CN102294245A - 扩孔氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种扩孔氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂及其制备和应用。该复合催化剂，组成包括：以纳米碳酸钙作为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍热分解而成的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶(0.3-3.0)∶(0.1-0.5)，且为多孔结构，其孔径为5-15nm，比表面积为20-75m2/g，通过将扩孔剂料浆、氧化铝水溶胶、纳米碳酸钙颗粒和硝酸镍的水溶液混合均匀后，再经干燥和焙烧制得。该复合催化剂比表面积和孔容孔径明显增大，制氢活性明显提高，应用在ReSER过程中，制氢活性和稳定性好，制氢的甲烷空速高，反应效率高。
Description
技术领域
本发明涉及化工与能源技术领域，具体涉及用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气主要用于炼油工业、化学工业、以及冶金工业和未来的氢能源工业。国内每年的氢气产量在800万吨以上。
甲烷水蒸汽重整制氢(Steam Methane Reforming，简称SMR)是工业上比较成熟的、应用最广泛的制氢方法，世界上70％的氢气由此方法制得。但是，由于甲烷水蒸汽重整制氢过程重整反应是一强吸热平衡反应过程，往往需要两段重整反应和两段变换反应才能达到高的转化率，能耗占工艺能耗的50％以上，而且高温反应使催化剂容易出现积碳而失活的问题。
本发明是在前期研究，被称为反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(Reactive Sorption Enhanced Reforming，简称ReSER)新技术基础上提出的。ReSER制氢新工艺，用氧化钙作为高温反应吸附剂将重整反应产生的CO2被CaO组分通过反应从气相中脱除，从而使反应平衡向制氢方向移动，在一个反应器中完成重整和变换反应，反应器出口得到90％以上的H2体积百分含量，与工业化的SMR制氢工艺相比，降低重整反应温度近200℃，流程缩短1/3，二氧化碳由碳酸钙通过热分解再生后能集中加以利用，从而实现节能和减排的总目的。反应式如(1)(2)(3)所示。
CaO+CO2→CaCO3ΔH298＝-187kJ/mol (3)
有关ReSER制氢技术循环流化床制氢以及固定床制氢的专利，请见公告号为CN101054161和CN1935634的中国发明专利，以及公开号为CN1974375A的中国发明专利申请。
ReSER制氢反应的关键是复合催化剂。现有ReSER制氢复合催化剂处于研究阶段，主要问题是使用的活性和稳定性与工业应用仍有差距。衡量制氢活性的一个指标是碳空速，其定义为单位体积的复合催化剂处理的碳化合物原料的流量。碳空速越高，复合催化剂的活性越好。在甲烷为原料的水蒸汽重整制氢过程，碳空速也称为甲烷空速。本发明人在公告号为CN1762572的中国发明专利中公开了一种具有高CO2吸附容量的复合催化剂，主要以微米级和/或纳米级碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO与以碳酸镍、氧化镍、硝酸镍为前驱体的活性组分和氧化铝载体复合而成。该方法制备的复合催化剂在甲烷空速1-100h-1，水碳比2-6，反应温度450-650℃，反应压力为0.1-2.0MPa的工艺条件下，得到反应器出口H2浓度达94％。但是该复合催化剂的甲烷空速小于100h-1。Wu，S.F.和L.L.Wang等在2010年发表的题为％Improvement of the stability of aZrO2-modified Ni-nano-CaO sorption complex catalyst for ReSER hydrogenproduction.″(International Journal of Hydrogen Energy 35(13)：6518-6524)的文章中公开了一种复合催化剂，甲烷空速为360h-1。而一般传统工业上成熟的甲烷水蒸汽重整制氢(Steam Methane Reforming，简称SMR)的甲烷空速为750-2000h-1，可见，现有复合催化剂的甲烷空速仍小于工业的SMR，不能满足ReSER制氢工业化的需要。
发明内容
本发明提供了一种扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂及其制备和应用，制得的复合催化剂具有较大孔径和比表面积，应用在ReSER制氢中，甲烷空速提高到1700h-1，同时制氢浓度为94％以上。
一种扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解得到的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍热分解而成的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶(0.3-3.0)∶(0.1-0.5)，且为多孔结构，其孔径为5-15nm，比表面积为20-75m2/g。
上述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将扩孔剂加入到0-80℃的水中，使其分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；
