CN105478103B - 一种船舶柴油机scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及SCR脱硝技术领域，特别涉及一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法。一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，该催化剂以蜂窝状堇青石多孔陶瓷作为载体，ZrO2‑Al2O3‑SiO2复合氧化物作为二次载体，V2O5为活性成分，辅助活性组分包括钨、铜、铈、镁中的一种或两种以上。Al2O3的添加可以获得更大的比表面积，负载更多的活性组分；SiO2和ZrO2的添加可抑制Al2O3在高温下的相变，增强催化剂的热稳定性，进而可使活性组分得到更好的分散，提高催化剂的活性。

Description

一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及SCR脱硝技术领域，特别涉及一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着水上运输的发展，船舶数量越来越多，船舶尾气排放对大气造成的污染也日益严重。通过调研了解到，一艘燃油含硫量3.5％的船舶平均每天的排放量相当于21万辆卡车造成的污染，带来几十种致癌的化学污染物。据统计，上海港船舶NOx、SO2、PM2.5的排放量对上海市的贡献率分别达到了11.6％、12.4％和5.6％；2012年进出深圳港的远洋船舶每年约排放1.6万吨二氧化硫，占深圳市排放总量的65.8％，成为该市最大的二氧化硫排放源；香港2012年船舶排放的二氧化硫、氮氧化物和PM2.5的排放分担率分别达到50％、32％和37％。船舶已成为许多港口城市和内河区域大气质量的主要污染源。
为治理大气污染，限制船舶废气排放，国际海事组织(IMO)于2010年对MARPOL公约附则VI中NOx的排放限值进行了修正，并将于2016年1月1日起施行Tier III标准。面对严格的船舶排放法规，后处理脱硝技术是一个必然的选择。目前，船用及车用柴油机后处理装置中脱除NOx的商业化SCR催化剂配方多以TiO2为载体，V2O5为活性组分，WO3或MoO3为助催化剂。
CN104349839A SCR催化剂及其制备方法，该发明公开一种以波纹状陶瓷或玻璃纤维为基材涂覆底漆制备SCR脱硝催化剂。底漆主要包含铁促进β-沸石和二氧化钛，并用浸渍法掺入氧化铈、氧化钕、氧化钨等辅助活性成分。其中，浸渍作为氧化铈前体的硝酸铈溶液时在550℃下进行。该发明得到的催化剂在高于500℃的温度下仍具有较高的催化活性，但产品的适用范围窄，难以满足船舶SCR脱硝的要求。
CN104415781A一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法，该发明涉及一种适应各种工况，使用寿命长的船舶柴油机脱硝催化剂及其制备方法。在脱硝催化剂制备过程中对钛白粉进行一次改性及二次改性，使得活性组分分步、分层的负载于基体钛白粉中，提高了催化剂在船舶柴油机低转速下的脱硝效率。脱硝催化剂所含活性成分为V2O5、WO3，催化剂的辅助活性成分采用CuO，通过真空挤出的方法制得成型的船舶柴油机脱硝催化剂。该催化剂具有低温条件脱硝效率高，机械强度大，使用寿命长的优点，但存在抗硫、抗中毒能力弱的缺陷。
CN104841464A一种低温抗硫SCR催化剂的制备配方与制备方法，该发明提供了一种用于去除氮氧化物的低温抗硫SCR催化剂的制备配方与制备方法，催化剂载体为TiO2，催化剂活性成分为V2O5，助剂为WO3、P2O5以及Br元素。催化剂制备采用浸渍法，在未烘干条件下经200-270℃和400-500℃温度下分别焙烧，再筛分得到成品催化剂。催化剂具有良好的低温性能和抗硫特性，同时制备工艺的周期短，易于工业生产，但是存在耐高温能力差，使用寿命短的缺陷。
CN103623808A一种SCR催化剂及其制备方法，该发明提供的SCR催化剂包括TiO2-SiO2复合氧化物载体、金属氧化物固体酸、V2O5与CeO2，所述金属氧化物固体酸选自WO3、Nb2O5与MoO3中的一种或多种。本催化剂的优点在于：SiO2的添加可抑制TiO2高温下的相变，增强催化剂的热稳定性；其次，活性组分CeO2等的加入通过增强低温下的氧化能力而提高催化剂在较低温度下的催化活性。缺点是抗硫中毒能力差，无法适应高硫燃料的船舶柴油机。
