CN106824173A - 一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法,涉及催化剂领域。该制备方法包括以下步骤：(1)载体预处理；(2)制备MnOx/CeO2‑Al2O3的催化剂粉体；(3)制备催化剂料浆：将所述催化剂粉体加入到水或催化剂燃烧液中，搅拌；(4)将预处理的载体浸泡在催化剂料浆中，吹孔、煅烧，得到所述的SCR烟气脱硝催化剂。本发明所述的一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，采用了反应烧结法，简化了制备工艺，缩短制备周期，使活性组分分布均匀，并且无需添加胶黏剂，涂层能与基体材料紧密结合，所制得的催化剂有负载量大，使用温度低，使用寿命长、可以多次回收利用的优点；以过渡金属锰、铈取代钒作为活性组分，避免了有毒物质对环境的二次污染，具有很强的应用前景。

Description

一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅可引发雾霾、酸雨、光化学烟雾、水体富营养化和温室效应等重大环境污染问题，而且氮氧化物会刺激肺部，导致人类呼吸系统疾病，严重危害人体的健康。因此，控制其排放量是全球环境保护的焦点，也是我国当前大气污染治理的重要内容之一。
目前，大型燃煤电厂烟气脱硝普遍采用氨气选择性催化还原法(SCR)。V2O5/TiO2是目前应用最多的商用整体NH3-SCR催化剂体系，虽然工业化已经很多年，但是仍存在以下不足：低温运行窗口窄，钒在高温下容易熔化挥发形成有毒钒(V)蒸气，造成二次污染等。同时，为保证催化剂的高效性能，脱硝工艺需要在脱硫和除尘之前。但是大量的粉尘与二氧化硫对催化剂有严重的毒害作用。最新的研究趋向于将脱硝工艺放在除尘与脱硫以后，但是此时烟气温度较低，对催化剂低温活性要求较高。
商用NH3-SCR整体催化剂大多采用挤出法制得，但是由于挤出法制备的整体催化剂有机械强度差，易粉化，难回收，催化剂粉体用量大，使用寿命短，制作成本高等缺陷。也有采用涂覆法制备催化剂的，涂覆法是将催化剂粉体负载到高机械强度的基体材料上，经过高温煅烧得到的整体催化剂。由于工厂烟气脱硝对催化剂载体的强度、硬度与耐酸碱性有很高的要求。涂覆法在制备整体催化剂过程中，需要制备足够细的催化剂粉体，具有工艺繁琐，条件严苛，掉粉现象严重等缺点。跟工厂烟气脱硝对催化剂载体强度、硬度与耐酸碱性的要求相比，仍然有一定的差距。
有鉴于此，有必要提出一种新的SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，该方法简化了制备工艺简单、提高了产品性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体预处理：将蜂窝状陶瓷载体浸泡在氧化剂溶液中5-9小时，再烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体，所述氧化剂溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或过氧化氢溶液中的一种；
(2)制备MnOx/CeO2-Al2O3的催化剂粉体；
(3)制备催化剂料浆：将所述催化剂粉体加入到水中，搅拌5-60分钟，得到催化剂料浆；
或将所述催化剂粉体加入到催化剂燃烧液中，搅拌5-60分钟，得到催化剂料浆；所述催化剂燃烧液为：将锰盐溶液、铈盐溶液、铝盐溶液按照体积比1:0.8-1.2:0.8-1.2混合，得到混合溶液，再向所述混合液中加入燃烧剂，搅拌1-1.5小时，得到催化剂燃烧液；所述燃烧剂为乙酸铵、尿素、草酸、柠檬酸或甘氨酸中的一种；
(4)涂覆处理：将预处理的陶瓷催化剂载体浸泡在催化剂料浆中，吹孔、煅烧，得到所述的SCR烟气脱硝催化剂。
进一步的，所述的步骤(1)中：
陶瓷载体为堇青石陶瓷载体、或氧化铝陶瓷载体、或氧化锆陶瓷载体；
所述烘干温度为120-180℃。
进一步的，所述硝酸溶液的质量分数为45％-60％，所述盐酸溶液的质量分数为25-50％，所述过氧化氢溶液的质量分数为10-25％。
进一步的，所述步骤(2)中，制备MnOx/CeO2-Al2O3的催化剂粉体的具体操作步骤为：
将铈盐、铝盐加入到水中，搅拌至完全溶解；滴加氨水，搅拌至金属阳离子完全沉淀，洗涤沉淀物；在100-120℃的温度下干燥沉淀物9-11小时；再在500-600℃的温度下，煅烧沉淀物4-6小时，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前期载体；
