JP6007342B2 - カルコゲナイド系ナノ線を利用した熱化学ガスセンサー及びその製造方法 - Google Patents

カルコゲナイド系ナノ線を利用した熱化学ガスセンサー及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、熱化学ガスセンサー及びその製造方法に関し、より詳細には、温度変化によって起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）が生じる原理を利用して、感知しようとするガスに反応する多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の変化を通じて所望の種類の多様なガスを感知することができ、ガスを感知することによって現われる温度、微細な起電力の変化を確認することができるので、ガスを利用した熱電性能指数の評価にも活用が可能な、熱化学ガスセンサー及びその製造方法に関する。
水素気体は、未来のクリーン燃料として注目されているが、ガス特有の物性に起因してセンサー特性において他の可燃性ガスよりも精密でかつ完璧な感知が要求される。
一般的に、水素気体は、４〜７５％の広い爆発濃度範囲を有しているため、低濃度及び広帯域ガス濃度でセンシングが可能でなければならず、水素ガス以外にガスや水蒸気（湿度を含む）、温度などの影響を受けてはならず、高いセンシング正確性、小型化などの条件を備える場合にのみ、センサーへの実用的普及と利用が可能である。このような特性を有する様々な種類の水素センサーに関する研究が多く行われている。現在重点的に研究されている水素センサーのタイプとしては、接触燃焼式、熱線式、熱電式水素センサーと、水素が吸着する場合、粒子表面の電子密度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）が変わって、抵抗（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が変化する性質を利用した半導体形、電気化学式、金属吸収式水素センサーなどが研究されている。
水素センシングにおいて最も重要なことは、常温でセンシングが可能でなければならないということであり、今後の素子の製作において価格競争力を確保するためには、費用の高い高真空及び高温工程を排除して室温で素材を合成することができる技術開発が必要である。
ＳｉＧｅ基盤の薄膜水素センサーの場合、物質自体が高温でのゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数が高くて、実際にセンサーとして利用するとき、白金−ヒーター（Ｐｔ−ｈｅａｔｅｒ）を使用して高温で作動させなければならない。水素センシングにおいて代表的に使用されているパラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ）基盤の水素センサーは、高価なパラジウムナノ粒子及びナノワイヤを使用し、素材及びセンサー製作工程で高温及び高真空を必要とするので、安価なセンサーの製作が困難である。
大部分の研究がパラジウム／白金ゲートＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型にかたよっており、高濃度領域での感知能力低下問題と、パラジウム基盤のセンサーが繰り返し水素気体に露出する場合、急激な相変化（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ）による性能低下を起こす問題点があるので、さらに広い範囲の水素気体濃度を感知することができるセンサーに対する研究が必要である。
また、未来のクリーンエネルギーとして注目されている水素燃料電池の開発及び需要が増大しているなかで、自動車分野の場合、燃料電池に対する安定性確保とともに、熱電材料を利用して廃熱を利用したエネルギー源を生産する研究が必要であり、宇宙航空分野、すなわち衛星、往復船などでも水素電池を使用しているので、これに適した水素センサーの開発が必要な実情であり、水素センサーの適用をマイクロ回路製造技術のうちの１つであるＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ）技術と連携してセンサーの小型化、高感度化、大量生産方案などに対する研究が必要である。
本発明の目的は、温度変化によって起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）が生じる原理を利用し、感知しようとするガスに反応する多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の変化を通じて所望の種類の多様なガスを感知することができ、ガスを感知することによって現われる温度、微細な起電力の変化を確認することができるので、ガスを利用した熱電性能指数の評価にも活用が可能な、熱化学ガスセンサーを提供することにある。
本発明の他の目的は、合成方法として低価な湿式電解蒸着法を利用するので、費用の高い高真空及び高温工程を排除し、室温でセンサーを製作することによって、素子当たりの適用素材の量を最小化することができるので、価格競争力を確保することができる熱化学ガスセンサーの製造方法を提供することにある。
本発明は、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートと、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に設けられ、複数の気孔を覆う、電気伝導性を有するシード層と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のカルコゲナイド系ナノ線と、前記カルコゲナイド系ナノ線と接触しながら前記多孔性アルミナテンプレートの前面に設けられた電極と、前記電極と電気的に連結される電極線と、前記電極の上部に設けられ、感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体とを含み、前記カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる熱化学ガスセンサーを提供する。
前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さを有することができ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属よりなることができる。
前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有することができ、カルコゲナイド系ナノ線は、前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有することができる。
前記カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さくて、前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有する多孔性物質であることができる。
また、本発明は、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートと、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に設けられ、複数の気孔を覆う、電気伝導性を有するシード層と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のＰ型カルコゲナイド系ナノ線と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のＮ型カルコゲナイド系ナノ線と、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線及び前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線と接触しながら前記多孔性アルミナテンプレートの前面に設けられた電極と、前記電極と電気的に連結される電極線と、前記電極の上部に設けられ、感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体とを含み、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）よりなる熱化学ガスセンサーを提供する。
