CN103191638A

CN103191638A - 一种用于海水脱硫的新型脱硫塔填料及制备方法

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Publication number: CN103191638A
Application number: CN2013101312580A
Authority: CN
Inventors: 雷乐成; 兰天; 杨彬; 朱京科; 李中坚
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN103191638B

Abstract

本发明公开了一种用于海水脱硫的新型脱硫塔填料及制备方法。在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:10～1:1，搅拌，用硫酸调节pH值至3.0～5.0，加热至25～60℃，恒温搅拌12～36h，再加热至85～100℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应24～48h，用水洗涤至出水无色，于400～800℃下煅烧3～5h，得到用于海水脱硫的新型脱硫塔填料。本发明方法简单，材料廉价易得，可改进传统海水脱硫工艺中，海水吸收液亚硫酸根氧化不完全，曝气池占地面积大、能耗大等缺点，在脱硫填料塔中实现吸收与氧化的耦合，是一种环保、经济的新型脱硫塔填料。

Description

一种用于海水脱硫的新型脱硫塔填料及制备方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硫塔填料，尤其涉及一种用于海水脱硫的新型脱硫塔填料及其制备方法。

背景技术

海水法燃煤烟气脱硫适用于我国沿海的火力发电厂。海水的自然特性为：pH=7.8~8.3，具有中和氢离子的能力；自然碱度为1.2~2.5mmol/L，含有一定量的碳酸盐和重碳酸盐，具有较大的抗pH值变化的缓冲能力；SO₄ ^2-为海水基本物质，是硫元素自然循环的源与汇。海水脱硫的原理是利用海水中天然含有的碱性物质HCO₃ ^-来吸收烟气中的SO₂。海水平均盐度为3.5%，具有较高的离子强度。在海水脱硫过程中，海水的高离子强度有利于S(IV)离子化的稳定，这加强了SO₂在海水中电离，利于SO₃ ^2-和HSO₃ ^-的生成，可以促进液相对SO₂的吸收。吸收了SO₂的海水，需要经过后续的水质恢复工艺，将水中的S(IV)氧化成硫酸根，实现水质的稳定，另外，烟气中部分CO₂溶解在海水中，加上脱硫过程中海水中的HCO₃ ^-绝大部分转化为碳酸，需要将脱硫海水中的CO₂吹脱，同时恢复海水中的溶解氧含量。

但是，海水法燃煤烟气脱硫在我国尚处在开发阶段，由于基础理论和基础研究方面的缺乏，该工艺存在一些亟待解决的问题，例如水质恢复系统缺乏高效快速的强氧化转化技术。一台300MW机组脱硫塔用水量约1万t/h，海水通量极大，为了处理如此大量的脱硫海水，常规海水脱硫工艺采用大风量鼓风曝气设备。由于S(IV)在海水中氧化慢，水质恢复系统存在占地面积大、动力消耗大等问题，造成了这一工艺的缺点。

现有海水脱硫工艺的水质恢复系统中所采用的简单曝气工艺受pH值影响很大，只能在pH＞5.0的条件下才有较快的氧化速率，而氧化过程中产生氢离子，酸性增强又会阻碍反应的发生，因此曝气池需要掺混大量新鲜海水对pH值进行条件，造成曝气能耗高，水力停留时间长，曝气池占地面积大，基建费用高的缺点。

如果能够利用金属氧化物作为催化剂，实现SO₂在海水中的快速氧化，脱硫填料塔内实现SO₂的吸收与氧化同步进行，那么后续的大风量鼓风曝气设备将得以省去，同时可缩短水质恢复系统的水力停留时间，减少中和池的占地面积。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于海水脱硫的新型脱硫塔填料及其制备方法。

用于海水脱硫的新型脱硫塔填料是以多孔拉西环为载体负载含铁、锰氧化物的催化剂，并能在脱硫填料塔中的弱酸性条件下将吸收下来的SO₂在塔内同步氧化成硫酸根，实现催化-氧化一体化；载体负载含铁、锰氧化物的催化剂的方法为沉淀浸渍法，沉淀浸渍法采用的浸渍液为水溶液，水溶液的组成为：以摩尔浓度计，硫酸亚铁0.02～0.2mol/L、硫酸锰0.2～2.0mol/L、硫酸0.01～0.5mol/L，以质量分数计，热沉淀剂1%～10%；热沉淀剂为能在低于水沸点的温度下热解并缓慢释放OH^-的一种或数种无机盐。