(2)将所述的扩孔剂料浆与固含量为5-20％的铝溶胶、粒径为30-100纳米的纳米碳酸钙颗粒在水中的分散液、以及质量百分比浓度为5-40％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀，经干燥和焙烧制得；
所述的纳米碳酸钙∶扩孔剂∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.1-1.0)(0.15-2.0)∶(0.1-1.0)；
本发明中采用的扩孔剂为平均分子量为2000-20000的聚乙二醇、碳酸铝铵、十六烷基三甲基溴化铵或活性炭颗粒，均为廉价易得的物质。采用聚乙二醇时，其扩孔原理是利用其聚合大分子特性，在高温下分解气化产生孔道；采用碳酸铝铵时，其扩孔原理是在焙烧过程中分解产生CO2、H2O、NH3等大量气体从而产生孔道；采用十六烷基三甲基溴化铵时，其扩孔原理是将其作为模板剂来调节催化剂的孔结构；采用活性炭颗粒时，其扩孔原理是活性碳颗粒混在复合催化剂中，在焙烧时生成CO2，留下孔道。
优选的技术方案中，所述的扩孔剂为平均分子量为2000-20000的聚乙二醇，所述的纳米碳酸钙∶聚乙二醇∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.3-0.9)∶(0.2-2.0)∶(0.2-0.6)。
优选的技术方案中，所述的扩孔剂为活性炭颗粒，所述的纳米碳酸钙∶活性炭∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.2-0.9)∶(0.2-2.0)∶(0.2-0.7)。
优选的技术方案中，所述的扩孔剂为碳酸铝铵，所述的纳米碳酸钙∶碳酸铝铵∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.5-1.0)(0.2-2.0)∶(0.2-0.6)。
优选的技术方案中，所述的扩孔剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的纳米碳酸钙∶十六烷基三甲基溴化铵∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.1-0.5)∶(0.2-2.0)∶(0.2-0.6)。
优选的技术方案中，所述的活性炭颗粒的尺寸为20纳米-100微米。
对本发明制备得到的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂产物进行X射线衍射分析，并与未进行扩孔改性制得的氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂进行了比较，结果表明：本发明制备得到的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂中的活性组分氧化镍的分散度更好，因而具有更高的活性；同时，本发明制备得到的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂中NiO晶粒变小。可见，扩孔改性后比表面积的增大使得NiO组分分散更均匀，NiO晶粒更小，从而增大了活性组分的比表面积，提高复合催化剂活性。
对本发明制备得到的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂产物进行程序升温脱附测定，并与未进行扩孔改性制得的氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂进行了比较，结果表明：两个复合催化剂关于NiO的还原峰位置相同，说明表面结构改性对复合催化剂活性组分中自由NiO的还原能力没有改善。扩孔后的复合催化剂中NiOx还原峰位置比未扩孔的稍有前移，还原峰更高，说明扩孔复合催化剂中的NiOx基团更容易被还原。未进行扩孔改性复合催化剂中出现镍铝尖晶石NiAl2O4特征峰，而扩孔后的复合催化剂中没有出现尖晶石，说明表面结构改性能够抑制复合催化剂中尖晶石的生成。
对本发明制备得到的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂产物进行吸附速率测定，并与未进行扩孔改性制得的氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂进行了比较，结果表明：扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂在更短时间内进入快速吸附段，并在更短时间内转入慢速吸附段。吸附速率有明显提高。吸附速率的增大，使得CO2与CaO反应放出大量反应热供给强吸热重整反应，从而加快了ReSER制氢反应过程，提高了复合催化剂的制氢活性。
对本发明制备得到的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂产物进行吸附容量测定，并与未进行扩孔改性制得的氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂进行了比较。结果表明：扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂循环吸附容量明显高于未扩孔改性的氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂。因此，可以认为具有较大孔径，高比表面积的复合催化剂扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂比未扩孔改性的氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂具有更大的吸附容量和循环吸附稳定性。