前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さを有することができ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属よりなることができる。
前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有することができ、カルコゲナイド系ナノ線は前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有することができる。
前記カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さくて、前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有する多孔性物質であることができる。
また、本発明は、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートを準備し、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に複数の気孔を覆う電気伝導性を有するシード層を形成する段階と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のカルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面に前記カルコゲナイド系ナノ線と接触する電極を形成する段階と、前記電極と電気的に連結される電極線を形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面に形成された前記電極の上部に感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を形成する段階とを含み、前記カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、前記湿式電解蒸着は、ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体のうちから選択された１種以上の物質、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記酸（ａｃｉｄ）は、前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体のうちから選択された１種以上の物質と前記テルル（Ｔｅ）前駆体を溶解することができる物質であることを特徴とする熱化学ガスセンサーの製造方法を提供する。
前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体は、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏであり、前記アンチモン（Ｓｂ）前駆体は、Ｓｂ２Ｏ３であり、前記テルル（Ｔｅ）前駆体は、ＴｅＯ２であり、前記酸（ａｃｉｄ）は、ＨＮＯ３であることができる。
カルコゲナイド系ナノ線がＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる場合、カルコゲナイド系ナノ線を成長させた後、前記電極を形成する段階の前に、カルコゲナイド系ナノ線に対して１００〜３００℃の温度で熱処理を行うことができる。
前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さに形成し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を使用することが好ましい。
前記電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を電気メッキして形成し、前記電気メッキは、マグネチックバーを利用して撹拌しながら整流器を利用して２電極システムに電流を印加して行うことができる。
前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有し、カルコゲナイド系ナノ線は、前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有するように形成され、カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さく形成されることができる。
前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の製造は、スチレンと蒸留水の混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液にポタシウムペルサルフェートを追加してポリスチレン溶液を合成する段階と、前記ポリスチレン溶液を乾燥してコロイド結晶形態に形成する段階と、白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液を合成する段階と、乾燥して形成されたコロイド結晶を白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬する段階と、白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬したコロイド結晶を乾燥及びか焼し、ポリスチレンコロイド結晶を除去する段階とを含むことができ、前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有するように形成されることが好ましい。
また、本発明は、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートを準備し、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に対してカルコゲナイド系ナノ線を形成する部分以外の領域をマスキングし、露出した部分に複数の気孔を覆う電気伝導性を有するシード層を形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面にＮ型カルコゲナイド系ナノ線が形成される領域を第１マスクで遮蔽し、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のＰ型カルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線が形成された領域を第２マスクで遮蔽し、前記第１マスクが除去されて前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のＮ型カルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面に前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線及び前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線と接触する電極を形成する段階と、前記電極と電気的に連結される電極線を形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面に形成された前記電極の上部に感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を形成する段階とを含み、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）よりなり、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線形成のための前記湿式電解蒸着は、アンチモン（Ｓｂ）前駆体またはアンチモン（Ｓｂ）前駆体とビスマス（Ｂｉ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線形成のための前記湿式電解蒸着は、ビスマス（Ｂｉ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記酸（ａｃｉｄ）は、アンチモン（Ｓｂ）前駆体、ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びテルル（Ｔｅ）前駆体を溶解することができる物質であることを特徴とする熱化学ガスセンサーの製造方法を提供する。
