CN110102276A - 催化剂及其制备方法和蒽醌降解物的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蒽醌降解物再生领域，公开了催化剂及其制备方法和蒽醌降解物的再生方法。该催化剂的制备方法包括以下步骤：S1、将快脱粉、碱土金属化合物和可选的助挤剂进行混合，得到第一干态物料；S2、将酸溶液与硅源进行混合，得到第一液体；S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型、干燥和焙烧。该催化剂制备方法简便，成本低廉，能够有效提高含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中蒽醌降解物的再生效率，显著降低了蒽醌降解物在工作液中的累积并提高了工作液中有效蒽醌的含量，从而有利于提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及蒽醌降解物再生领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法以及蒽醌降解物的再生方法。
背景技术
作为公认的大宗绿色化学品，双氧水被大量用于造纸、印染、化工等领域。近年来随着我国环己酮氨肟化制备己内酰胺和丙烯环氧化制备环氧丙烷装置的逐步投产，双氧水的用量呈现稳定增长的态势。目前工业上大规模生产双氧水的方法主要为蒽醌法。
蒽醌法制备双氧水的工艺中，通常以重芳烃作为溶解蒽醌的溶剂，极性溶剂如磷酸三辛酯、邻甲基环己基醋酸酯等作为溶解氢蒽醌的溶剂，溶解于极性溶剂中的蒽醌作为循环加氢的载体，通过氢化和氧化等工序循环生产双氧水。在循环过程中，受诸多因素影响，蒽醌分子会发生多种副反应生成复杂的衍生物，被统称为降解物，常见的如蒽酮、羟基蒽酮、蒽、八氢蒽醌环氧化物和四氢蒽醌环氧化物等。降解物的生成一方面增加了蒽醌的消耗，另一方面还会改变双氧水工作液的物理化学性质，容易导致双氧水成品中有机碳含量升高。
目前工业上普遍使用白土对降解物进行再生。通常会设置氢化白土床和后处理白土床，前者主要用于再生四氢蒽醌环氧化物，后者主要用于再生蒽酮和羟基蒽酮等降解物。通过白土床的再生作用，可以达到维持工作液中降解物浓度在一定范围内波动的目的，对维持系统稳定运转和降低生产成本非常关键。然而，白土再生剂存在再生效率低的缺陷，导致需频繁更换白土床。由于退出的废白土含有大量的有机物，导致工作液的损失量比较大。另一方面，废白土因含有大量有机物而按固废进行管理，导致运输转移手续复杂以及处理费用比较高。因此，开发再生效率比白土显著提高的催化剂是非常有意义的，如此不仅可以降低白土床的更换频率，而且可以减少工作液的夹带损失和固体危废的生成。
CN105152137A公开了一种将氧化铝、氧化镁和田菁粉等混合，然后挤条制备再生剂的方法。但是催化剂的机械强度比较差；另一方面载体与活性组分结合不牢固，活性组分易流失。
CN105174299A公开了一种包括氧化硅、氧化钙和碱金属氧化物的两层或三层结构的催化剂，但制备过程比较复杂，且逐层滚球成型存在不同壳层间结合力弱而引起脱落的风险。
传统双氧水生产的工作液溶剂体系为重芳烃和磷酸三辛酯，由于蒽醌在其中的溶解度不高而导致氢效偏低，目前国内已有不少双氧水装置采取向其中加入邻甲基环己基醋酸酯以提高蒽醌的溶解度进而提高氢效。然而，经研究发现邻甲基环己基醋酸酯会降低白土或催化剂对降解物的再生效率。但是如何提高催化剂对于含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中蒽醌降解物的再生效率，现有技术没有报道。
发明内容
本发明的目的是为了提高催化剂对含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中蒽醌降解物的再生效率，且催化剂制备方法简便，制得的催化剂机械强度好，提供一种催化剂及其制备方法和一种蒽醌降解物的再生方法，该催化剂制备方法简便，成本低廉，催化剂机械强度好，能够有效提高含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中蒽醌降解物的再生效率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将快脱粉、碱土金属化合物和可选的助挤剂进行混合，得到第一干态物料；
S2、将酸溶液与硅源进行混合，得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的催化剂，其中，所述催化剂含有活性氧化铝、碱土金属氧化物和二氧化硅；以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为50-95重量％，所述碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量％，所述二氧化硅的含量为0.1-10重量％，其中，所述碱土金属氧化物为氧化钙和/或氧化镁；
优选地，所述催化剂还含有二氧化锰，进一步优选地，所述二氧化锰的含量为0.01-1重量％。
本发明第三方面提供了一种蒽醌降解物的再生方法，包括：将含有邻甲基环己基醋酸酯和蒽醌降解物的双氧水工作液与催化剂接触进行再生反应，双氧水工作液中的蒽醌降解物再生为有效蒽醌，其中，所述催化剂为上述的方法制备得到的催化剂。
通过上述技术方案，能够简便且成本低廉地制备得到可用于再生双氧水工作液中的蒽醌降解物的催化剂。将该催化剂用于含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中，有效提高了催化剂对含邻甲基环己基醋酸酯的工作液中蒽醌降解物的再生效果，显著降低了蒽醌降解物在工作液中的累积并提高了双氧水工作液中有效蒽醌的含量，从而有利于提高生产效率，使生产工况保持稳定。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种用于再生双氧水工作液中的蒽醌降解物的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将快脱粉、碱土金属化合物和可选的助挤剂进行混合，得到第一干态物料；
