CN110536736A - 酸性气体捕集装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于捕集酸性气体的酸性气体捕集装置,上述酸性气体捕集装置包括吸收塔、再生塔、移送线及再循环线,上述再生塔及上述移送线中的至少一个包括多孔性载体及包含负载于上述多孔性载体的金属氧化物的活性催化剂的去除用多孔性负载催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于捕集(分离及储存)废气中的酸性气体(例如,二氧化碳)的酸性气体捕集装置。
背景技术
最近,国际上进一步努力捕集作为全球变暖的原因物质的酸性气体。尤其,为了减少作为酸性气体中之一的二氧化碳,正在开发化学吸收法、吸附法、膜分离法、超低温法等的酸性气体捕集技术。
上述酸性气体捕集技术中,化学吸收法以高的效率和稳定的运转技术被研究最多。参照图1,对利用适用了这种化学吸收法的酸性气体捕集装置来捕集酸性气体的过程进行的具体说明如下。
当冷却的废气(exhaust gas)与通过吸收剂供给线1向吸收塔2流入的吸收剂相接触及反应时,吸收剂吸收废气中所包含的酸性气体。然后,吸收酸性气体的吸收剂从吸收塔2中排出,并经过吸收剂移送线3和热交换器4向再生塔5的上部注入。在注入吸收剂的再生塔5中,在高温及大气压条件下,执行吸收剂的再生过程,此时,消耗的热能通过再沸器6进行供给。通过上述再生过程从吸收剂中分离的酸性气体(例如,CO2气体)向外部排出,再生的吸收剂经过热交换器4向吸收塔2进行再供给。
但是,这种酸性气体捕集装置,当再生吸收剂时消耗很多能量,因吸收剂的性能退化,导致酸性气体的捕集效率下降的问题。
韩国公开专利公报第2016-0077378号
发明内容
技术问题
本发明为了解决上述问题,其目的在于,提供运转时消耗的能量低,且酸性气体的捕集效率优秀的酸性气体捕集装置。
解决问题的方案
为了实现上述的目的,本发明提供一种酸性气体捕集装置,其包括:吸收塔,通过包含酸性气体的废气与收容于内部的吸收剂的反应来生成酸性气体-富气吸收剂,并向外部排出去除酸性气体的废气;再生塔,去除从上述吸收塔移送的酸性气体-富气吸收剂来分离为酸性气体及酸性气体-贫气吸收剂,并向外部排出分离的酸性气体;移送线,从上述吸收塔向上述再生塔移送上述酸性气体-富气吸收剂;以及再循环线,使上述酸性气体-贫气吸收剂从上述再生塔再循环到上述吸收塔,并与上述移送线相交叉来通过热交换向上述移送线进行传热,在上述再生塔及上述移送线中的至少一个收容有多孔性载体及包含负载于上述多孔性载体的金属氧化物的活性催化剂的去除用多孔性负载催化剂。
上述多孔性载体的空隙率(porosity)可以为20至50%,平均气孔直径(mean porediameter)可以为50至150nm。
上述多孔性载体的气孔可通过由聚苯乙烯树脂和多孔性载体的前体混合而成的混合物的热处理来去除聚苯乙烯树脂部分而形成。
上述多孔性载体可以为选自由Al2O3及沸石组成的组中的至少一种。
上述金属氧化物可以为选自由TiO2及MoO3组成的组中的至少一种。
上述去除用多孔性负载催化剂可以为选自由Al2O3载体-TiO2活性催化剂、Al2O3载体-MoO3活性催化剂、沸石载体-TiO2活性催化剂、沸石载体-MoO3活性催化剂及它们的混合组成的组中的至少一种。
上述去除用多孔性负载催化剂中,以100重量份的上述载体为基准,金属氧化物的活性催化剂可包含5至10重量份。
上述吸收剂可包含选自由胺类化合物、氨基酸盐、无机盐及氨组成的组中的一种以上。
上述酸性气体可包含选自由二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、氮(NO2)及硫化羰(COS)组成的组中的一种以上。
发明的效果
在本发明的酸性气体捕集装置中,具有多孔性载体及包含负载于上述多孔性载体的金属氧化物的活性催化剂的去除用多孔性负载催化剂,以促进吸收剂与酸性气体的反应,因而能够以低能量去除过量的酸性气体,由此可将使用于再沸器的蒸汽量减少至10~30%。
附图说明
图1为表示以往的酸性气体捕集装置的简图。
图2为表示本发明一实施例的酸性气体捕集装置的简图。
图3为表示本发明另一实施例的酸性气体捕集装置的简图。
