KR101218286B1 - 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 및 이를 이용한 수소가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메조-마크로 기공을 형성함으로써 활성면적을 높이고, 분자들의 확산속도를 증가시킴으로써 수소의 산화반응을 극대화할 수 있는 금속촉매/지지체 복합체 및 이를 이용함으로써 극미량의 촉매로도 효과적인 성능을 얻을 수 있고 소형화할 수 있는 수소센서에 대한 것이다. 본 발명에 따른 금속촉매/지지체 복합체는 아래와 같은 방법으로 제조된다.
스티렌과 증류수의 혼합 용액을 만드는 단계; 상기 혼합 용액에 포타슘퍼설페이트를 추가하여 폴리스티렌 용액을 합성하는 단계; 상기 폴리스티렌 용액을 건조하여 콜로이드 결정 형태로 만드는 단계; 금속촉매/지지체 복합체를 위한 전구체를 합성하는 단계; 상기 콜로이드 결정을 상기 금속촉매/지지체 복합체 전구체 용액에 침지하는 단계; 및 상기 금속촉매/지지체 복합체 전구체에 침지한 콜로이드 결정을 건조 및 하소하여 폴리스티렌 콜로이드 결정을 제거하는 단계.
스티렌과 증류수의 혼합 용액을 만드는 단계; 상기 혼합 용액에 포타슘퍼설페이트를 추가하여 폴리스티렌 용액을 합성하는 단계; 상기 폴리스티렌 용액을 건조하여 콜로이드 결정 형태로 만드는 단계; 금속촉매/지지체 복합체를 위한 전구체를 합성하는 단계; 상기 콜로이드 결정을 상기 금속촉매/지지체 복합체 전구체 용액에 침지하는 단계; 및 상기 금속촉매/지지체 복합체 전구체에 침지한 콜로이드 결정을 건조 및 하소하여 폴리스티렌 콜로이드 결정을 제거하는 단계.
Description
본 발명은 메조-마크로 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 및 이를 이용한 수소가스 센서에 대한 것으로서, 보다 구체적으로는 메조-마크로 기공을 형성함으로써 활성면적을 높이고, 분자들의 확산속도를 증가시킴으로써 수소의 산화반응을 극대화할 수 있는 금속촉매/지지체 복합체 및 이를 이용함으로써 극미량의 촉매로도 효과적인 성능을 얻을 수 있고 소형화할 수 있는 수소센서에 대한 것이다.
현재 친환경적인 대체 에너지로서 수소에 대한 관심이 증가하고 있다. 하지만 수소는 대기 중의 산소와 결합할 때 자연발화하거나 폭발하는 성질이 있기 때문에 수소의 생산, 보관, 사용과정에서 수소 누설에 대한 안전 관련 대책이 필수적이다. 그러므로 수소가스 센서는 향후 대체 에너지의 안전 분야에서 필수적인 요소로 간주된다.
한편, 종래 수소센서는 반도체식, 접촉연소식, 열전식 등이 있으며, 이중 접촉연소식과 열전식 수소센서는 백금계 촉매 표면에서 일어나는 수소의 산화반응에 의한 온도변화를 통해 수소를 감지한다. 일반적으로 백금계 촉매의 분산성을 높이기 위하여 다공성 알루미나 담체에 백금계 촉매를 분산시켜 응답특성 및 감도를 향상시키고 있다.
또한 분자의 확산속도를 촉진하기 위해 제올라이트 씨앗 결정을 처리한 규조토를 이용하여 메조기공을 갖는 제올라이트를 합성하거나, 제올라이트 합성 혼합물에 싸이클릭다이암모늄을 첨가하여 결정화 이후 메조기공 및 마크로 기공이 포함된 제올라이트를 합성하는 연구가 진행된 바 있다.
하지만 종래의 기술은 백금계 촉매를 다공성 알루미나 담체에 분산시킴으로써 촉매의 활성표면을 증가시키기는 했으나, 메조 기공을 가지는 알루미나는 분자의 확산속도가 느려 내부 깊숙한 곳의 촉매와의 반응에 어려움이 있다.
또한 분자의 확산속도를 촉진하기 위해 제올라이트 씨앗 결정을 처리한 규조토를 이용하여 메조기공을 갖는 제올라이트를 합성하거나, 제올라이트 합성 혼합물에 싸이클릭다이암모늄을 첨가하여 결정화한 이후 메조기공 및 마크로 기공이 포함된 제올라이트를 합성하는 방법은, 마크로 기공의 크기 조절이 어렵고 규칙적인 배열을 갖는 기공을 형성하는데 어려움이 있다.