将锰盐完全溶解于水中，再加入所述催化剂前期载体，搅拌；水浴蒸干溶液，得固体物质；在100-120℃的温度下干燥固体物质9-11小时，再在400-500℃的温度下，煅烧固体物质4-6小时，得到催化剂粉体；
其中，所述铈盐、铝盐的质量比为3-5:6-8；
铈盐和铝盐的总的质量分数为5％-6.2％；
锰盐与催化剂前期载体的质量比为1:2-3；
锰盐的质量分数为1.7％-2.4％。
进一步的，所述步骤(2)中，制备MnOx/CeO2-Al2O3的催化剂粉体的具体操作步骤为：将锰盐、铈盐、铝盐加入到水中，搅拌至完全溶解；滴加氨水，搅拌至金属阳离子完全沉淀，洗涤沉淀物；在100-120℃的温度下干燥沉淀物9-11小时；再在400-500℃的温度下，煅烧沉淀物4-6小时，得到催化剂粉体；
其中，所述锰盐、铈盐、铝盐的质量比为1:3-5:6-8；
锰盐、铈盐和铝盐的总的质量分数为5.66％-6.54％。
进一步的，所述步骤(3)中，所述铈盐溶液的质量分数为40％-50％，所述铝盐溶液的质量分数为55％-65％，所述锰盐溶液的质量分数为25％-35％；
所述燃烧剂的质量分数为1.3％-3.9％；
催化剂料浆的质量分数为14％-40％。
进一步的，所述的步骤(4)涂覆处理具体步骤为：
所述陶瓷催化剂载体浸泡在催化剂料浆中浸泡时间为5-10分钟，送风吹孔，所述煅烧指在400-700℃的温度下，煅烧载体3-8小时，得到所述的SCR烟气脱硝催化剂。
进一步的，所述的步骤(4)的涂覆处理次数为1-4次。
再进一步的，所述铝盐为氯化铝或硝酸铝；
锰盐为乙酸锰或硝酸锰；
铈盐为硝酸铈、或氯化铈、或草酸铈胺。
本发明的另一个目的在于提供一种SCR烟气脱硝催化剂，该催化剂由上述方法制备得到，其具有使用温度低，活性组分分布均匀，负载量大的优点，同时还可以避免现有催化剂中钒对环境的二次污染。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明所述的制备方法采用反应烧结法，催化剂粉体涂覆均匀，载体负载量大，无需添加额外的胶黏剂，涂层能与基体材料紧密结合，操作简便，制备周期短，具有很强的应用前景。
2、现有的脱硝催化剂的使用温度为400℃左右，本发明所述的SCR烟气脱硝催化剂，使用温度为100℃左右，与现有的脱硝催化剂相比，使用温度较低，可以将此催华剂使用在脱硫、除尘之后，避免粉尘与二氧化硫对催化剂的毒害作用，延长催化剂的使用寿命，提高了催化剂的催化效率。
3、本发明所述的SCR烟气脱硝催化剂，以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，即保证了催化剂的低温催化活性，又避免了有毒物质对环境的二次污染。
4、本发明提供的SCR烟气脱硝催化剂，采用陶瓷基材作为载体，陶瓷基材的硬度和强度较大，整体催化剂可以多次回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中的陶瓷基体材料。
图2为本发明实施例5所制备的整体催化剂截面的SEM表征。
图3为本发明实施例3所制得催化剂粉体及整体催化剂的XRD表征。
图4为本发明实施例4所制备的整体催化剂。图中，a图为整体催化剂，b图为整体催化剂的剖面图。
图5为本发明中整体催化剂的性能测试装置示意图。图中，1为气体钢瓶，2为转子流量计，3为温控仪，4为空气，5为气体混合器，6为恒温设备，7为进气检测口，8为石英反应管，9为管式加热炉，10为出气检测口，11为动力风机。
图6为料浆浓度对初次涂覆负载量的影响的对比图。
图7为不同涂覆次数对负载量的影响的对比图。
图8为不同负载量对脱硝性能的影响的对比图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一个实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明中使用的催化剂粉体为传统方法制备的MnOx/CeO2-Al2O3，传统方法有浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法或离子交换法。
反应烧结法是低温下蒸发催化剂料浆中的水分，使催化剂燃烧液形成胶状，均匀的分布在基体材料与催化剂粉体表面，然后通过燃烧剂引燃，硝酸盐自身反应续热，向四周蔓延，在基材与粉体之间发生自蔓延燃烧反应，从而达到紧密连接催化剂涂层的目的。整个过程温度要求低，烧结反应迅速，催化剂活性组分分布均匀。初次涂覆负载量大，而且通过震荡脱除处理，发现活性组分与载体结合牢固。同时，反应烧结法省去了现有浸渍涂覆法中大量胶黏剂的使用，操作简便，制备周期短。