船用柴油机在全工况下对应的温度范围广，船用燃料含硫量高。因此，催化剂必须具有宽活性温度窗口，良好的耐高温性能，抗水热老化性能和抗硫性能。以上技术制备的催化剂，无法满足实际船用柴油机SCR脱硝的要求。因此，亟须开发一种高效、稳定性好的新型船用催化剂。
发明内容
本发明针对现有脱硝催化剂在高排烟温度，船舶柴油机低转速和燃料高含硫量等情况下船用催化剂脱硝活性差的问题，提供了一种活性窗口宽，高抗硫性能，使用寿命长的船舶柴油机SCR脱硝催化剂。
本发明还提供一种所述船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，该催化剂以蜂窝状堇青石多孔陶瓷作为载体，ZrO2-Al2O3-SiO2复合氧化物作为二次载体，V2O5为活性成分，辅助活性组分包括钨、铜、铈、镁中的一种或两种以上。Al2O3的添加可以获得更大的比表面积，负载更多的活性组分；SiO2和ZrO2的添加可抑制Al2O3在高温下的相变，增强催化剂的热稳定性，进而可使活性组分得到更好的分散，提高催化剂的活性。ZrO2-Al2O3-SiO2复合氧化物的元素摩尔比为Si∶Al∶Zr＝4-6∶3-5∶1，优选为Si∶Al∶Zr＝5∶4∶1。
一种所述的船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将可溶性硅源、可溶性锆源与可溶性钛源在醇溶剂中混合，加水搅拌、静置缩水，得到硅铝锆溶胶；
步骤二：将所述硅铝锆溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷上，烘干、焙烧后得到催化剂载体；步骤三：将所述催化剂载体浸于偏钒酸铵水溶液中进行超声波处理，然后干燥、焙烧得到一次改性催化剂；
步骤四：将一次改性催化剂浸于由偏钨酸氨、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镁组成的二次改性混合溶液中进行超声波处理，经干燥、焙烧得到所述船舶柴油机SCR脱硝催化剂。
所述可溶性硅源为催化剂制备领域常用的可溶性硅源即可，包括水玻璃、硅酸盐、正硅酸乙酯与硅溶胶等，优选正硅酸乙酯；所述可溶性铝源为催化剂制备领域常用的可溶性铝源即可，包括仲丁醇铝、异丙醇铝等等，优选异丙醇铝；所述可溶性锆源为催化剂制备领域常用的可溶性锆源即可，包括丙醇锆、四乙氧基锆、二氯氧化锆、锆酸四丁酯等，优选锆酸四丁酯。所述醇溶液无特殊的要求，优选乙醇。
作为优选，步骤一中，所述的可溶性硅源选自水玻璃、硅酸盐、正硅酸乙酯或硅溶胶，可溶性锆源选自仲丁醇铝或异丙醇铝，可溶性钛源选自丙醇锆、四乙氧基锆、二氯氧化锆或锆酸四丁酯。
作为优选，步骤一具体是，将所述可溶性硅源、可溶性铝源与可溶性锆源加入乙醇中混合，并加入去离子水，其中所述可溶性硅源、可溶性铝源与可溶性锆源的物质的量之和与水的物质的量的比为1∶(5～7)。将得到的混合溶液搅拌1～8h，更优选搅拌3～5h；然后放置缩水18～36h，更合适的静置缩水时间为20～25h，缩水后获得含硅铝锆的溶胶。采用优选参数可获得最优的适宜稠度的硅铝锆溶胶，使最大涂覆量提高10％。
作为优选，步骤二的具体过程如下：将蜂窝状堇青石多孔陶瓷完全浸入步骤一得到的硅铝锆溶胶中，并使蜂窝状堇青石多孔陶瓷以15～20r/min的速率翻转，持续时间优选10～15min；待溶胶涂覆均匀后，取出蜂窝状堇青石多孔陶瓷，进行烘干、焙烧，烘干温度为100～130℃，烘干时间12～15h；焙烧温度500～650℃，焙烧时间4～5h。此方法处理后，硅铝锆溶胶涂覆最为均匀，同时牢固的黏附在堇青石蜂窝载体表面，均匀性和牢固度提升约1.5倍。
作为优选，所述偏钒酸铵水溶液的制备方法：将偏钒酸铵溶于去离子水中，然后加入酒石酸作为竞争吸附剂，不断搅拌至混合均匀，获得偏钒酸铵水溶液，所述偏钒酸铵水溶液的质量百分比浓度为0.1～0.3％；酒石酸的加入量为偏钒酸铵水溶液质量的0.3～0.5％，搅拌持续时间为40～60min。
作为优选，步骤三的具体过程如下：将步骤二中得到的催化剂载体浸于偏钒酸铵水溶液中，并把该溶液置于超声波发生器内进行超声波浸渍改性，超声波频率设为25～30kHz，功率设为350～450W，处理时间为1.5～2h。采用超声波浸渍活性组分溶液增加活性组分的负载量和孔内含量、提高活性组分的分散度，与普通浸渍相比，活性组分负载量可提升1.25倍。优选的超声波处理参数较其他值可是最后NOx转化率提高5％左右。