본 발명은 수소가스의 누설을 감지하기 위한 열전식 수소센서에 적용한다. 발열촉매 표면에서 일어나는 수소의 산화반응에 의해 발생하는 열에너지가 열전소자를 통해 전기적 신호로 전달되며 이 전기적 신호를 이용하여 수소의 양을 감지한다. 또한 잉크젯프린트를 이용함으로써 센서를 소형화 한다.
상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 마크로-메조기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체의 합성 방법 및 이를 이용한 수소센서를 제공한다.
본 발명에 따른 금속촉매/지지체 복합체 제조 방법은 아래 단계로 이루어진다.
스티렌과 증류수의 혼합 용액을 만드는 단계;
상기 혼합 용액에 포타슘퍼설페이트를 추가하여 폴리스티렌 용액을 합성하는 단계;
상기 폴리스티렌 용액을 건조하여 콜로이드 결정 형태로 만드는 단계;
금속촉매/지지체 복합체를 위한 전구체를 합성하는 단계;
상기 콜로이드 결정을 상기 금속촉매/지지체 복합체 전구체 용액에 침지하는 단계;
상기 금속촉매/지지체 복합체 전구체에 침지한 콜로이드 결정을 건조 및 하소하여 폴리스티렌 콜로이드 결정을 제거하는 단계를 포함하는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 제조방법.
일반적으로 Pt/알루미나 복합체를 합성하는 방법은 알루미나를 먼저 합성한 후에 Pt 전구체 용액에 함침시키는 방법을 이용하여 복합체를 형성하는데, 알루미나를 만든 뒤 함침을 해야 하므로 공정이 길어진다. 본 발명은 알루미나를 만드는 과정 중에 Pt 전구체 용액을 혼합함으로써 Pt/알루미나 복합체를 한 번에 합성한다.
또 본 발명의 방법에 따르면, 폴리스티렌 콜로이드 결정을 주형제로 하고 이를 제거함으로써 규칙적인 배열을 가지는 마크로 기공을 만들 수 있다. 이러한 마크로 기공과 지지체 고유의 메조기공이 함께 형성되어 작용하는 마크로-메조 기공을 가지는 금속촉매/지지체를 합성할 수 있다.
폴리스티렌 용액에는 폴리스티렌이 비드 형태로 존재하는데, 이 비드의 크기는 반응 시간과 연관이 있다. 마크로 기공의 크기는, 콜로이드 결정의 크기, 따라서 비드의 크기와 관련되는데, 본 발명에서는 반응 시간, 포타슘퍼설페이트의 양, 증류수와 스티렌의 비율 등을 조절하여 비드의 크기를 조절함으로써 마크로 기공의 크기를 제어할 수 있다.
본 발명에서 금속촉매 및 지지체로 사용되는 물질은 특히 한정되지 않으나,바람직한 한 실시예에서 금속촉매는 백금이나 팔라듐, 지지체는 표면적이 넓은 다공성 물질, 바람직하게는 알루미나로 이루어진다.
또 본 발명에서는 전술한 바와 같이 제조된 금속촉매/지지체를 이용하여 아래와 같은 공정을 통해 수소센서를 만드는 방법을 제공한다.
스티렌과 증류수의 혼합 용액을 만드는 단계;
상기 혼합 용액에 포타슘퍼설페이트를 추가하여 폴리스티렌 용액을 합성하는 단계;
전술한 폴리스티렌 용액을 기판에 도포하는 단계;
상기 폴리스티렌이 도포된 기판을 건조한 후, 금속촉매/지지체 복합체의 전구체를 같은 위치에 도포하는 단계;
기판을 건조시키는 단계; 및
건조된 기판을 하소하여 폴리스티렌을 제거하는 단계를 포함하는, 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체가 형성된 수소센서 제조방법.
폴리스티렌이나 금속촉매/지지체 복합체의 전구체는 다양한 방법에 의해 기판 위에 도포될 수 있다. 대표적으로, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀코팅 등이 있으나 이에 한정되지는 않는다.
이때 도포한 상태에서 일정 시간 동안 유지한 후 과잉으로 남아있는 전구체는 닦아내는 것이 바람직하다.