质量分数，指混合物中某种物质的质量占总质量的百分比。本发明中所述溶液、混合物的质量分数指溶质、或固体物质加水后其占总溶液或混合物总质量的百分比。比如，催化剂料浆的质量分数指催化剂粉体加入水后，催化剂粉体的质量占总料浆质量的百分比。
负载量是催化剂中活性组分质量与活性组分和载体的质量之和的百分比。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
一实施例
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)载体预处理：将如图1所示的100mm×100mm×150mm的氧化铝陶瓷催化剂载体放入装有质量分数为50％盐酸溶液的容器中，浸泡6小时，清水洗涤至中性，放入烘箱中120℃烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
(2)制备催化剂前期载体：称取硝酸铈30g和硝酸铝60g，加入到1710mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，滴加氨水至pH为10，继续搅拌至金属阳离子完全沉淀，沉淀洗涤至中性，100℃干燥沉淀物11小时，然后在空气中500℃煅烧6小时，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前期载体。(铈盐和铝盐的总的质量分数为(30+60)÷1800＝5％)
(3)制备催化剂粉体：将9g的乙酸锰溶解在500ml去离子水中，加入催化剂前期载体18g，搅拌，水浴蒸干溶液，100℃干燥固体物质11小时，然后400℃煅烧6小时，得到催化剂粉体。(锰盐的质量分数为9÷509＝1.7％)
(4)制备催化剂料浆：重复步骤(2)(3)，收集足够的催化剂粉体。将643g催化剂粉体均匀分散在1500ml去离子水中，机械搅拌5分钟。(催化剂料浆的质量分数643÷2100＝30％)
(5)涂覆处理：将预处理后的载体浸渍在催化剂料浆中5分钟，热空气吹孔处理后，将载体在400℃的马弗炉中煅烧3小时，得到SCR烟气低温脱硝整体催化剂。
通过图5所示的性能测试装置，整体催化剂中活性组分占总量的5.0％，即负载量为5％，震荡脱除率为1.96％。模拟烟气的气体流量为10m3/h，NO浓度为200ppm，氨氮比为1：1，空气做载气，气体温度为103℃条件下,该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为38％，氮气的选择性大于99％。
本实施例所述的一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，采用反应烧结法，简化了制备工艺，缩短制备周期，降低了能耗，使活性组分分布均匀，并且无需添加额外的胶黏剂，涂层能与基体材料紧密结合，所制得的催化剂有负载量大，使用温度低，可以多次回收利用的优点；以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，避免了有毒物质对环境的二次污染，具有很强的应用前景。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)载体预处理：将100mm×100mm×150mm的氧化铝陶瓷催化剂载体放入装有质量分数为45％硝酸溶液的容器中，浸泡5小时，清水洗涤至中性，放入烘箱中120℃烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
(2)制备催化剂燃烧液：称取硝酸铈416.3g、乙酸锰208.8g和硝酸铝611.1g分别加入到500ml、500ml和400mL的去离子水中，加热水溶液，在95℃的温度下搅拌至完全溶解，再混合3种溶液；加入60g的柠檬酸，继续搅拌1小时，得到催化剂燃烧液。(铈盐的质量分数为416.3÷916.3＝45.4％，铝盐的质量分数为611.1÷1011.1＝60.4％，锰盐的质量分数为208.8÷608.8＝29.4％，催化剂燃烧剂的质量分数为60÷(916.3+608.8+1011.1+60)＝2.51％)
(3)制备催化剂前期载体：称取硝酸铈50g和硝酸铝80g，加入到2000mL的去离子水中,搅拌至完全溶解；滴加氨水至pH为10，继续搅拌至金属阳离子完全沉淀，沉淀洗涤至中性；120℃干燥沉淀物9小时，然后在空气中600℃煅烧4小时，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前期载体。(铈盐和铝盐的总的质量分数为(50+80)÷2130＝6.1％)