图4为本发明的多孔性载体(γ-Alumina)的扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明。
本发明涉及运转时消耗低能量,且酸性气体的捕集效率优秀的酸性气体捕集装置,上述酸性气体捕集装置包括吸收塔10、再生塔20、移送线30及再循环线40,上述再生塔20及上述移送线30中的至少一个包括多孔性载体及包含负载于上述多孔性载体的金属氧化物的活性催化剂的去除用多孔性负载催化剂15。
参照附图对其进行的具体说明如下。
参照图2,本发明一实施例的酸性气体捕集装置包括吸收塔10、再生塔20、移送线30及再循环线40,在上述再生塔20内部收容有多孔性载体及包含负载于上述多孔性载体的金属氧化物的活性催化剂的去除用多孔性负载催化剂15。
本发明一实施例的酸性气体捕集装置中所包括的吸收塔10通过包含酸性气体的废气G1与收容于内部的吸收剂的反应来生成酸性气体-富气吸收剂,并向外部排出去除酸性气体的废气G2。上述酸性气体-富气吸收剂是指吸收废气G1中所包含的酸性气体,相比于初始吸收剂,酸性气体的浓度高的吸收剂。
在上述吸收塔10内,使用于吸收酸性气体的吸收剂不受特别限制,优选地,包含选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙烯胺、甲基二乙醇胺、哌啶、二丁胺、二异丙胺等的胺类化合物、氨基酸盐、无机盐及氨组成的组中的一种以上。
在上述吸收塔10中吸收的酸性气体不受特别限制,但优选地,包含选自由二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、氮(NO2)及硫化羰(COS)组成的组中的一种以上。
包含在本发明一实施例的酸性气体捕集装置的再生塔20去除通过移送线30从上述吸收塔10移送的酸性气体-富气吸收剂来分离为酸性气体G3及酸性气体-贫气吸收剂,并向外部排出酸性气体G3。上述酸性气体-贫气吸收剂是指在酸性气体-富气吸收剂中去除酸性气体G3来降低酸性气体的浓度的吸收剂(再生吸收剂)。
此时,在上述再生塔20内部包括多孔性载体及包含负载于上述多孔性载体的金属氧化物的活性催化剂的去除用多孔性负载催化剂15。上述去除用多孔性负载催化剂15起到促进吸收剂与酸性气体的反应的催化剂作用。
上述去除用多孔性负载催化剂15因多孔性载体而可提高金属氧化物的活性催化剂的负载量及负载率。此时,当上述金属氧化物的活性催化剂的负载量及负载率高时,可提高吸收剂与酸性气体的反应率,由此,本发明可呈现高的酸性气体捕集效率。
具体地,在去除用多孔性负载催化剂15中,以100重量份的上述多孔性载体为基准,优选地包含5至10重量份的金属氧化物的活性催化剂。当上述金属氧化物的活性催化剂的含量小于5重量份时,很少提高去除效率,当上述金属氧化物的活性催化剂的含量大于10重量份时,难以分散催化剂,从而呈现减少活性点的副作用。
参照图4,优选地,上述多孔性载体具有大致均匀的气孔,此时,空隙率优选为20至50%,空隙率更优选为30至40%。并且,平均气孔直径(mean pore diameter)优选为50至150nm,更优选为80至120nm。当上述多孔性载体的空隙率、平均气孔直径超过上述数值范围时,由于载体分散及酸性催化剂性能降低,有可能减少去除效率提高度。
通过由聚苯乙烯树脂和多孔性载体的前体混合而成的混合物的热处理来去除聚苯乙烯树脂部分,可形成上述多孔性载体的均匀的气孔。具体地,制备上述多孔性载体的方法不受特别限制,但可通过利用聚苯乙烯珠(Polystyrene bead)的溶胶-凝胶方法进行制备。
上述多孔性载体可以为选自由Al2O3及沸石组成的组中的至少一种。上述金属氧化物可以为选自由TiO2及MoO3组成的组中的至少一种。
在如上所述的均匀的气孔的多孔性载体中负载活性催化剂的方法不受特别限制,还可通过使多孔性载体浸渍于包含活性催化剂的前体的溶液来以规定的温度及时间进行烧成,从而在多孔性载体的均匀的气孔内部负载活性催化剂的化合物的方法获得。
上述去除用多孔性负载催化剂15可以为选自由Al2O3载体-TiO2活性催化剂、Al2O3载体-MoO3活性催化剂、沸石载体-TiO2活性催化剂、沸石载体-MoO3活性催化剂及它们的混合组成的组中的至少一种。