上述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂可应用在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(Reactive Sorption Enhanced Reforming，简称ReSER)中，其中，甲烷空速为340-1700h-1，水碳比为3-6，反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为550-650℃，再生温度750-850℃。上述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂应用在ReSER中时，在甲烷空速为1700h-1时仍能保持出口94.2％的H2浓度，甲烷空速较同等制氢浓度要求下使用未改性的复合催化剂时提高了2.5倍。
本发明制备方法中，使用扩孔剂进行表面结构改性优化，再通过焙烧使得扩孔剂分解成气体，在制得的复合催化剂中没有残留，并且使得制得的复合催化剂的比表面积和孔容孔径明显增大，二氧化碳吸附容量提高，吸附速率提高，制氢活性明显提高。本发明制备方法简单易行，还可以通过改变聚乙二醇平均分子量或活性炭颗粒大小来调控扩孔效果。将本发明制得的具有较大的孔径和比表面积的高活性复合催化剂应用在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢过程中，制氢活性和稳定性好，制氢的甲烷空速高，反应效率高。
附图说明
图1为实施例1-6和对比例1制得的扩孔改性镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的孔径分布图。
图2为实施例1和对比例1制得的复合催化剂的X射线多晶衍射图。
图3为实施例1和对比例1制得的复合催化剂的程序升温脱附图。
图4为实施例1和对比例1制得的复合催化剂的吸附速率图。
图5为实施例1和对比例1制得的复合催化剂的吸附容量变化图。
图6为实施例1制得的扩孔改性镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂有关不同甲烷空速与制氢活性关系图。
图7为对比例1中未扩孔改性的复合催化剂有关不同甲烷空速与制氢活性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的制备
实施例1：
①称取40g聚乙二醇(平均分子量为6000)，溶于50℃的水中使其分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；
②将①中的扩孔剂料浆与固含量为5％的铝溶胶250g、用50g粒径为30nm的纳米碳酸钙配制的水分散液、以及用46.04g六水合硝酸镍配制的质量百分比浓度为10％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀。
③将步骤②得到的混合物在80℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧4h，最后破碎筛分后得到复合催化剂，记为Cata-1。
经表征，上述制得的复合催化剂为扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍经热分解得到的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶0.45∶0.42，其结构为多孔结构，平均孔径为9.2nm，比表面积为65.79m2·g-1。
实施例2：
①称取20g聚乙二醇(平均分子量为2000)，溶于0℃的水中使其分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；
②将①中的扩孔剂料浆与固含量为10％的铝溶胶180g、用55g粒径为70nm的纳米碳酸钙配制的水分散液、以及用19.64g六水合硝酸镍配制的质量百分比浓度为5％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀。
③将步骤②得到的混合物在80℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧4h，最后破碎筛分后得到复合催化剂，记为Cata-2。
经表征，上述制得的复合催化剂为扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍经热分解得到的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶0.58∶0.16，其结构为多孔结构，平均孔径为8.9nm，比表面积为70.52m2·g-1。
实施例3：
①称取45g碳酸铝铵，在80℃的水中分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；
②将①中的扩孔剂料浆与固含量为20％的铝溶胶300g、用50g粒径为100nm的纳米碳酸钙配制的水分散液、以及用39.64g六水合硝酸镍配制的质量百分比浓度为20％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀。
③将步骤②得到的混合物在80℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧4h，最后破碎筛分后得到复合催化剂，记为Cata-3。