S2、将酸溶液与硅源进行混合，得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型、干燥和焙烧。
根据本发明的方法，S1和S2不分先后顺序。
根据本发明的方法，所述快脱粉可以由三水铝石或拜耳石生产的活性氧化铝，其可以为商购产品。在优选的情况下，快脱粉的比表面积可以为180-260m2/g，灼烧减量<9％，粒径80-200μm。
根据本发明的方法，在步骤S1中，快脱粉、碱土金属化合物以及硅源的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，活性氧化铝的含量为50-95重量％，优选为65-92重量％，更优选为71-90重量％；碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量％，优选为5-30重量％，更优选为7-25重量％；二氧化硅的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-4重量％。在本发明优选的情况下，步骤S1中还加入有二氧化锰，优选二氧化锰的D50粒径为100-150μm，二氧化锰的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，二氧化锰的含量为0.01-1重量％，优选为0.1-0.8重量％，更优选为0.2-0.6重量％。二氧化锰的加入能促进四氢蒽醌环氧化物再生回四氢蒽醌。
根据本发明的方法，以100重量份的快脱粉为基准，所述助挤剂的用量可以为0-5重量份，优选为1-4重量份。所述助挤剂可以为田菁粉、柠檬酸和草酸中的至少一种。
根据本发明的方法，所述碱土金属化合物可以为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙和碳酸钙中的至少一种，优选为氧化镁和/或氧化钙。
根据本发明的方法，具体地，所述硅源可以以硅源溶液的形式引入，所述硅源溶液可以以硅源为溶质，水为溶剂。以所述硅源溶液的总重量为基准，以SiO2计，硅源的含量可以为10-50重量％，优选为20-35重量％。
根据本发明，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，可以为有机硅源，也可以为无机硅源，为了进一步提高催化剂的再生效率，优选地，所述硅源为硅溶胶和/或正硅酸乙酯。
根据本发明的方法，在步骤S2中，以100重量份的快脱粉为基准，所述酸溶液的用量可以为50-90重量份，优选为60-80重量份。在本发明优选的上述酸用量的实施方式中，酸溶液的用量更有利于活性组分的分散和制得的催化剂的强度，在上述用量范围内，酸溶液可以与碱土金属氧化物和二氧化锰和氧化铝发生表面反应，从而有利于提高碱土金属化合物、二氧化锰和二氧化硅之间的结合牢固性。
根据本发明的方法，所述酸溶液可以以酸为溶质，水为溶剂。以所述酸溶液的总重量为基准，酸的含量可以为2-15重量％，优选为5-12重量％，例如可以为5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，所述酸可以为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和三氯乙酸中的至少一种，在优选的情况下，所述酸为硝酸和/或盐酸。在本发明中，通过先将硅源(优选为硅溶胶)溶解于酸溶液中，再与第一干态物料混合，更有利于硅源(优选为硅溶胶)通过毛细作用进入氧化铝的内部孔道，以实现二氧化硅的均匀负载；而且酸溶液可以与快脱粉反应形成溶胶而产生一定的黏性，增强了快脱粉颗粒之间的相互作用，有利于增强制得的催化剂的机械强度。此外，部分酸溶液与碱土金属化合物反应而生成可溶性的金属盐，提高了碱土金属元素在载体上的分散性，从而有助于提高催化剂的活性。
根据本发明的方法，所述捏合可以在捏合机中进行，捏合机可以采用本领域常规的捏合机器。所述挤条成型可以采用本领域常规的单螺杆挤条机或双螺杆挤条机。在优选的情况下，将挤条成型得到的条状物在室温下进行阴干处理，例如阴干处理20-30h，然后再进行干燥和焙烧。
根据本发明的方法，在步骤S3中，所述干燥的条件可以包括：温度为80-180℃，时间为2-12h，在优选的情况下，所述干燥的温度为110-150℃，时间为4-6h。所述干燥的设备可以为本领域常规的恒温干燥箱等。
根据本发明的方法，在步骤S3中，所述焙烧处理的条件可以包括：温度为350-700℃，时间为2-8h，采用程序升温，升温速率(升至焙烧温度)为2-15℃/min。在优选的情况下，焙烧温度为400-600℃，时间为3-6h，升温速率为2.5-5℃/min。在本发明优选的上述条件下，制备过程中选用助挤剂，有利于催化剂的挤条成型。焙烧处理可以使得催化剂中的助挤剂得以分解除去，提高催化剂的机械强度和催化活性。焙烧处理可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行。所述焙烧的设备可以为本领域常规的马弗炉等。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的催化剂，其中，所述催化剂含有活性氧化铝、碱土金属氧化物和二氧化硅；以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为50-95重量％，所述碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量％，所述二氧化硅的含量为0.1-10重量％，其中，所述碱土金属氧化物为氧化钙和/或氧化镁。在优选的情况下，所述催化剂还含有二氧化锰，进一步优选地，所述二氧化锰的含量为0.01-1重量％。本发明的催化剂为负载型催化剂。