이렇게 합성된 마크로-메조 기공의 금속촉매/지지체는 도포 방법을 이용하여 원하는 부분에 작은 영역으로 도포됨으로써 극소량의 촉매를 이용하여 효과적인 성능을 얻을 수 있고, 따라서 소형화가 가능한 수소센서를 제작 할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 방법에 의하면, 알루미나 담체에 발열 촉매를 고분산시켜 활성 면적을 증가시키고, 금속촉매/지지체 복합체에 마크로-메조기공을 형성함으로써 분자 확산속도를 증가시킴으로써 빠른 응답특성, 고민감성을 가지는 금속촉매/지지체를 합성할 수 있다.
또한 이렇게 합성된 마크로-메조 기공의 금속촉매/지지체는 잉크젯 프린트를 이용하여 원하는 부분에 작은 영역으로 프린팅함으로써 극소량의 촉매를 이용하여 효과적인 성능을 얻을 수 있고, 소형화가 가능한 수소센서를 제작 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 폴리스티렌 비드를 이용하여 합성된 마크로-메조기공을 갖는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 전자현미경 사진이다.
도 2는 폴리스티렌 비드를 이용하지 않고 합성되어 메조 기공만을 가지는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 비교예를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라 잉크젯 프린트로 프린팅된 폴리스티렌 비드의 광학현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 폴리스티렌 비드를 이용하여 합성된 마크로-메조기공을 갖는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 수소 산화반응에 의한 발열특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 폴리스티렌 비드를 이용하지 않고 합성되어 메조 기공만을 갖는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 수소 산화반응에 의한 발열특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 폴리스티렌 비드를 이용하지 않고 합성되어 메조 기공만을 가지는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 비교예를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라 잉크젯 프린트로 프린팅된 폴리스티렌 비드의 광학현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 폴리스티렌 비드를 이용하여 합성된 마크로-메조기공을 갖는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 수소 산화반응에 의한 발열특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 폴리스티렌 비드를 이용하지 않고 합성되어 메조 기공만을 갖는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 수소 산화반응에 의한 발열특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 바람직한 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1.폴리스티렌의 합성
먼저 마크로 기공을 형성하는 폴리스티렌 비드를 제조하였다. 10ml의 스티렌을 0.1M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 10ml로 5회 세척하고, 이어 증류수 10ml로 5회 세척하였다. 동시에 증류수 100ml를 삼구플라스크에서 넣고 질소 분위기에서 70oC로 가열하였다. 다음으로, 미리 세척한 스티렌 10ml를 70oC의 증류수에 넣고 교반하였다. 이어서, 포타슘퍼설페이트 0.04g을 스티렌과 증류수 혼합 용액에 넣고 질소분위기에서 70oC를 유지하며 28시간 동안 교반하여, 폴리스티렌이 비드 형상으로 존재하는 용액을 합성하였다.
2. 금속촉매/지지체 복합체의 전구체 합성
본 실시예에서는 금속촉매로서 백금을, 지지체로서는 알루미나를 채택하여 제조하였다.
알루미늄이소프로폭사이드(C9H21O3Al) 2.0425g을 80oC의 18ml의 증류수에 넣고 1시간 동안 교반하였다. 여기에 10 wt.%의 질산(HNO3)을 첨가하여 혼합물의 pH를 5.5로 유지시키고 90oC의 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 온도를 낮추고 염화백금산(H2PtCl6) 1.303ml를 첨가한 후 한 시간 동안 교반하여, 금속촉매/지지체 복합체를 위한 전구체를 합성하였다.
3. 마크로-메조기공을 가지는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체 합성
위에서 합성된 폴리스티렌 용액을 4000rpm에서 3시간 동안 원심분리한 뒤 건조하여 콜로이드 결정을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 콜로이드 결정을, 앞서 합성한 금속촉매/지지체 복합체의 전구체에 1시간 침지하였다. 그 후 콜로이드 결정을 금속촉매/지지체 복합체의 전구체에서 꺼내고 주변에 과잉으로 남아 있는 전구체를 닦아낸 뒤 100oC에서 12시간 동안 건조하였다. 건조 후 600oC에서 6시간 동안 하소하여 주형제인 폴리스티렌 콜로이드 결정을 제거하여 Pt/알루미나 복합체를 형성하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 폴리스티렌 비드를 이용하여 합성된 마크로-메조기공을 갖는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 전자현미경 사진이고, 도 2는 폴리스티렌 비드를 이용하지 않고 합성되어 메조 기공만을 가지는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 비교예를 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진에서 육안으로 명확하게, 본 발명의 복합체가 마크로-메조 기공이 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
4. 수소가스센서의 제작
본 발명의 금속촉매/지지체 복합체를 수소센서에 적용하기 위해서 아래와 같은 방법으로 실험을 하였다.