经表征，上述制得的复合催化剂为扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍经热分解得到的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶2.73∶0.36，其结构为多孔结构，平均孔径为13.1nm，比表面积为46.55m2·g-1。
实施例4：
①称取15g活性炭颗粒(平均粒径为20nm)，在20℃的水中使其分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；
②将①中的扩孔剂料浆与固含量为5％的铝溶胶400g、用60g粒径为70nm的纳米碳酸钙配制的水分散液、以及用59.33g六水合硝酸镍配制的质量百分比浓度为35％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀。
③将步骤②得到的混合物在80℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧4h，最后破碎筛分后得到复合催化剂，记为Cata-4。
经表征，上述制得的复合催化剂为扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍经热分解得到的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶0.6∶0.45，其结构为多孔结构，平均孔径为13.0nm，比表面积为22.93m2·g-1。
实施例5：
①称取28g活性炭(平均粒径为70μm)，在50℃的水中使其分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；
②将①中的扩孔剂料浆与固含量为10％的铝溶胶310g、用32g粒径为100nm的纳米碳酸钙配制的水分散液、以及用18.33g六水合硝酸镍配制的质量百分比浓度为30％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀。
③将步骤②得到的混合物在80℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧4h，最后破碎筛分后得到复合催化剂，记为Cata-5。
经表征，上述制得的复合催化剂为扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍经热分解得到的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶1.73∶0.26，其结构为多孔结构，平均孔径为5.3nm，比表面积为50.08m2·g-1。
实施例6：
①称取10g十六烷基三甲基溴化铵，溶于在70℃的水中使其分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；
②将①中的扩孔剂料浆与固含量为20％的铝溶胶160g、用42g粒径为70nm的纳米碳酸钙配制的水分散液、以及用15.87g六水合硝酸镍配制的质量百分比浓度为20％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀。
③将步骤②得到的混合物在80℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧4h，最后破碎筛分后得到复合催化剂，记为Cata-6。
经表征，上述制得的复合催化剂为扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍经热分解得到的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶1.36∶0.17，其结构为多孔结构，平均孔径为8.6nm，比表面积为62.61m2·g-1。
实施例7
①称取25g聚乙二醇(平均分子量为20000)，溶于在70℃的水中使其分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；
②将①中的扩孔剂料浆与固含量为20％的铝溶胶80g、用43g粒径为70nm的纳米碳酸钙配制的水分散液、以及用13.68g六水合硝酸镍配制的质量百分比浓度为40％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀。
③将步骤②得到的混合物在80℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧4h，最后破碎筛分后得到复合催化剂，记为Cata-6。
经表征，上述制得的复合催化剂为扩孔改性镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，在制氢反应时其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍经热分解得到的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶0.66∶0.14，其结构为多孔结构，平均孔径为11.80nm，比表面积为46.98m2·g-1。
对比例1
①称取45g纳米碳酸钙(60nm)，加入适量蒸馏水，搅拌分散5min，配制得到纳米碳酸钙在水中的分散液；
②将上述的碳酸钙在水中的分散液加入到220g铝溶胶(固含量为10％)中，搅拌3min；
③称取37.83g六水合硝酸镍，溶解于蒸馏水中得到质量百分比浓度为5％的硝酸镍的水溶液；
④将步骤③得到的硝酸镍的水溶液加入到步骤②得到的溶液中，持续搅拌30min；
⑤将步骤④得到的混合物在80℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧4h，最后破碎筛分后得到复合催化剂，记为Cata-0。