前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体は、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏであり、前記アンチモン（Ｓｂ）前駆体は、Ｓｂ２Ｏ３であり、前記テルル（Ｔｅ）前駆体は、ＴｅＯ２であり、前記酸（ａｃｉｄ）は、ＨＮＯ３であることができる。
カルコゲナイド系ナノ線がＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる場合、カルコゲナイド系ナノ線を成長させた後、前記電極を形成する段階の前に、カルコゲナイド系ナノ線に対して１００〜３００℃の温度で熱処理を行うことができる。
前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さに形成し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を使用することが好ましい。
前記電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を電気メッキして形成し、前記電気メッキは、マグネチックバーを利用して撹拌しながら整流器を利用して２電極システムに電流を印加して行うことができる。
前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有し、カルコゲナイド系ナノ線は、前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有するように形成され、カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さく形成されることができる。
前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の製造は、スチレンと蒸留水の混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液にポタシウムペルサルフェートを追加してポリスチレン溶液を合成する段階と、前記ポリスチレン溶液を乾燥し、コロイド結晶形態に形成する段階と、白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液を合成する段階と、乾燥して形成されたコロイド結晶を白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬する段階と、白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬したコロイド結晶を乾燥及びか焼し、ポリスチレンコロイド結晶を除去する段階とを含むことができ、前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有するように形成されることが好ましい。
本発明の熱化学ガスセンサーは、湿式電解蒸着法を通じて多孔性アルミナテンプレート（ａｌｕｍｉｎａ ｔｅｍｐｌａｔｅ）内に熱電物質として知られたカルコゲナイド系ナノ線を選択的にメッキして単一型熱電素子を形成するか、または熱電特性が極大化されたＰ−Ｎ接合型熱電素子を形成し、感知しようとするガスと接触して発熱反応する多孔性触媒−アルミナ複合体を結合して製造することができ、本発明の熱化学ガスセンサーは、ガスをセンシングすることができると共に、ガスセンシング特性を確認して評価することができる新しいタイプの熱電ナノ線アレイ基盤の熱化学ガスセンサーである。
本発明の熱化学ガスセンサーは、広い比表面積、独特の電気的、光学的特徴などを有するカルコゲナイド系ナノ線が適用された熱電水素ガスセンサーとして使用することができる。
カルコゲナイド系ナノ線を形成するＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）は、常温領域で高い熱電特性を示す物質であって、湿式電解蒸着法を利用して容易に合成することができる。湿式電解蒸着法を利用すれば、作動温度によってそれに適合する温度範囲で熱電特性を示す熱電物質を容易に合成することができる。
本発明によれば、温度変化によって起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）が生じる原理を利用して、感知しようとするガス（例えば、水素ガス）に反応する多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の変化を通じて所望の種類の多様なガスを感知することができる。また、ガスを感知することによって現われる温度、微細な起電力の変化を確認することができるので、ガスを利用した熱電性能指数評価にも活用が可能である。
本発明による熱化学ガスセンサーの製造方法は、合成方法として低価な湿式電解蒸着法を利用するので、費用の高い高真空及び高温工程を排除して室温でセンサーを製作することによって、素子当たり適用素材の量を最小化することができるので、価格競争力を確保することができる。
また、未来のクリーンエネルギーとして注目されている水素燃料電池の開発及び需要が増大しているなかで、自動車分野の場合、燃料電池に対する安定性確保とともに、熱電材料を利用して廃熱を利用したエネルギー源の生産まで可能なものと判断される。
また、宇宙航空分野、すなわち衛星、往復船などでも水素電池を使用しているので、これに適した水素センサーの開発が必要であり、水素センサーの適用をマイクロ回路製造技術のうちの１つであるＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ）技術と連携してセンサーの小型化、高感度化、大量生産方案などを研究する必要があるが、本発明で製作する熱化学ガスセンサーの小型化と共に、インクジェットプリンティングなどを用いた触媒の集積化塗布技術開発を通じて、ＭＥＭＳ技術に適用できると判断される。
本発明の好ましい第１実施例による単一型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第１実施例による単一型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第１実施例による単一型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第１実施例による単一型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第２実施例によるＰ−Ｎ接合型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第２実施例によるＰ−Ｎ接合型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第２実施例によるＰ−Ｎ接合型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第２実施例によるＰ−Ｎ接合型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第２実施例によるＰ−Ｎ接合型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 本発明の好ましい第２実施例によるＰ−Ｎ接合型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。 実施例１によって多孔性アルミナテンプレート内に湿式電解蒸着法でＢｉｘＴｅｙナノ線を形成し、多孔性アルミナテンプレートを断面で切った後に観察した光学顕微鏡写真である。 実施例１によって多孔性アルミナテンプレート内に湿式電解メッキ法でＢｉｘＴｅｙナノ線を合成する場合にメッキ時間によるＢｉｘＴｅｙナノ線の長さを観察して示すグラフである。 実施例２によって多孔性アルミナテンプレート内に湿式電解メッキ法でＳｂｘＴｅｙナノ線を合成し、多孔性アルミナテンプレートを断面で切った後に観察した光学顕微鏡写真である。 