所述的多孔拉西环为人工烧结合成的多孔沸石，多孔沸石的化学成分为Ca、Mg、Si、Al、K、Na元素的含氧酸盐。

所述的热沉淀剂，其特征在于所述的无机盐为尿素、碳酸氢铵、乙酸铵。

用于海水脱硫的新型脱硫塔填料的制备方法是：在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:10～1:1，搅拌，用硫酸调节pH值至3.0～5.0，加热至25～60℃，恒温搅拌12～36h，再加热至85～100℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应24～48h，用水洗涤至出水无色，于400～800℃下煅烧3～5h，得到海水脱硫用新型脱硫塔填料。

本发明主要用于海水脱硫工艺中的脱硫填料塔，实现SO₂的吸收与氧化过程二合为一，由SO₂在填料上的氧化反应，同时还可强化SO₂从气相向液相的传质推动力，起到降低气液比，节约海水用量，节省填料塔的设计容积等作用。大大节约了海水脱硫系统的基建和运营成本。

本发明在多孔拉西环上负载了含铁、锰的金属氧化物催化剂。铁、锰的配比和煅烧的温度条件可以进行合理调控。相比传统的脱硫塔用填料，金属氧化物催化剂的存在可以利用烟气中的剩余氧气，将填料塔中被海水吸收的SO₂直接氧化为硫酸根，达到吸收-氧化一体化的效果。此外，采用这种新型填料，脱硫塔中酸碱中和反应和氧化反应同步进行，催化氧化反应可提供一定的传质推动力，因此可以增强烟气脱硫效率，弥补因海水碱度不足导致的L/G比过大，填料塔设计体积过大等问题。

新型填料制造简单、价格低廉。人工烧结的多孔填料廉价易得，催化剂的负载方法简单，采用成熟的沉淀浸渍法。新型填料使用寿命长，活性成分采用价格低廉的铁、锰类，且不易流失。

该新型填料适用于采用过氧燃烧，燃烧中低硫煤的锅炉烟气脱硫，处理过剩含氧在2%及以上，烟气SO₂浓度在4500mg/Nm³以下的燃煤烟气可获得良好效果。脱硫塔典型的操作液气比为20L/m³，L/G比的具体操作条件可根据烟气中的SO₂含量来进行一定范围的调整。典型工况下，气相脱硫率和液相SO₂的氧化率可同时超过95%。

附图说明

图1是铁、锰催化剂对SO₂氧化的促进效果图。

具体实施方式

本发明利用铁、锰氧化物作为催化剂负载在填料之上，可在脱硫填料塔中的弱酸性条件下将吸收下来的SO₂在塔内同步氧化成硫酸根，实现吸收-氧化一体化的新型工艺流程。

实施例1：在尺寸为Φ30cm，高2m，有效容积0.5m³的脱硫塔小试装置中，填入占0.48m³的海水脱硫用新型脱硫塔填料1#，1#填料制备时在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，多孔拉西环尺寸为2cm×2cm，成分为SiO₂，浸渍液含硫酸亚铁0.02mol/L、硫酸锰1.0mol/L、硫酸0.05mol/L，含热沉淀剂4%，热沉淀剂成分为尿素和乙酸铵，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:5，搅拌，用硫酸调节pH值至5.0，加热至40℃，恒温搅拌24h，再加热至96℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应36h，用水洗涤至出水无色，于500℃下煅烧5h。入口烟气浓度为2300mg/Nm³，以20L/Nm³的液气比喷入海水，海水的碱度为2.5mmol/L，pH值为7.9。经过2h连续运行测试，出口SO₂浓度稳定在10～20mg/Nm³，脱硫率超过99%，出口脱硫海水pH值为3.17，水中SO₂的氧化效率超过90%，气相脱硫效果十分理想，液相SO₂氧化效果令人满意。

实施例2：在尺寸为Φ30cm，高2m，有效容积0.5m³的脱硫塔小试装置中，填入占0.48m³的海水脱硫用新型脱硫塔填料2#，2#填料制备时在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，多孔拉西环尺寸为2cm×2cm，成分为SiO₂，浸渍液含硫酸亚铁0.1mol/L、硫酸锰1.0mol/L、硫酸0.02mol/L，含热沉淀剂4.5%，热沉淀剂成分为尿素、碳酸氢铵和乙酸铵，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:5，搅拌，用硫酸调节pH值至5.0，加热至40℃，恒温搅拌12h，再加热至96℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应40h，用水洗涤至出水无色，于600℃下煅烧2h。入口烟气浓度为2300mg/Nm³，以20L/Nm³的液气比喷入海水，海水的碱度为2.5mmol/L，pH值为8.1。经过2h连续运行测试，出口SO₂浓度稳定在10～20mg/Nm³，脱硫率超过99%，出口脱硫海水pH值为3.11，水中SO₂的氧化效率超过98%，气相脱硫和液相氧化效果均十分理想。