作为优选，二次改性混合溶液的制备方法如下：将偏钨酸铵、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镁溶于去离子水中，加入酒石酸作为竞争吸附剂，不断搅拌至混合均匀，获得二次改性混合溶液；所述二次改性混合溶液中，偏钨酸铵水溶液的质量百分比浓度为3～8％，硝酸铈水溶液的质量百分比浓度为1～3％，硝酸铜水溶液的质量百分比浓度为0.5～2％，硝酸镁水溶液的质量百分比浓度为0.1～1.5％；酒石酸的加入量为二次改性混合溶液质量的1～5％，搅拌持续时间为40～60min。
作为优选，步骤四的具体过程如下：将步骤三得到的一次改性催化剂浸于二次改性混合溶液中，并把该体系置于超声波发生器内进行超声波浸渍改性，超声波频率设为25～30kHz，功率设为350～450W，处理时间选取1.5～2h。
作为优选，步骤三中，超声波处理后，在100～150℃温度下烘干，烘干时间为10～18h；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～4h；步骤四中，超声波处理后，在100～150℃的烘箱中烘干，烘干时间选取10～18h；焙烧温度为350～700℃，焙烧时间为4～6h。
具体来说，本发明具有以下技术效果：
选用蜂窝状堇青石多孔陶瓷作为载体能够提高催化剂的机械强度，同时蜂窝状堇青石多孔陶瓷具有较大的比表面积，可以牢固的涂覆上更多复合氧化物二次载体，延长使用寿命；SiO2和ZrO2的添加可抑制Al2O3在高温下的相变，增强催化剂的热稳定性，而且混合氧化物具有更高的比表面积，进而可使活性组分得到更好的分散，提高催化剂的活性；SiO2和ZrO2具有好的热稳定性，CeO2和MgO等的加入增强了低温下催化剂的活性从而使催化剂具有较宽的温度窗口；Cu和Ce在一起能发生相互作用，提高催化剂的抗硫特性。因此，本发明提供的催化剂具有宽的温度窗口，高的抗硫和抗水热老化性能，大的机械强度以及较长的使用寿命。
附图说明
图1为本发明船用SCR脱硝催化剂的制备工艺流程图。
图2为本发明船用SCR脱硝催化剂的脱硝活性曲线。
图3为本发明船用SCR脱硝催化剂在通入SO2条件下NOx转化性能曲线。
图4为本发明船用SCR脱硝催化剂水热老化条件下NOx转化性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
按照某船舶柴油发动机，发动机采用直列、水冷、四冲程、增压/中冷，额定功率为400kw，额定转速为1200rpm，分别在冷启动、稳定运行、高速运行下，对按上述方法制得的脱硝催化剂产品进行净化效果检测，净化后的氮氧化物均满足《国际海事组织IMO TierIII法规》中的排放限值，如表1。
表1《国际海事组织IMO MARPOL》附则VI中的排放限值
利用本发明方法得到典型实施例：按照上述方法制得的一种船舶柴油机排气脱硝催化剂，制备好的脱硝催化剂产品尺寸为150mm×150mm×250mm，孔数为50×50，催化剂内孔孔径2.49mm，壁厚为0.5mm，节距2.5mm。脱硝催化剂所含活性成分为V2O5、WO3质量比例分别是0.34％、2.86％。催化剂的辅助活性成分CuO、CeO2、MgO、质量比例是0.45％、0.38％、0.42％，产品的密度为500g/l，脱硝系统中，催化剂分为4层，每层中催化剂的布置为4×4块，每层16块，共计64块。
以下将通过一些具体的实施例来详细描述该SCR催化剂的制备方法，但本发明并不局限于这些实施例。基于本发明中所述的实施例，本领域普通技术人员在不需要创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都在本发明所保护的范围内。
实施例1：
(1)催化剂载体的制备：准确称取异丙醇铝粉末、正硅酸乙酯和锆酸丁四酯共20g(其中，Si∶Al∶Zr的摩尔比＝5∶4∶1)，放入烧杯中，向烧杯中加入50ml乙醇，充分搅拌使其完全溶解，再向烧杯中注入100g水，充分搅拌使其混合均匀，静置缩水24h得到硅铝锆源的溶胶。将溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷后，将其置于烘箱中，在120℃烘干10h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧4h。