根据本发明优选的实施方法，以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为65-92重量％，优选为71-90重量％；所述碱土金属氧化物的含量为5-30重量％，优选为7-25重量％；所述二氧化锰的含量为0.1-0.8重量％，优选为0.2-0.6重量％；所述二氧化硅的含量为0.5-5重量％，优选为1-4重量％。本发明的催化剂以活性氧化铝为载体，通过碱土金属氧化物和二氧化硅协同作用，在优选的情况下，通过碱土金属氧化物、二氧化硅和二氧化锰三者的协同作用，在应用于含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中，更有利于将双氧水工作液中的蒽醌降解物再生为有效蒽醌，提高再生效果。
在本发明中，所述催化剂的机械强度为50-110N/cm，该强度下的催化剂在应用于含有邻甲基环己基醋酸酯的双氧水工作液中，能够延长催化剂的使用寿命，进而提高再生效果。所述机械强度通过颗粒强度测定仪进行测定。
本发明第三方面提供了一种蒽醌降解物的再生方法，包括：将含有邻甲基环己基醋酸酯和蒽醌降解物的双氧水工作液与催化剂接触进行再生反应，双氧水工作液中的蒽醌降解物再生为有效蒽醌，其中，所述催化剂为上述的方法制备得到的催化剂。
在本发明中，双氧水工作液是指蒽醌法生产双氧水工艺中进入后处理白土床之前的工作液。
在本发明中，所述蒽醌降解物可以为蒽醌法生产双氧水工艺中生成的多种蒽醌降解物，例如所述蒽醌降解物可以为蒽酮、蒽、羟基蒽酮、四氢羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种。
在本发明中，所述有效蒽醌可以为本领域常规的蒽醌法制备双氧水的烷基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌，所述烷基可以为但不限于乙基、特丁基、叔戊基和仲戊基中的至少一种。例如，所述有效蒽醌可以为2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌、2-叔戊基蒽醌和四氢-2-叔戊基蒽醌等。本领域的有效蒽醌主要为2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌，因此，在本发明实施例中仅对2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌进行定量分析。
在本发明中，所述再生反应可以在本领域常规的反应容器中进行，例如固定床反应器等。所述再生反应的条件可以包括：温度为40-80℃，优选为50-60℃；压力可以为常压；工作液空速可以为0.4-8.0h-1，优选为1.2-4.0h-1。优选地，采用固定床反应器时，双氧水工作液从固定床反应器的底部进料，与固定床反应器内的催化剂床层接触并反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，快脱粉购自淄博恒亿化工科技有限公司；
硅溶胶购自广州穗欣化工有限公司，SiO2的含量为30重量％。
催化剂的机械强度采用智能颗粒强度测定仪(购自大连鹏辉科技有限公司，型号为DL3)进行测定。
实施例1
S1、将131.25g的快脱粉、4.5g的田菁粉、15.0g的氧化钙粉末和0.75g二氧化锰粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将105.0g含量为5重量％的硝酸溶液与10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记为C1。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为87.5重量％，所述碱土金属氧化物的含量为10重量％，所述二氧化锰的含量为0.5重量，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
实施例2
S1、将132.0g的快脱粉、4.5g的田菁粉和15.0g的氧化钙粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将105.0g含量为5重量％的硝酸溶液与10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记为C2。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为88重量％，所述碱土金属氧化物的含量为10重量％，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
实施例3
S1、将129.0g的快脱粉、4.5g的田菁粉和15.0g的氧化钙粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将95.0g含量为5重量％的硝酸溶液与20.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在130℃干燥5h，再以2.5℃/min升温速率升温至400℃，焙烧6h，得到催化剂，记为C3。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为86重量％，所述碱土金属氧化物的含量为10重量％，所述二氧化硅的含量为4重量％。
催化剂的机械强度见表1。
实施例4
S1、将117.0g的快脱粉、4.5g的田菁粉和30.0g的氧化钙粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将116.0g含量为5重量％的硝酸溶液与10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在150℃干燥4h，再以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到催化剂，记为C4。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为78重量％，所述碱土金属氧化物的含量为20重量％，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