经表征，上述制得的未扩孔改性处理的氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍经热分解得到的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶0.87∶0.38，其结构为多孔结构，平均孔径为4.7nm，比表面积为18.93m2·g-1。
对上述各实施例1-6和对比例1制得的复合催化剂进行孔径分析，孔径分布图如图1所示，平均孔径如下表1所示：
表1实施例1-6和对比例1制得的复合催化剂的平均孔径
对上述各实施例和对比例制得的复合催化剂进行X射线衍射分析，以Cata-0(对比例1制得)和Cata-1(实施例1制得)为例进行比较说明，结果如图2所示，表明XRD检测到新鲜未还原的复合催化剂Cata-0(对比例1)和Cata-1(实施例1)的特征峰主要是CaCO3和NiO，没有检测到Al2O3的晶相。其中Cata-1中NiO在35-40°特征峰没有检测到，60-70°的特征峰强度也比Cata-0要弱。这说明NiO在Cata-1上的分散度比Cata-0好，因而具有更高的活性。
根据XRD检测的结果，用谢勒公式计算Cata-0(对比例1制得)和Cata-1(实施例1制得)的NiO晶粒尺寸，新鲜的Cata-0中NiO晶粒大小为20.38nm，Cata-1的晶粒大小为11.57nm，可见扩孔后的复合催化剂NiO晶粒变小。比表面积的增大使得NiO组分分散更均匀，NiO晶粒更小，从而增大了活性比表面积，提高复合催化剂活性。
对上述各实施例和对比例制得的复合催化剂进行程序升温脱附测定，以Cata-0(对比例1制得)和Cata-1(实施例1制得)为例进行比较说明，结果如图3所示，表明Cata-0和Cata-1在360℃处共有的还原峰为复合催化剂中的自由NiO，其中Cata-0的峰强比Cata-1更明显。在500-700℃为复合催化剂中活性组分和载体因强相互作用而形成的固定NiOx，两个复合催化剂关于NiO的还原峰位置相同，说明表面结构改性对复合催化剂活性组分中自由NiO的还原能力没有改善。扩孔后的复合催化剂NiOx还原峰位置比未扩孔的稍有前移，还原峰更高，说明扩孔复合催化剂中的NiOx基团更容易被还原。Cata-0在880℃左右的还原峰为镍铝尖晶石NiAl2O4，而Cata-1中没有出现尖晶石，说明表面结构改性能够抑制复合催化剂中尖晶石的生成。
对上述各实施例和对比例制得的复合催化剂进行吸附容量变化测定，以Cata-0(对比例1制得)和Cata-1(实施例1制得)为例进行比较说明，结果如图5所示，表明复合催化剂Cata-1循环吸附容量明显高于Cata-0。十次循环后，Cata-1的吸附容量十次循环后下降到2.26mol/kg，吸附容量下降了38.0％，Cata-0的吸附容量十次循环后下降到1.57mol/kg，下降了48.4％，十次吸附循环以后Cata-1的吸附容量提高Cata-0大44％。说明孔径较大，比表面积较高的复合催化剂Cata-1比没有扩孔的Cata-0具有更大的吸附容量和循环吸附稳定性。
对上述各实施例和对比例制得的复合催化剂进行吸附速率测定，以Cata-0(对比例1制得)和Cata-1(实施例1制得)为例进行比较说明，结果如图4所示，吸附速率明显增大，预示着CO2与CaO吸附反应能更快速放出大量反应热供给强吸热重整反应，从而达到强化ReSER制氢过程，提高复合催化剂的制氢活性的效果。
扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的应用
实施例8：
在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，使用实施例1制备的复合催化剂作为催化剂，甲烷空速为340h-1，水碳比为4，反应压力为0.1MPa，反应温度为550℃下，制备得到出口氢气浓度为95.8％，甲烷转化率为91.1％。
实施例9：
在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，使用实施例1制备的复合催化剂作为催化剂，甲烷空速为1700h-1，水碳比为5，反应压力为0.5MPa，反应温度为580℃，制备得到出口氢气浓度为94.8％，甲烷转化率86％。
实施例10：
在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，使用实施例1制备的复合催化剂作为催化剂，甲烷空速为1020h-1，水碳比为3，反应压力为0.2MPa，反应温度为620℃，制备得到出口氢气浓度为96.8％，甲烷转化率94％。
实施例11：
在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，使用实施例1制备的复合催化剂作为催化剂，在以下不同甲烷空速(水碳比为4，反应压力为0.1MPa，反应温度为600℃，再生温度800℃)制氢得到氢气浓度和甲烷转化率如下表2所示：
表2
| 空速h-1 | 340 | 680 | 1020 | 1360 | 1700 |
| H2浓度，％ | 95.8 | 95.3 | 96.8 | 95.0 | 94.2 |
| CH4转化率，％ | 89.9 | 85.1 | 94.0 | 95.6 | 86.0 |
对比例2：未扩孔改性镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的应用
在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，使用对比例1制备的复合催化剂作为催化剂，甲烷空速为1020h-1，水碳比为5，反应压力为0.1MPa，反应温度为650℃，制备得到出口氢气浓度为81.1％，甲烷转化率53.1％。