(2)活性组分溶液的制备：准确称取偏钒酸铵2.34g，放入烧杯中，向烧杯中注入50ml水，再加入1.5g酒石酸，在50℃下充分搅拌使其混合均匀。
(3)催化剂的制备：将偏钒酸铵溶液置于超声波发生器中，频率为28kHz，功率为400W，加预先制好的催化剂载体浸没于偏钒酸铵溶液中1.5h，在烘箱中以120℃烘干12h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h。
实施例2：
(1)催化剂载体的制备：准确称取异丙醇铝粉末、正硅酸乙酯和锆酸丁四酯共20g(其中，Si∶Al∶Zr的摩尔比为＝5∶4∶1)，放入烧杯中，向烧杯中加入50ml乙醇，充分搅拌使其完全溶解，再向烧杯中注入100g水，充分搅拌使其混合均匀，静置缩水24h得到硅铝锆源的溶胶。将溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷后，将其置于烘箱中，在120℃烘干10h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧4h。
(2)活性组分溶液的制备：按比例称取偏钒酸铵2.34g，偏钨酸铵19.68g，依此放入烧杯中，向烧杯中注入50ml水，再加入1.5g酒石酸，在50℃下充分搅拌使其混合均匀。
(3)催化剂的制备：将活性组分溶液置于超声波发生器中，频率为28kHz，功率为400W，加预先制好的催化剂载体浸没于活性组分溶液中1.5h，在烘箱中以120℃烘干12h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h。
实施例3：
(1)催化剂载体的制备：准确称取异丙醇铝粉末、正硅酸乙酯和锆酸丁四酯共20g(其中，Si∶Al∶Zr的摩尔比为＝5∶4∶1)，放入烧杯中，向烧杯中加入50ml乙醇，充分搅拌使其完全溶解，再向烧杯中注入100g水，充分搅拌使其混合均匀，静置缩水24h得到硅铝锆源的溶胶。将溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷后，将其置于烘箱中，在120℃烘干10h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧4h。
(2)活性组分溶液的制备：按比例称取偏钒酸铵2.34g，偏钨酸铵19.68g，硝酸镁2.89g，依此放入烧杯中，向烧杯中注入50ml水，再加入1.5g酒石酸，在50℃下充分搅拌使其混合均匀。
(3)催化剂的制备：将活性组分溶液置于超声波发生器中，频率为28kHz，功率为400W，加预先制好的催化剂载体浸没于活性组分溶液中1.5h，在烘箱中以120℃烘干12h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h。
实施例4：
(1)催化剂载体的制备：准确称取异丙醇铝粉末、正硅酸乙酯和锆酸丁四酯共20g(其中，Si∶Al∶Zr的摩尔比为＝5∶4∶1)，放入烧杯中，向烧杯中加入50ml乙醇，充分搅拌使其完全溶解，再向烧杯中注入100g水，充分搅拌使其混合均匀，静置缩水24h得到硅铝锆源的溶胶。将溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷后，将其置于烘箱中，在120℃烘干10h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧4h。
(2)活性组分溶液的制备：按比例称取偏钒酸铵2.34g，偏钨酸铵19.68g，硝酸镁2.89g，硝酸铜3.09g，硝酸铈2.62g，依此放入烧杯中，向烧杯中注入50ml水，再加入1.5g酒石酸，在50℃下充分搅拌使其混合均匀。
(3)催化剂的制备：将活性组分溶液置于超声波发生器中，频率为28kHz，功率为400W，加预先制好的催化剂载体浸没于活性组分溶液中1.5h，在烘箱中以120℃烘干12h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h。
对比例1：