(4)制备催化剂粉体：将12g的乙酸锰溶解在500ml去离子水中，加入催化剂前期载体36g,搅拌，水浴蒸干溶液，120℃干燥固体物质9小时，然后500℃煅烧4小时，得到催化剂粉体。(锰盐的质量分数为12÷512＝2.34％)
(5)制备催化剂料浆：重复步骤(2)(3)，收集足够的催化剂粉体。将643g的催化剂粉体均匀分散在1500ml催化剂燃烧液中，高速机械搅拌30分钟。(催化剂料浆的质量分数：916.3+608.8+1011.1+60＝2696.1,643÷(2696.1÷14×15+643)＝18.2％)
(6)涂覆处理：将处理后的载体浸渍在催化剂料浆中1小时，热空气吹孔处理后将载体在450℃的马弗炉中煅烧5小时，得到SCR烟气脱硝整体催化剂。
通过图5所示的性能测试装置，整体催化剂中活性组分占总量的13.5％，即负载量为13.5％，震荡脱除率为0.95％。模拟烟气的气体流量为10m3/h，NO浓度为200ppm，氨氮比为1：1，空气做载气，气体温度为99℃条件下,该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为44％，氮气的选择性大于99％。
本实施例所述的一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，采用反应烧结法代替传统的浸渍法和共沉淀法等制备工艺，简化了制备工艺，缩短制备周期，降低了能耗，使活性组分分布均匀，并且无需添加额外的胶黏剂，涂层能与基体材料紧密结合，所制得的催化剂有负载量大，使用温度低，可以多次回收利用的优点；以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，避免了有毒物质对环境的二次污染，具有很强的应用前景。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)载体预处理：将100mm×100mm×150mm的堇青石陶瓷催化剂载体放入装有质量分数为25％过氧化氢溶液的容器中，常温处理8小时，放入烘箱中120℃烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
(2)制备催化剂燃烧液：称取氯化铈500g、乙酸锰224g和氯化铝928.5g分别完全溶解在500mL、416ml、500ml的去离子水中，加热水溶液，在95℃的温度下搅拌至完全溶解，再混合3种溶液；加入122g的乙酸铵，继续搅拌1.5小时，得到催化剂燃烧液。(铈盐的质量分数为500÷1000＝50％，铝盐的质量分数为928.5÷1428.5＝64.9％，锰盐的质量分数为224÷640＝35％，催化剂燃烧剂的质量分数为80÷(1000+640+1428.5+80)＝3.82％)
(3)制备催化剂粉体：称取硝酸铈43.42g、硝酸锰10.65g和硝酸铝75.02g，完全溶解在2000mL的去离子水中；滴加氨水至pH为10，搅拌至金属阳离子完全沉淀，沉淀洗涤至中性；110℃干燥沉淀物10小时，然后在空气中450℃煅烧5小时，得到催化剂粉体。(锰盐、铈盐和铝盐的总的质量分数为(43.42+10.65+75.02)÷(43.42+10.65+75.02+2000)＝6.1％)
(4)制备催化剂料浆：重复步骤(2)(3)，收集足够的催化剂粉体。将643g的催化剂粉体均匀分散在1500ml催化剂燃烧液中，高速机械搅拌50分钟.(催化剂料浆的质量分数：1000+640+1428.5+122＝3190.5.1,643÷(3190.5÷1416×1500+643)＝16％)
(5)涂覆处理：将预处理后的载体浸渍在催化剂料浆中1小时，热空气吹孔处理后将载体在450℃的马弗炉中煅烧5小时，得到SCR烟气脱硝整体催化剂。
如图3所示，图中MnOx/CeO2-Al2O3代表了催化剂粉体，MnOx/CeO2-Al2O3/CS代表了陶瓷基整体催化剂。由图中可以看出，与粉体催化剂相比，CeO2的峰明显变弱，峰宽减小。这表明反应烧结法制备的整体催化剂并没有改变催化剂的结构特征。整体催化剂中的MnO2的峰明显变小，甚至消失。说明反应烧结法制备的整体催化剂中，催化剂粉体表面被烧结层覆盖，覆盖了属于MnO2的晶面。整体催化剂具有良好的结构和形貌特点，同时也拥有良好的低温脱硝性能。