実施例２によって多孔性アルミナテンプレート内に湿式電解メッキ法でＳｂｘＴｅｙナノ線を合成する場合にメッキ時間によるＳｂｘＴｅｙナノ線の長さを観察して示すグラフである。 実施例１によって湿式電解メッキ法で合成されたＢｉｘＴｅｙナノ線のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 実施例１によって湿式電解メッキ法で合成されたＢｉｘＴｅｙナノ線のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 実施例２によって湿式電解メッキ法で合成されたＳｂｘＴｅｙナノ線のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すグラフである。 実施例１によって湿式電解メッキ法で合成されたＢｉｘＴｅｙナノ線のＦＥ−ＳＥＭイメージ（ｉｍａｇｅ）とＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を示す図である。 実施例２によって湿式電解メッキ法で合成されたＳｂｘＴｅｙナノ線の熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）前及び後のＦＥ−ＳＥＭイメージ（ｉｍａｇｅ）とＥＤＳ分析を示す図である。 実施例１によってＢｉｘＴｅｙナノ線で構成した単一型熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときに水素濃度による多孔性白金−アルミナ複合体の温度変化を示すグラフである。 実施例１によってＢｉｘＴｅｙナノ線で構成した単一型熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときに水素濃度によって熱電素子で発生する起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）の変化を示すグラフである。 実施例１によってＢｉｘＴｅｙナノ線で構成した単一型熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して総１体積％の水素が流れる条件で水素のフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の増加による触媒の温度変化を示すグラフである。 実施例１によってＢｉｘＴｅｙナノ線で構成した単一型熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して総１体積％の水素が流れる条件で水素のフローレートの増加によって熱電素子で発生する起電力の変化を示すグラフである。 実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときに水素濃度による触媒の温度変化を示すグラフである。 実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときに水素濃度によって熱電素子で発生する起電力の変化を示すグラフである。 実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときに１体積％水素が流れる条件で水素のフローレート増加による触媒の温度変化を示すグラフである。 実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときに１体積％水素が流れる条件で水素のフローレート増加によって熱電素子で発生する起電力の変化を示すグラフである。 実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときに低濃度での温度変化を示すグラフである。 実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときに低濃度での起電力変化を示すグラフである。
本発明の好ましい一実施例による熱化学ガスセンサーは、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートと、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に設けられ、複数の気孔を覆う、電気伝導性を有するシード層と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のカルコゲナイド系ナノ線と、前記カルコゲナイド系ナノ線と接触しながら前記多孔性アルミナテンプレートの前面に設けられた電極と、前記電極と電気的に連結される電極線と、前記電極の上部に設けられ、感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体とを含み、前記カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる。
本発明の好ましい他の実施例による熱化学ガスセンサーは、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートと、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に設けられ、複数の気孔を覆う、電気伝導性を有するシード層と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のＰ型カルコゲナイド系ナノ線と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のＮ型カルコゲナイド系ナノ線と、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線及び前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線と接触しながら前記多孔性アルミナテンプレートの前面に設けられた電極と、前記電極と電気的に連結される電極線と、前記電極の上部に設けられ、感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体とを含み、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）よりなる。
本発明の好ましい一実施例による熱化学ガスセンサーの製造方法は、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートを準備し、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に複数の気孔を覆う電気伝導性を有するシード層を形成する段階と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のカルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面に前記カルコゲナイド系ナノ線と接触する電極を形成する段階と、前記電極と電気的に連結される電極線を形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面に形成された前記電極の上部に感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を形成する段階とを含み、前記カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、前記湿式電解蒸着は、ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体のうちから選択された１種以上の物質、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記酸（ａｃｉｄ）は、前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体のうちから選択された１種以上の物質と前記テルル（Ｔｅ）前駆体を溶解することができる物質である。