(1)催化剂载体的制备：准确称取异丙醇铝粉末20g放入烧杯中，向烧杯中加入50ml乙醇，充分搅拌使其完全溶解，再向烧杯中注入100g水，充分搅拌使其混合均匀，静置缩水24h得到铝源的溶胶。将溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷后，将其置于烘箱中，在120℃烘干10h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧4h。
(2)活性组分溶液的制备：准确称取偏钒酸铵2.34g，放入烧杯中，向烧杯中注入50ml水，再加入1.5g酒石酸，在50℃下充分搅拌使其混合均匀。
(3)催化剂的制备：将偏钒酸铵溶液置于超声波发生器中，频率为28kHz，功率为400W，加预先制好的催化剂载体浸没于偏钒酸铵溶液中1.5h，在烘箱中以120℃烘干12h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h。
对比例2：
(1)催化剂载体的制备：准确称取异丙醇铝粉末和正硅酸乙酯共20g(其中，Si∶Al摩尔比＝6∶4)，放入烧杯中，向烧杯中加入50ml乙醇，充分搅拌使其完全溶解，再向烧杯中注入100g水，充分搅拌使其混合均匀，静置缩水24h得到硅铝源的溶胶。将溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷后，将其置于烘箱中，在120℃烘干10h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃，煅烧4h。
(2)活性组分溶液的制备：准确称取偏钒酸铵2.34g，放入烧杯中，向烧杯中注入50ml水，再加入1.5g酒石酸，在50℃下充分搅拌使其混合均匀。
(3)催化剂的制备：将偏钒酸铵溶液置于超声波发生器中，频率为28kHz，功率为400W，加预先制好的催化剂载体浸没于偏钒酸铵溶液中1.5h，在烘箱中以120℃烘干12h，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，煅烧4h。
本发明船舶柴油机SCR脱硝催化剂评价结果：
(1)催化剂活性评价
将本发明的各实施例及对比例制得的催化剂进行活性评价实验。实验条件如下：NO为500ppm，NH3为450ppm，O2为15％，H2O为10％，以N2作为平衡气，空速为11000h-1，温度范围为100～600℃。催化剂脱硝活性曲线如图2所示。
由图2可知，采用硅铝锆的混合氧化物载体后催化剂具有了更好的高温稳定性，在450-600℃的较高温度下依然可以保持80％以上的脱硝活性；在活性组分中掺入Ce、Mg等助剂之后，拓宽了催化剂的温度窗口，提高了其在低温的活性，在200℃时NOx的转化率已经超过了80％。
(2)催化剂抗硫性能评价
用实施例4制备的催化剂进行SO2老化性能实验。硫老化条件如下：NO为500ppm，NH3为450ppm，SO2为1200ppm，O2为15％，H2O为10％，以N2作为平衡气，空速为11000h-1，温度范围为200～500℃。在通入SO2的条件下，催化剂脱硝活性曲线如图3所示。
由图3可知，在反应器中通入SO2后，本发明实施例中的催化剂依然可以保持较高的脱硝性能，在250-550℃之间NOx转化率一直维持在85％以上，可见本发明的催化剂具有良好的抗硫性能。
(3)催化剂抗水热稳定性能评价
用实施例4制备的催化剂进行水热老化实验。水热老化条件如下：NO为500ppm，NH3为450ppm，O2为15％，H2O为10％，以N2作为平衡气，空速为11000h-1，水热老化处理温度为650±5℃，时间为48h。在水热老化条件下，催化剂脱硝活性曲线如图4所示。
由图4可知，经过水热老化处理后，本发明催化剂在300-450℃之间，NOx的转化率基本保持不变；在低温段和高温段催化剂的脱销性能虽然略有下降，但依然具有较宽的脱硝活性窗口，说明本发明实施例中的催化剂具有较高的抗水热老化能力。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以蜂窝状堇青石多孔陶瓷作为载体，ZrO2-Al2O3-SiO2复合氧化物作为二次载体，V2O5为活性成分，辅助活性组分为钨、铜、铈与镁，ZrO2-Al2O3-SiO2复合氧化物的元素摩尔比为Si：Al：Zr=4-6：3-5：1；