对比例3：未扩孔改性镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的应用
在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中，使用对比例1制备的复合催化剂作为催化剂，在以下不同空速(水碳比为4，反应压力为0.1MPa，反应温度为600℃，再生温度850℃)制氢得到氢气浓度和甲烷转化率如下表3所示：
表3
| 空速h-1 | 340 | 680 | 1020 |
| H2浓度％ | 95.2 | 94.0 | 80.7 |
| CH4转化率％ | 90.8 | 83.0 | 59.8 |
对上述实施例11的制氢效果进行分析，如图6所示；对对比例3的制氢效果进行分析，如图7所示，说明：当甲烷空速为340h-1时，未扩孔对比例1制备的Cata-0和扩孔制备的Cata-1催化剂在吸附强化段的制氢浓度都在95％以上，甲烷转化率在90％左右，出口氢气浓度和甲烷转化率十分相近。当甲烷空速增加到680h-1时，Cata-0和Cata-1在吸附强化段同样拥有94％以上的制氢浓度，但Cata-0的甲烷转化率下降为83.0％，而Cata-1的甲烷转化率仍保持85％以上。继续增大甲烷空速可以发现，当甲烷空速增大到1020h-1时，未扩孔的Cata-0吸附强化段制氢浓度下降到80.7％，甲烷转化率下降为59.8％；而扩孔后的Cata-1制氢浓度为96.8％，甲烷转化率高达94％。直到甲烷空速为1700h-1时，Cata-1在吸附强化段的制氢浓度仍然高达94.2％，甲烷转化率为86％。
图6，图7的结果表明，在90％以上制氢浓度要求下，扩孔改性后的复合催化剂吸附强化段甲烷处理量增大了两倍多，制氢活性得到大幅提高，说明增大表面积和孔径能明显提高复合催化剂在吸附强化制氢能力。
Claims (9)
1.一种扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其特征在于，组成包括：以纳米碳酸钙作为前驱体经热分解而成的CaO，以铝溶胶为铝源的Al2O3载体和采用硝酸镍热分解而成的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al2O3∶NiO＝1∶(0.3-3.0)∶(0.1-0.5)，且为多孔结构，其孔径为5-15nm，比表面积为20-75m2/g。
2.如权利要求1所述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将扩孔剂加入到0-80℃的水中，分散均匀，配制得到扩孔剂料浆；所述的扩孔剂为平均分子量为2000-20000的聚乙二醇、碳酸铝铵、十六烷基三甲基溴化铵或活性炭颗粒；
(2)将所述的扩孔剂料浆与固含量为5-20％的铝溶胶、粒径为30-100纳米的纳米碳酸钙颗粒在水中的分散液、以及质量百分比浓度为5-40％的硝酸镍的水溶液混合搅拌均匀，经干燥和焙烧制得；
所述的纳米碳酸钙∶扩孔剂∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.1-1.0)(0.15-2.0)∶(0.1-1.0)。
3.如权利要求2所述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的制备，其特征在于，所述的扩孔剂为平均分子量为2000-20000的聚乙二醇，所述的纳米碳酸钙∶聚乙二醇∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.3-0.9)∶(0.2-2.0)∶(0.2-0.6)。
4.如权利要求2所述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的制备，其特征在于，所述的扩孔剂为活性炭颗粒，所述的纳米碳酸钙∶活性炭∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.2-0.9)∶(0.2-2.0)∶(0.2-0.7)。
5.如权利要求2所述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的制备，其特征在于，所述的扩孔剂为碳酸铝铵，所述的纳米碳酸钙∶碳酸铝铵∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.5-1.0)(0.2-2.0)∶(0.2-0.6)。
6.如权利要求2所述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的制备，其特征在于，所述的扩孔剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的纳米碳酸钙∶十六烷基三甲基溴化铵∶氧化铝∶硝酸镍的质量比为1∶(0.1-0.5)∶(0.2-2.0)∶(0.2-0.6)。
7.如权利要求2或4所述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂的制备，其特征在于，所述的活性炭颗粒的尺寸为20纳米-100微米。
8.如权利要求1所述的扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，甲烷空速为340-1700h-1，水碳比为3-6，反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为550-650℃，再生温度750-850℃。
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