通过图5所示的性能测试装置，整体催化剂中活性组分占总量的13.7％，即负载量为13.7％，震荡脱除率为0.75％。模拟烟气的气体流量为10m3/h，NO浓度为200ppm，氨氮比为1：1，空气做载气，气体温度为95℃条件下,该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为46.4％，氮气的选择性大于99％。
本实施例所述的一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，采用反应烧结法代替传统的浸渍法和共沉淀法等制备工艺，简化了制备工艺，缩短制备周期，降低了能耗，使活性组分分布均匀，并且无需添加额外的胶黏剂，涂层能与基体材料紧密结合，所制得的催化剂有负载量大，使用温度低，可以多次回收利用的优点；以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，避免了有毒物质对环境的二次污染，具有很强的应用前景。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)载体预处理：将100mm×100mm×150mm的堇青石陶瓷催化剂载体放入装有质量分数为15％过氧化氢溶液的容器中，常温处理8小时，放入烘箱中120℃烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
(2)制备催化剂燃烧液：称取氯化铈434.2g、乙酸锰176.7g和硝酸铝750.2g分别完全溶解在600mL、500ml、600ml的去离子水中，加热水溶液，在95℃的温度下搅拌至完全溶解，再混合3种溶液；加入45g的草酸，继续搅拌1小时，得到催化剂燃烧液。(铈盐的质量分数为434.2÷1034.2＝41.9％，铝盐的质量分数为750.2÷1350.2＝55.5％，锰盐的质量分数为176.7÷676.7＝26.1％，催化剂燃烧剂的质量分数为45÷(1034.2+176.7+1350.2+45)＝1.4％)
(3)制备催化剂前期载体：称取草酸铈胺434.2g和硝酸铝750.2g，加入到20L的水中,搅拌至完全溶解，滴加氨水至pH为10，继续搅拌至金属阳离子完全沉淀，沉淀洗涤至中性，110℃干燥沉淀10小时，然后在空气中600℃煅烧5小时，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前期载体。(铈盐和铝盐的总的质量分数为(434.2+750.2)÷21184.4＝5.6％)
(4)制备催化剂粉体：将106.5g的乙酸锰溶解在5000ml去离子水中，加入催化剂前期载体250g，搅拌，水浴蒸干溶液，110℃的温度下干燥剩下的固态物质10小时，然后再在450℃的温度下煅烧6小时，得到催化剂粉体。(锰盐的质量分数为106.5÷5106.5＝2.09％)
(5)制备催化剂料浆：称取1000g的催化剂粉体,加入到1500ml的催化剂燃烧液中，机械高速搅拌1小时，得到催化剂料浆。(催化剂料浆的质量分数：1034.2+176.7+1350.2+45＝3105.1,1000÷(3105.1÷17×15+1000)＝26.7％)
(6)涂覆处理：将预处理的堇青石陶瓷催化剂载体浸泡到催化剂料浆中10分钟，超声处理1小时后用热空气吹孔处理。然后将载体直接350℃的马弗炉中煅烧1小时，升温至450℃煅烧5小时，得到SCR烟气低温脱硝整体催化剂。
如图4所示，反应烧结法制备的整体催化剂具有优良的形貌特征，用此方法制备的整体催化剂的实物图及剖面图，催化剂活性组分在基体材料上呈现均匀分布，而且从孔道剖面图中也可以明显的看出来，粉体在孔道内均匀分布。
通过图5所示的性能测试装置，整体催化剂中活性组分占总量的22.3％，即负载量为22.3％，震荡脱除率为0.87％。模拟烟气的气体流量为10m3/h，NO浓度为200ppm，氨氮比为1：1，空气做载气，气体温度为97℃条件下,该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为51.3％，氮气的选择性大于99％。
本实施例所述的一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，采用反应烧结法代替传统的浸渍法和共沉淀法等制备工艺，简化了制备工艺，缩短制备周期，降低了能耗，使活性组分分布均匀，并且无需添加额外的胶黏剂，涂层能与基体材料紧密结合，所制得的催化剂有负载量大，使用温度低，可以多次回收利用的优点；以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，避免了有毒物质对环境的二次污染，具有很强的应用前景。
实施例5.