폴리스티렌 용액을 만드는 방법은 앞서 설명한 것과 같다. 합성된 폴리스티렌 용액(비드 크기 350nm)을 잉크젯 프린트(dimatix ink-jet printer)를 이용하여 기판(Si/SiO2 water)에 프린팅하였다. 도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라 잉크젯 프린트로 프린팅된 폴리스티렌 비드의 광학현미경 사진이다. 도 3으로부터 원하는 영역에 작은 크기로 패터닝할 수 있음을 알 수 있다.
이후 폴리스티렌이 프린팅된 기판을 건조하였고, 합성된 금속촉매/지지체 복합체의 전구체를 같은 위치에 프린팅하였다. 프린팅한 상태로 1시간 동안 유지한 후 과잉으로 남아있는 전구체를 닦아내었다. 이어서, 기판을 100oC에서 12시간 동안 건조시킨 후 주형제를 제거하고, 600oC에서 6시간 동안 하소하여 Pt/알루미나 복합체가 형성된 수소센서를 제조하였다.
이후 폴리스티렌이 프린팅된 기판을 건조하였고, 합성된 금속촉매/지지체 복합체의 전구체를 같은 위치에 프린팅하였다. 프린팅한 상태로 1시간 동안 유지한 후 과잉으로 남아 있는 전구체를 닦아내었다. 이어서, 기판을 100oC에서 12시간 동안 건조시킨 후 주형제를 제거하고, 600oC에서 6시간 동안 하소하여 Pt/알루미나 복합체를 형성한다.
이후 기판 표면에 열전소자를 증착하고, 전극을 연결하여 열전식 수소 가스센서를 제조하였다.
한편, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 폴리스티렌 비드를 이용하여 합성된 마크로-메조기공을 갖는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 수소 산화반응에 의한 발열특성을 나타내는 그래프이고, 도 5는 폴리스티렌 비드를 이용하지 않고 합성되어 메조 기공만을 갖는 금속촉매(Pt)/지지체(alumina) 복합체의 수소 산화반응에 의한 발열특성을 나타내는 그래프이다. 도 4 및 도 5의 그래프의 Y축 스케일과 값으로부터 본 발명의 복합체의 발열 특성이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
Claims (10)
- 스티렌과 증류수의 혼합 용액을 만드는 단계;
상기 혼합 용액에 포타슘퍼설페이트를 추가하여 폴리스티렌 용액을 합성하는 단계;
상기 폴리스티렌 용액을 건조하여 콜로이드 결정 형태로 만드는 단계;
금속촉매/지지체 복합체를 위한 전구체를 합성하는 단계;
상기 콜로이드 결정을 상기 금속촉매/지지체 복합체 전구체 용액에 침지하는 단계; 및
상기 금속촉매/지지체 복합체 전구체에 침지한 콜로이드 결정을 건조 및 하소하여 폴리스티렌 콜로이드 결정을 제거하는 단계를 포함하는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속촉매가 백금 또는 팔라듐인 것을 특징으로 하는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 지지체가 알루미나인 것을 특징으로 하는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속촉매/지지체 복합체를 위한 전구체가 알루미늄이소프로폭사이드(C9H21O3Al) 및 염화백금산(H2PtCl6)을 포함하는 것을 특징으로 하는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체.
- 열전소자, 전극, 촉매를 포함하는 수소센서 제조방법에 있어서,
스티렌과 증류수의 혼합 용액을 만드는 단계;
상기 혼합 용액에 포타슘퍼설페이트를 추가하여 폴리스티렌 용액을 합성하는 단계;
전술한 폴리스티렌 용액을 기판에 도포하는 단계;
상기 폴리스티렌이 도포된 기판을 건조한 후, 금속촉매/지지체 복합체의 전구체를 같은 위치에 도포하는 단계;
기판을 건조시키는 단계; 및
건조된 기판을 하소하여 폴리스티렌을 제거하는 단계를 포함하는, 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체를 포함하는 수소센서 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 도포가 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 스핀 코팅에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체가 형성된 수소센서 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 금속촉매가 백금 또는 팔라듐인 것을 특징으로 하는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체가 형성된 수소센서 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 지지체가 알루미나인 것을 특징으로 하는 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체가 형성된 수소센서 제조방법.
- 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 금속촉매/지지체를 포함하는 수소센서.
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