实施例3：在尺寸为Φ80cm，高3m，有效容积5.5m³的脱硫塔中试装置中，填入占5m³的海水脱硫用新型脱硫塔填料3#，3#填料制备时在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，多孔拉西环尺寸为4cm×4cm，成分为SiO₂，浸渍液以含硫酸亚铁0.2mol/L、硫酸锰1.0mol/L、硫酸0.01mol/L，含热沉淀剂4.5%，热沉淀剂成分为尿素，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:4，搅拌，用硫酸调节pH值至5.0，加热至40℃，恒温搅拌18h，再加热至98℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应28h，用水洗涤至出水无色，于450℃下煅烧3h。入口烟气浓度为3700mg/Nm³，以20L/Nm³的液气比喷入海水，海水的碱度为2.5mmol/L，pH值为7.9。经过3h连续运行测试，出口SO₂浓度稳定在50mg/Nm³左右，脱硫率达到或超过98%，出口脱硫海水pH值为2.89，水中SO₂的氧化效率超过98%，气相脱硫和液相氧化效果均十分理想。

实施例4：在尺寸为Φ80cm，高3m，有效容积5.5m³的脱硫塔中试装置中，填入占5m³的海水脱硫用新型脱硫塔填料4#，4#填料制备时在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，多孔拉西环尺寸为4cm×4cm，成分为SiO₂，浸渍液含硫酸亚铁0.1mol/L、硫酸锰1.5mol/L、硫酸0.02mol/L，含热沉淀剂6%，热沉淀剂成分为尿素和乙酸铵，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:4，搅拌，用硫酸调节pH值至5.0，加热至40℃，恒温搅拌18h，再加热至98℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应28h，用水洗涤至出水无色，于550℃下煅烧4h。入口烟气浓度为3700mg/Nm³，以20L/Nm³的液气比喷入海水，海水的碱度为2.5mmol/L，pH值为8.0。经过3h连续运行测试，出口SO₂浓度稳定在70mg～90/Nm³左右，脱硫率达到或超过98%，出口脱硫海水pH值为2.91，水中SO₂的氧化效率超过93%，气相脱硫和液相氧化效果均十分理想。

实施例5：在尺寸为Φ80cm，高3m，有效容积5.5m³的脱硫塔中试装置中，填入占5m³的海水脱硫用新型脱硫塔填料4#，4#填料制备时在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，多孔拉西环尺寸为4cm×4cm，成分为SiO₂，浸渍液含硫酸亚铁0.1mol/L、硫酸锰1.5mol/L、硫酸0.02mol/L，含热沉淀剂6%，热沉淀剂成分为尿素和乙酸铵，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:4，搅拌，用硫酸调节pH值至5.0，加热至40℃，恒温搅拌18h，再加热至98℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应28h，用水洗涤至出水无色，于550℃下煅烧4h。入口烟气浓度为4500mg/Nm³，以20L/Nm³的液气比喷入海水，海水的碱度为2.5mmol/L，pH值为7.9。经过3h连续运行测试，出口SO₂浓度稳定在180mg～250/Nm³左右，脱硫率达到或超过95%，出口脱硫海水pH值为2.84，水中SO₂的氧化效率超过95%，气相脱硫和液相氧化效果均十分理想。

实施例6：在尺寸为Φ80cm，高3m，有效容积5.5m³的脱硫塔中试装置中，填入占5m³的海水脱硫用新型脱硫塔填料4#，4#填料制备时在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，多孔拉西环尺寸为4cm×4cm，成分为SiO₂，浸渍液含硫酸亚铁0.1mol/L、硫酸锰1.5mol/L、硫酸0.02mol/L，含热沉淀剂6%，热沉淀剂成分为尿素和乙酸铵，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:4，搅拌，用硫酸调节pH值至5.0，加热至40℃，恒温搅拌18h，再加热至98℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应28h，用水洗涤至出水无色，于550℃下煅烧4h。入口烟气浓度为4500mg/Nm³，以20L/Nm³的液气比喷入海水，海水的碱度为2.5mmol/L，pH值为8.2。经过3h连续运行测试，出口SO₂浓度稳定在180mg～250/Nm³左右，脱硫率达到或超过95%，出口脱硫海水pH值为2.94，水中SO₂的氧化效率超过96%，气相脱硫和液相氧化效果均十分理想。