包含在本发明一实施例的酸性气体捕集装置的再循环线40使从再生塔20排出的酸性气体-贫气吸收剂再循环到吸收塔10,与上述移送线30相交叉,并利用热交换器50来向移送线30进行传热。通过这种热交换器50的热交换向再生塔20供给的酸性气体-富气吸收剂升温到约100至105℃,从而可向再生塔20进行供给。
参照图3,本发明另一实施例的酸性气体捕集装置中,在移送线30可设置上述去除用多孔性负载催化剂15。
具体地,可利用热交换器50来将从吸收塔10向再生塔20移送的酸性气体-富气吸收剂和从再生塔20下部排出的酸性气体-贫气吸收剂进行热交换,在向再生塔20供给的酸性气体-富气吸收剂向再生塔20供给之前,通过设置于移送线30的上述去除用多孔性负载催化剂15以酸性气体及酸性气体-贫气吸收剂促进分离,仅分离通过闪蒸筒35分离的酸性气体(例如,CO2)。
上述闪蒸筒35用于分离由气体和液体混合而成的混合流体,随着酸性气体-富气吸收剂经过再生闪蒸筒35,可从酸性气体-富气吸收剂中选择性地向再生塔20供给作为气体成分的酸性气体。由此,预先调节向再生塔20供给的酸性气体-富气吸收剂的气液分离,可防止锤击现象,可降低再生塔20中吸收剂的再生所消耗的能量(例如,在再沸器60中供给的热能)。
具体地,本发明的酸性气体捕集装置与以往的酸性气体捕集装置相比,可将在再沸器60中使用的蒸汽量减少10至30%左右,由此,可明显减小再生塔的大小。
以下,通过实施例对本发明进行的详细说明如下。只是,以下实施例仅用于例示本发明,本发明不受以下实施例的限制。
制备例1-去除用多孔性负载催化剂的制备
混合20g的异丙醇铝(AIP,aluminium isopropoxide)和1600g的水,在85℃下,以400rpm搅拌30分钟。之后,添加4g的硝酸,将pH调节为4.2,进行胶溶过程,从而制备了氧化铝溶胶。在制备的氧化铝溶胶中添加直径为100~150nm的聚苯乙烯珠40g之后,搅拌22小时。之后,在真空蒸发器中使水慢慢蒸发20小时之后,在烧成炉中以600℃热处理5小时来去除聚苯乙烯珠,从而制备了均匀的气孔的多孔性γ-氧化铝(空隙率:35%,平均气孔大小:100nm,利用BET测定设备(Micromeritics,ASAP2000)来测定的比表面积:385m2/g)。将Ti前体(TiCl4,浓度:99%)的溶液50g浸渍于上述步骤中获得的均匀的气孔的多孔性γ-氧化铝500g之后,在400℃下烧成6小时,制备了去除用的多孔性负载催化剂(Al2O3载体-TiO2活性催化剂)。
实施例1
利用具有图3的结构的酸性气体捕集装置来捕集酸性气体。作为吸收剂,使用30重量百分比(wt%)的单乙醇胺溶液,作为废气G1,包含15体积百分比(vol%)的二氧化碳的40℃的燃烧废气以2.0m3的流量投入于吸收塔下部。上述吸收剂的循环量为100ml/min,投入于吸收塔的吸收剂的温度为40℃。此时,设置于移送线途中的去除用多孔性催化剂使用上述制备例1中获得的多孔性负载催化剂(Al2O3载体-TiO2活性催化剂)。
实施例2
利用具有图2的结构的酸性气体捕集装置来捕集酸性气体。作为吸收剂,使用30重量百分比的单乙醇胺溶液,作为废气G1,包含15体积百分比的二氧化碳的40℃的燃烧废气以2.0m3的流量投入于吸收塔下部。上述吸收剂的循环量为100ml/min,投入于吸收塔的吸收剂的温度为40℃。此时,收容于再生塔内部的去除用多孔性催化剂使用上述制备例1中获得的多孔性负载催化剂(Al2O3载体-TiO2活性催化剂)。
实施例3
利用具有图2的结构的酸性气体捕集装置,如实施例2所示地执行酸性气体捕集工序。此时,去除用多孔性催化剂在上述制备例1中不添加(使用)聚苯乙烯珠,除此之外,使用以相同的方式获得的多孔性负载催化剂(Al2O3载体-TiO2活性催化剂)。
实施例4
利用具有图2的结构的酸性气体捕集装置,如实施例2所示地执行酸性气体捕集工序。此时,去除用多孔性催化剂在上述制备例1中添加50g的Mo前体((NH4)6Mo7O24·4H2O,浓度:99%)的溶液来代替50g的Ti前体(TiCl4,浓度:99%)的溶液,除此之外,使用以相同的方式获得的多孔性负载催化剂(Al2O3载体-MoO3活性催化剂)。
实施例5