实施例5
S1、将132.0g的快脱粉、4.5g的田菁粉和15.0g的碳酸钙粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将105.0g含量为5重量％的硝酸溶液与10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记为C5。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为88重量％，所述碱土金属氧化物的含量为5.6重量％，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
实施例6
S1、将132.0g的快脱粉、4.5g的田菁粉和15.0g的氧化镁粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将105.0g含量为5重量％的硝酸溶液与10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记为C6。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为88重量％，所述碱土金属氧化物的含量为10重量％，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
实施例7
S1、将132.0g的快脱粉、4.5g的田菁粉和21.7g的氢氧化镁粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将105.0g含量为5重量％的硝酸溶液与10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在80℃干燥12h，再以15℃/min升温速率升温至700℃，焙烧2h，得到催化剂，记为C7。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为88重量％，所述碱土金属氧化物的含量为10重量％，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
实施例8
S1、将90.0g的快脱粉、4.5g的田菁粉和57.0g的氧化钙粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将75.0g含量为12重量％的硝酸溶液与10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记为C8。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为60重量％，所述碱土金属氧化物的含量为38重量％，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
实施例9
S1、将132.0g的快脱粉、7.5g的氧化钙粉末和7.5g的氧化镁粉末进行混合，得到第一干态物料；
S2、将105.0g含量为5重量％的硝酸溶液与10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记为C9。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为88重量％，所述碱土金属氧化物的含量为10重量％(其中CaO为5重量％，MgO为5重量％)，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
对比例1
采用购自淄博恒亿化工有限公司的白土(Al2O3)料球为催化剂，记为D1。
对比例2
S1、将150.0g的快脱粉和4.5g的田菁粉进行混合，得到第一干态物料；
S2、将114.0g含量为5重量％的硝酸溶液作为第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记为D2。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为100重量％。
催化剂的机械强度见表1。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不使用硅溶胶溶液，记为D3。
催化剂的机械强度见表1。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，不使用氧化钙粉末，记为D4。
催化剂的机械强度见表1。
对比例5
按照实施例6的方法，不同的是，不使用氧化镁粉末，记为D5。
催化剂的机械强度见表1。
对比例6
将132.0g的快脱粉、4.5g的田菁粉、15.0g的氧化钙粉末、105.0g含量为5重量％的硝酸溶液和10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液进行混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记为D6。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为88重量％，所述碱土金属氧化物的含量为10重量％，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
对比例7
S1、将10.0g的含量为30重量％的硅溶胶(以SiO2计)溶液、4.5g的田菁粉和15.0g的氧化钙粉末进行混合，得到第一物料；
S2、将105.0g含量为5重量％的硝酸溶液与132.0g的快脱粉进行混合，搅拌均匀得到第一液体；
S3、将所述第一物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型，将得到的条状物在条状物在室温下进行阴干处理24h，然后在110℃干燥6h，再以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到催化剂，记D7。