实施例7：在尺寸为Φ80cm，高3m，有效容积5.5m³的脱硫塔中试装置中，填入占5m³的海水脱硫用新型脱硫塔填料3#，3#填料制备时在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，多孔拉西环尺寸为4cm×4cm，成分为SiO₂，浸渍液以含硫酸亚铁0.2mol/L、硫酸锰1.0mol/L、硫酸0.01mol/L，含热沉淀剂4.5%，热沉淀剂成分为尿素，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:4，搅拌，用硫酸调节pH值至5.0，加热至40℃，恒温搅拌18h，再加热至98℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应28h，用水洗涤至出水无色，于450℃下煅烧3h。入口烟气浓度为2500mg/Nm³，以20L/Nm³的液气比喷入海水，海水的碱度为1.7mmol/L，pH值为8.0。经过3h连续运行测试，出口SO₂浓度稳定在100mg/Nm³左右，脱硫率达到或超过96%，出口脱硫海水pH值为3.01，水中SO₂的氧化效率超过99%，气相脱硫和液相氧化效果均十分理想。

实施例8：在尺寸为Φ80cm，高3m，有效容积5.5m³的脱硫塔中试装置中，填入占5m³的海水脱硫用新型脱硫塔填料4#，4#填料制备时在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，多孔拉西环尺寸为4cm×4cm，成分为SiO₂，浸渍液含硫酸亚铁0.1mol/L、硫酸锰1.5mol/L、硫酸0.02mol/L，含热沉淀剂6%，热沉淀剂成分为尿素和乙酸铵，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:4，搅拌，用硫酸调节pH值至5.0，加热至40℃，恒温搅拌18h，再加热至98℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应28h，用水洗涤至出水无色，于550℃下煅烧4h。入口烟气浓度为2500mg/Nm³，以20L/Nm³的液气比喷入海水，海水的碱度为1.7mmol/L，pH值为8.0。经过3h连续运行测试，出口SO₂浓度稳定在100mg/Nm³左右，脱硫率达到或超过96%，出口脱硫海水pH值为3.12，水中SO₂的氧化效率超过99%，气相脱硫和液相氧化效果均十分理想。

实施例的具体运行结果如表一所示。

表一实施例的运行结果

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。

Claims

1.一种用于海水脱硫的新型脱硫塔填料，其特征在于是以多孔拉西环为载体负载含铁、锰氧化物的催化剂，并能在脱硫填料塔中的弱酸性条件下将吸收下来的SO₂在塔内同步氧化成硫酸根，实现催化-氧化一体化；载体负载含铁、锰氧化物的催化剂的方法为沉淀浸渍法，沉淀浸渍法采用的浸渍液为水溶液，水溶液的组成为：以摩尔浓度计，硫酸亚铁0.02～0.2mol/L、硫酸锰0.2～2.0mol/L、硫酸0.01～0.5mol/L，以质量分数计，热沉淀剂1%～10%；热沉淀剂为能在低于水沸点的温度下热解并缓慢释放OH^-的一种或数种无机盐。

2.如权利要求1所述的一种用于海水脱硫的新型脱硫塔填料，其特征在于所述的多孔拉西环为人工烧结合成的多孔沸石，多孔沸石的化学成分为Ca、Mg、Si、Al、K、Na元素的含氧酸盐。

3.如权利要求1所述的热沉淀剂，其特征在于所述的无机盐为尿素、碳酸氢铵、乙酸铵。

4.一种如权利要求1所述的一种用于海水脱硫的新型脱硫塔填料的制备方法，其特征在于：在不锈钢反应釜中加入浸渍液和经硫酸酸洗多孔拉西环，浸渍液和多孔拉西环质量比为1:10～1:1，搅拌，用硫酸调节pH值至3.0～5.0，加热至25～60℃，恒温搅拌12～36h，再加热至85～100℃，恒温搅拌沉淀浸渍反应24～48h，用水洗涤至出水无色，于400～800℃下煅烧3～5h，得到用于海水脱硫的新型脱硫塔填料。