利用具有图2的结构的酸性气体捕集装置,如实施例2所示地执行酸性气体捕集工序。此时,去除用多孔性催化剂在上述制备例1中使用500g的沸石原料物质[铝酸钠(150g)+胶体二氧化硅40重量百分比溶液(350g)]来代替20g的异丙醇铝,除此之外,使用以相同的方式获得的多孔性负载催化剂(沸石载体-TiO2活性催化剂)。
实施例6
利用具有图2的结构的酸性气体捕集装置来执行酸性气体捕集工序。此时,去除用多孔性催化剂在上述制备例1中使用500g的沸石原料物质[铝酸钠(150g)+胶体二氧化硅40重量百分比溶液(350g)]来代替20g的异丙醇铝,并添加50g的Mo前体((NH4)6Mo7O24·4H2O,浓度:99%)的溶液来代替50g的Ti前体(TiCl4,浓度:99%)的溶液,除此之外,使用以相同的方式获得的多孔性负载催化剂(沸石载体-MoO3活性催化剂)。
比较例1
利用具有本发明中的去除用的多孔性负载催化剂不收容于再生塔及移送线的任何部分的图1的以往的结构的捕集装置,并适用高度增加1.2倍的再生塔,除此之外,以与实施例1相同的条件捕集酸性气体。
实验例1
利用气体分析仪来分别测定投入于吸收塔之前的废气中所包含的二氧化碳浓度和经过吸收塔向外部排出的废气中所包含的二氧化碳浓度之后,计算二氧化碳去除率为90%时的每二氧化碳捕集量(ton)的再沸器热使用量,并将其结果示于下列表1中。
表1
参照上述表1,可确认到随着使用本发明的酸性气体捕集装置,再沸器的热使用量低。
Claims (9)
1.一种酸性气体捕集装置,其特征在于,
包括:
吸收塔,通过包含酸性气体的废气与收容于内部的吸收剂的反应来生成酸性气体-富气吸收剂,并向外部排出去除酸性气体的废气;
再生塔,去除从所述吸收塔移送的酸性气体-富气吸收剂来分离为酸性气体及酸性气体-贫气吸收剂,并向外部排出分离的酸性气体;
移送线,从所述吸收塔向所述再生塔移送所述酸性气体-富气吸收剂;以及
再循环线,使所述酸性气体-贫气吸收剂从所述再生塔再循环到所述吸收塔,并与所述移送线相交叉来通过热交换向所述移送线进行传热,
在所述再生塔及所述移送线中的至少一个收容有多孔性载体及包含负载于所述多孔性载体的金属氧化物的活性催化剂的去除用多孔性负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的酸性气体捕集装置,其特征在于,所述多孔性载体的空隙率为20至50%,平均气孔直径为50至150nm。
3.根据权利要求1所述的酸性气体捕集装置,其特征在于,所述多孔性载体的气孔通过由聚苯乙烯树脂和多孔性载体的前体混合而成的混合物的热处理来去除聚苯乙烯树脂部分而形成。
4.根据权利要求1所述的酸性气体捕集装置,其特征在于,所述多孔性载体为选自由Al2O3及沸石组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的酸性气体捕集装置,其特征在于,所述金属氧化物为选自由TiO2及MoO3组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的酸性气体捕集装置,其特征在于,所述去除用多孔性负载催化剂为选自由Al2O3载体-TiO2活性催化剂、Al2O3载体-MoO3活性催化剂、沸石载体-TiO2活性催化剂、沸石载体-MoO3活性催化剂及它们的混合组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的酸性气体捕集装置,其特征在于,所述去除用多孔性负载催化剂中,以100重量份的所述多孔性载体为基准,包含5至10重量份的金属氧化物的活性催化剂。
8.根据权利要求1所述的酸性气体捕集装置,其特征在于,所述吸收剂包含选自由胺类化合物、氨基酸盐、无机盐及氨组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的酸性气体捕集装置,其特征在于,所述酸性气体包含选自由二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、氮(NO2)及硫化羰(COS)组成的组中的一种以上。
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PB01 | Publication | ||
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