具体操作步骤如下：
(1)载体预处理：将100mm×100mm×150mm的堇青石陶瓷催化剂载体放入装有质量分数为25％盐酸溶液的容器中，常温处理8小时，放入烘箱中120℃烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。
(2)制备催化剂燃烧液：称取硝酸铈400g、硝酸锰222.5g和氯化铝850.4g分别完全溶解在500mL的去离子水中，加热水溶液，在95℃的温度下搅拌至完全溶解，再混合3种溶液；加入60g的尿素，继续搅拌1小时，得到催化剂燃烧液。(铈盐的质量分数为400÷900＝44.4％，铝盐的质量分数为850.4÷1350.4＝62.9％，锰盐的质量分数为222.5÷722.5＝30.8％，催化剂燃烧剂的质量分数为60÷(900+722.5+1350.4+60)＝1.97％)
(3)制备催化剂前期载体：称取氯化铈868.4g和硝酸铝1500.4g，加入到40L的水中,搅拌至完全溶解，滴加氨水至pH为10，继续搅拌至金属阳离子完全沉淀，沉淀洗涤至中性，110℃干燥沉淀11小时，然后在空气中550℃煅烧4.5小时，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前期载体。(铈盐和铝盐的总的质量分数为(868.4+1500.4)÷42368.8＝5.6％)
(4)制备催化剂粉体：将213g的乙酸锰溶解在10000ml的水中，加入催化剂前期载体500g，搅拌，水浴蒸干溶液，115℃的温度下干燥剩下的固态物质10小时，然后再在480℃的温度下煅烧5小时，得到催化剂粉体。(锰盐的质量分数为213÷10213＝2.08％)
(5)制备催化剂料浆：称取650g的催化剂粉体,加入到1500ml的催化剂燃烧液中，机械高速搅拌1小时，得到催化剂料浆。(催化剂料浆的质量分数：900+722.5+1350.4+60＝3032.9,650÷(3032.9+650)＝17.6％)
(6)涂覆处理：将预处理的堇青石陶瓷催化剂载体浸泡到催化剂料浆中8分钟，超声处理1小时后用热空气吹孔处理。然后将载体直接350℃的马弗炉中煅烧1小时，升温至450℃煅烧5小时，得到SCR烟气低温脱硝整体催化剂。
(7)重复步骤(6)3次，对初次涂覆的整体催化剂进行多次涂覆。
如图2所示，能清晰地看到涂层与基体材料表面紧密结合。因此，反应烧结法工艺可以应用在整体催化剂的制备中。
通过图3所示的性能测试装置，整体催化剂中活性组分占总量的46％，即负载量为46％，震荡脱除率为0.75％。模拟烟气的气体流量为10m3/h，NO浓度为200ppm，氨氮比为1：1，空气做载气，气体温度为95℃条件下,该催化剂在上述条件下催化SCR烟气脱硝反应，得到一氧化氮的初始转化率为46.4％，氮气的选择性大于99％。
本实施例所述的一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，采用反应烧结法代替传统的浸渍法和共沉淀法等制备工艺，简化了制备工艺，缩短制备周期，降低了能耗，使活性组分分布均匀，并且无需添加额外的胶黏剂，涂层能与基体材料紧密结合，所制得的催化剂有负载量大，使用温度低，可以多次回收利用的优点；以过渡金属Mn，Ce取代V作为活性组分，避免了有毒物质对环境的二次污染，具有很强的应用前景。
二实验测试
1、料浆浓度对初次涂覆负载量的影响
(1)实验材料：
陶瓷载体、质量分数为20％、30％、50％的催化剂料浆。
(2)方法：用不同浓度的催化剂料浆对预处理后的陶瓷载体进行初次涂。
(3)如图6所示，从图中明显可以看出，随着固含量的增加，初次涂覆的负载量也有明显的提高。当固含量为30％时，负载量可以稳定在14％左右，催化剂粉体在堇青石基载体上分布均匀，没有出现堵孔现象，当固含量增加到40％时初次涂覆负载量能达到22％左右，出现轻微堵孔现象，可以忽略。
2、不同涂覆次数对负载量的影响
(1)实验材料：
陶瓷载体、质量分数为30％的催化剂料浆。
(2)方法：用30％固含量的催化剂料浆，对陶瓷载体进行分别进行1次、2次、3次的涂覆。(负载量是催化剂中活性组分质量与活性组分和载体的质量之和的百分比)
(3)如图7所示，多次涂覆负载量呈现线性增长，3次涂覆以后，负载量达到45％以上，出现轻微堵孔现象，证明多次涂覆在反应烧结法制备整体催化剂中可以很好的应用。
3、不同负载量对脱硝性能的影响
(1)实验材料：
陶瓷载体、不同浓度的催化剂料浆。
(2)方法：用不同浓度的料浆及多次涂覆制备出不同负载量的整体催化剂，进行脱硝活性的测试。