所述的船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将可溶性硅源、可溶性锆源与可溶性铝源在醇溶剂中混合，加水搅拌、静置缩水，得到硅铝锆溶胶；
步骤二：将所述硅铝锆溶胶涂覆在蜂窝状堇青石多孔陶瓷上，烘干、焙烧后得到催化剂载体；
步骤三:将所述催化剂载体浸于偏钒酸铵水溶液中进行超声波处理，然后干燥、焙烧得到一次改性催化剂；
步骤四：将一次改性催化剂浸于由偏钨酸氨、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镁组成的二次改性混合溶液中进行超声波处理，经干燥、焙烧得到所述船舶柴油机SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：步骤一中，所述的可溶性硅源选自水玻璃、硅酸盐、正硅酸乙酯或硅溶胶，可溶性铝源选自仲丁醇铝或异丙醇铝，可溶性锆源选自丙醇锆、四乙氧基锆、二氯氧化锆或锆酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：步骤一具体是，将所述可溶性硅源、可溶性铝源与可溶性锆源加入乙醇中混合，并加入去离子水，其中所述可溶性硅源、可溶性铝源与可溶性锆源的物质的量之和与水的物质的量的比为1：(5～7)。
4.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于步骤二的具体过程如下：将蜂窝状堇青石多孔陶瓷完全浸入步骤一得到的硅铝锆溶胶中，并使蜂窝状堇青石多孔陶瓷以15~20r/min的速率翻转；待溶胶涂覆均匀后，取出蜂窝状堇青石多孔陶瓷，进行烘干、焙烧，烘干温度为100~130℃，烘干时间12~15h；焙烧温度500~650℃，焙烧时间4~5h。
5.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述偏钒酸铵水溶液的制备方法：将偏钒酸铵溶于去离子水中，然后加入酒石酸作为竞争吸附剂，不断搅拌至混合均匀，获得偏钒酸铵水溶液，所述偏钒酸铵水溶液的质量百分比浓度为0.1～0.3%；酒石酸的加入量为偏钒酸铵水溶液质量的0.3~0.5%，搅拌持续时间为40~60min。
6.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于步骤三的具体过程如下：将步骤二中得到的催化剂载体浸于偏钒酸铵水溶液中，并把该溶液置于超声波发生器内进行超声波浸渍改性，超声波频率设为25~30 kHz，功率设为350~450W，处理时间为1.5~2h。
7.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于二次改性混合溶液的制备方法如下：将偏钨酸铵、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镁溶于去离子水中，加入酒石酸作为竞争吸附剂，不断搅拌至混合均匀，获得二次改性混合溶液；所述二次改性混合溶液中，偏钨酸铵水溶液的质量百分比浓度为3～8%，硝酸铈水溶液的质量百分比浓度为1~3%，硝酸铜水溶液的质量百分比浓度为0.5~2%，硝酸镁水溶液的质量百分比浓度为0.1~1.5%；酒石酸的加入量为二次改性混合溶液质量的1~5%，搅拌持续时间为40~60min。
8.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于步骤四的具体过程如下：将步骤三得到的一次改性催化剂浸于二次改性混合溶液中，并把该体系置于超声波发生器内进行超声波浸渍改性，超声波频率设为25~30 kHz，功率设为350~450W，处理时间选取1.5~2h。
9.根据权利要求1所述的一种船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：步骤三中，超声波处理后，在100~150℃温度下烘干，烘干时间为10~18h；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为3~4h；步骤四中，超声波处理后，在100~150℃的烘箱中烘干，烘干时间选取10~18h；焙烧温度为350~700℃，焙烧时间为4~6h。
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