以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为88重量％，所述碱土金属氧化物的含量为10重量％，所述二氧化硅的含量为2重量％。
催化剂的机械强度见表1。
测试例
双氧水工作液为蒽醌法生产双氧水工艺中进入后处理白土床之前的工作液，取自浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司双氧水生产装置，其中，双氧水工作液中含有5重量％的邻甲基环己基醋酸酯，总蒽醌降解物的含量为18.2g/L，四氢蒽醌环氧化物的浓度为3.2g/L，羟基蒽酮的浓度为2.7g/L，蒽酮的浓度为1.1g/L。催化剂的评价条件为：分别取100g的C1-C9和D1-D7催化剂填入不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，工作液的空速为0.90h-1，反应温度60℃，反应48h后取样分析。使用气相色谱仪(岛津GC2010)对各组分进行定量分析，结果在表1中列出。
表1
注：表1中有效蒽醌为2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌。
通过实施例、对比例和表1能够知道，与使用白土(对比例1)、催化剂中不含有碱土金属氧化物和二氧化硅(对比例2)、催化剂中不含有二氧化硅(对比例3)、催化剂中不含有碱土金属氧化物(对比例4和5)相比，本发明的催化剂有效提高了催化剂对含邻甲基环己基醋酸酯的工作液中蒽酮、羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物等蒽醌降解物的再生效果，显著降低了蒽醌降解物在工作液中的累积并提高了工作液中有效蒽醌的含量，从而有利于提高生产效率。并且，在优选所述的碱土金属元素氧化物为氧化钙并引入二氧化硅的情况下，具有更好的再生效果，进一步优选地，在催化剂还含有二氧化锰(实施例1)的情况下，效果更好。
此外，将实施例2分别与对比例6和7进行比较，能够看出，即便催化剂均含有氧化铝、碱土金属氧化物和二氧化硅，且各物质的组成也相同，通过本发明方法制备的再生蒽醌降解物的催化剂的再生效果显著提高。
而且，本发明的制备方法简便，成本较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将快脱粉、碱土金属化合物和可选的助挤剂进行混合，得到第一干态物料；
S2、将酸溶液与硅源进行混合，得到第一液体；
S3、将所述第一干态物料与第一液体混合后依次进行捏合、挤条成型、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，快脱粉、碱土金属化合物以及硅源的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，活性氧化铝的含量为50-95重量％，优选为65-92重量％，更优选为71-90重量％；碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量％，优选为5-30重量％，更优选为7-25重量％；二氧化硅的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-4重量％；
优选地，步骤S1中还加入有二氧化锰；
优选地，二氧化锰的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，二氧化锰的含量为0.01-1重量％，优选为0.1-0.8重量％，更优选为0.2-0.6重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份的快脱粉为基准，所述助挤剂的用量为0-5重量份，优选为1-4重量份；
优选地，所述助挤剂为田菁粉、柠檬酸和草酸中的至少一种；
优选地，所述碱土金属化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙和碳酸钙中的至少一种，优选为氧化镁和/或氧化钙；
优选地，所述硅源为硅溶胶和/或正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤S2中，以100重量份的快脱粉为基准，所述酸溶液的用量为50-90重量份，优选为60-80重量份；
优选地，以所述酸溶液的总重量为基准，酸的含量为2-15重量％，优选为5-12重量％；
优选地，所述酸为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和三氯乙酸中的至少一种；优选为硝酸和/或盐酸。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤S3中，所述干燥的条件包括：温度为80-180℃，时间为2-12h；优选地，温度为110-150℃，时间为4-6h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-700℃，时间为2-8h，升温速率为2-15℃/min；进一步优选地，温度为400-600℃，时间为3-6h，升温速率为2.5-5℃/min。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的催化剂，其中，所述催化剂含有活性氧化铝、碱土金属氧化物和二氧化硅；以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为50-95重量％，所述碱土金属氧化物的含量为0.5-40重量％，所述二氧化硅的含量为0.1-10重量％，其中，所述碱土金属氧化物为氧化钙和/或氧化镁；