(3)活性测试结果如图8所示，实验结果表明，当整体催化剂的负载量为22％时，空速为6000h-1,模拟烟气为105℃，NOx的转化率达到51.3％，氮气的选择性大于99％；继续增大涂层的厚度，使负载量增大到45％，转化率略有提高，达到54.82％。在SCR烟气脱硝反应中催化剂表现出很好的抗硫和抗水性能。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)载体预处理：将蜂窝状陶瓷载体浸泡在氧化剂溶液中5-9小时，再烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体，所述氧化剂溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或过氧化氢溶液中的一种；
(2)制备MnOx/CeO2-Al2O3的催化剂粉体；
(3)制备催化剂料浆：将所述催化剂粉体加入到水中，搅拌5-60分钟，得到催化剂料浆；
或将所述催化剂粉体加入到催化剂燃烧液中，搅拌5-60分钟，得到催化剂料浆；所述催化剂燃烧液为：将锰盐溶液、铈盐溶液、铝盐溶液按照体积比1:0.8-1.2:0.8-1.2混合，得到混合溶液，再向所述混合液中加入燃烧剂，搅拌1-1.5小时，得到催化剂燃烧液；所述燃烧剂为乙酸铵、尿素、草酸、柠檬酸或甘氨酸中的一种；
(4)涂覆处理：将预处理的陶瓷催化剂载体浸泡在催化剂料浆中，吹孔、煅烧，得到所述的SCR烟气脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中：
陶瓷载体为堇青石陶瓷载体、或氧化铝陶瓷载体、或氧化锆陶瓷载体；
所述烘干温度为120-180℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述硝酸溶液的质量分数为45％-60％，所述盐酸溶液的质量分数为25-50％，所述过氧化氢溶液的质量分数为10-25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，制备MnOx/CeO2-Al2O3的催化剂粉体的具体操作步骤为：
将铈盐、铝盐加入到水中，搅拌至完全溶解；滴加氨水，搅拌至金属阳离子完全沉淀，洗涤沉淀物；在100-120℃的温度下干燥沉淀物9-11小时；再在500-600℃的温度下，煅烧沉淀物4-6小时，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前期载体；
将锰盐完全溶解于水中，再加入所述催化剂前期载体，搅拌；水浴蒸干溶液，得固体物质；在100-120℃的温度下干燥固体物质9-11小时，再在400-500℃的温度下，煅烧固体物质4-6小时，得到催化剂粉体；
其中，所述铈盐、铝盐的质量比为3-5:6-8；
铈盐和铝盐的总的质量分数为5％-6.2％；
锰盐与催化剂前期载体的质量比为1:2-3；
锰盐的质量分数为1.7％-2.4％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，制备MnOx/CeO2-Al2O3的催化剂粉体的具体操作步骤为：将锰盐、铈盐、铝盐加入到水中，搅拌至完全溶解；滴加氨水，搅拌至金属阳离子完全沉淀，洗涤沉淀物；在100-120℃的温度下干燥沉淀物9-11小时；再在400-500℃的温度下，煅烧沉淀物4-6小时，得到催化剂粉体；
其中，所述锰盐、铈盐、铝盐的质量比为1:3-5:6-8；
锰盐、铈盐和铝盐的总的质量分数为5.66％-6.54％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述铈盐溶液的质量分数为40％-50％，所述铝盐溶液的质量分数为55％-65％，所述锰盐溶液的质量分数为25％-35％；
所述燃烧剂的质量分数为1.3％-3.9％；
催化剂料浆的质量分数为14％-40％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(4)涂覆处理具体步骤为：
所述陶瓷催化剂载体浸泡在催化剂料浆中浸泡时间为5-10分钟，送风吹孔，所述煅烧指在400-700℃的温度下，煅烧载体3-8小时，得到所述的SCR烟气脱硝催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(4)的涂覆处理次数为1-4次。
9.根据权利要求1-8所述的制备方法，其特征在于，
所述铝盐为氯化铝或硝酸铝；
锰盐为乙酸锰或硝酸锰；
铈盐为硝酸铈、或氯化铈、或草酸铈胺。
10.一种SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，按照权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制的SCR烟气脱硝催化剂。
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