优选地，所述催化剂还含有二氧化锰，进一步优选地，所述二氧化锰的含量为0.01-1重量％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量计，所述活性氧化铝的含量为65-92重量％，优选为71-90重量％；所述碱土金属氧化物的含量为5-30重量％，优选为7-25重量％；所述二氧化锰的含量为0.1-0.8重量％，优选为0.2-0.6重量％；所述二氧化硅的含量为0.5-5重量％，优选为1-4重量％；
优选地，所述催化剂的机械强度为50-110N/cm。
8.一种蒽醌降解物的再生方法，包括：将含有邻甲基环己基醋酸酯和蒽醌降解物的双氧水工作液与催化剂接触进行再生反应，双氧水工作液中的蒽醌降解物再生为有效蒽醌，其中，所述催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述蒽醌降解物为蒽酮、蒽、羟基蒽酮、四氢羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述再生反应的条件包括：温度为40-80℃，优选为50-60℃；压力为常压；工作液空速为0.4-8.0h-1，优选为1.2-4.0h-1。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110560026A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-13 | 江苏晶晶新材料有限公司 | 氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法和应用 |
| CN114452971A (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090018013A1 (en) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company. Inc. | Method for producing regeneration catalyst for working solution usable for hydrogen peroxide production |
| CN101554996A (zh) * | 2008-04-10 | 2009-10-14 | 何国炎 | 双氧水工作液再生剂 |
| CN103706346A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-09 | 江苏晶晶新材料有限公司 | 一种提高蒽醌降解物再生催化剂活性的方法 |
| CN105152137A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-16 | 湘潭大学 | 一种蒽醌法制备双氧水工艺中的双氧水工作液再生剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-20 CN CN201910418491.4A patent/CN110102276B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090018013A1 (en) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company. Inc. | Method for producing regeneration catalyst for working solution usable for hydrogen peroxide production |
| CN101554996A (zh) * | 2008-04-10 | 2009-10-14 | 何国炎 | 双氧水工作液再生剂 |
| CN103706346A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-09 | 江苏晶晶新材料有限公司 | 一种提高蒽醌降解物再生催化剂活性的方法 |
| CN105152137A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-16 | 湘潭大学 | 一种蒽醌法制备双氧水工艺中的双氧水工作液再生剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ZITIAN GUO ET AL.: "In situ synthesis of solid base catalysts for the regeneration of degradation products formed during the anthraquinone process for the manufacture of hydrogen peroxide", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| 程义 等: "CaO和MnO2双修饰的γ-Al2O3催化再生乙基蒽醌工作液", 《化学反应工程与工艺》 * |
| 胡长诚: "国内外蒽醌法制过氧国内外蒽醌法制过氧化氢工艺技术研发新进展化氢工艺技术研发新进展", 《化学推进剂与高分子材料》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110560026A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-13 | 江苏晶晶新材料有限公司 | 氧化镁固体碱蒽醌降解物再生催化剂的制备方法和应用 |
| CN114452971A (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法 |
| CN114452971B (zh) * | 2020-11-09 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法 |
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