本発明の好ましい他の実施例による熱化学ガスセンサーの製造方法は、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートを準備し、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に対してカルコゲナイド系ナノ線を形成する部分以外の領域をマスキングし、露出した部分に複数の気孔を覆う電気伝導性を有するシード層を形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面にＮ型カルコゲナイド系ナノ線が形成される領域を第１マスクで遮蔽し、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のＰ型カルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線が形成された領域を第２マスクで遮蔽し、前記第１マスクが除去され、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のＮ型カルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面に前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線及び前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線と接触する電極を形成する段階と、前記電極と電気的に連結される電極線を形成する段階と、前記多孔性アルミナテンプレートの前面に形成された前記電極の上部に感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を形成する段階とを含み、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）よりなり、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線形成のための前記湿式電解蒸着は、アンチモン（Ｓｂ）前駆体またはアンチモン（Ｓｂ）前駆体とビスマス（Ｂｉ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線形成のための前記湿式電解蒸着は、ビスマス（Ｂｉ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記酸（ａｃｉｄ）は、アンチモン（Ｓｂ）前駆体、ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びテルル（Ｔｅ）前駆体を溶解することができる物質である。
以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、当該技術分野における通常の知識を有する者に本発明が充分に理解されるように提供されるものであって、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が次に記述される実施例に限定されるものではない。
以下では、ナノというのは、ナノメートル（ｎｍ）単位のサイズであって、１〜１，０００ｎｍのサイズを意味するものとして使用し、ナノ線（ｎａｎｏｗｉｒｅ）は、直径が１〜１，０００ｎｍのサイズを有するワイヤ（ｗｉｒｅ）を意味するものとして使用する。
多孔体の気孔は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）定義によれば、多孔性物質の気孔直径によって３種に分けられ、マイクロ気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）は、気孔直径が２ｎｍ以下、メソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）は、気孔直径が２〜５０ｎｍ、マクロ気孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）は、５０ｎｍ以上のものとして定義されている。以下で、マクロ気孔は、ＩＵＰＡＣによって気孔直径が５０ｎｍ以上のものを意味し、メソ気孔は、ＩＵＰＡＣによって気孔直径が２〜５０ｎｍのものを意味するものとして使用する。
本発明は、カルコゲナイド系ナノ線よりなる熱電素子を基盤とする熱化学ガスセンサー及びその製造方法を提示する。
本発明の熱化学ガスセンサーは、湿式電解蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を通じて多孔性の陽極酸化アルミナテンプレート（ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎａ ｔｅｍｐｌａｔｅ）内に熱電物質として知られたカルコゲナイド系ナノ線を選択的にメッキして単一型熱電素子を形成するか、熱電特性が極大化されたＰ−Ｎ接合型熱電素子を形成し、感知しようとするガスと接触して発熱反応する多孔性触媒−アルミナ複合体（多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体）を結合して製造する。本発明の熱化学ガスセンサーは、ガスをセンシングすることができるとともに、ガスセンシング特性を確認して評価することができる新しいタイプの熱電ナノ線アレイ基盤の熱化学ガスセンサーである。
本発明の好ましい第１実施例による熱化学ガスセンサーは、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレート（ｐｏｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎａ ｔｅｍｐｌａｔｅ）と、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に設けられ、複数の気孔を覆う、電気伝導性を有するシード層（ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のカルコゲナイド系ナノ線（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅ）と、前記カルコゲナイド系ナノ線と接触しながら前記多孔性アルミナテンプレートの前面に設けられた電極と、前記電極と電気的に連結される電極線と、前記電極の上部に設けられ、感知しようとするガス（例えば、水素ガス）と接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体とを含み、前記カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる。
本発明の好ましい第２実施例による熱化学ガスセンサーは、前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートと、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に設けられ、複数の気孔を覆う、電気伝導性を有するシード層と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のＰ型カルコゲナイド系ナノ線と、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のＮ型カルコゲナイド系ナノ線と、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線及び前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線と接触しながら前記多孔性アルミナテンプレートの前面に設けられた電極と、前記電極と電気的に連結される電極線と、前記電極の上部に設けられ、感知しようとするガス（例えば、水素ガス）と接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体とを含み、前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線はＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）よりなる。
前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さを有することができ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属よりなることができる。
前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有することができ、カルコゲナイド系ナノ線は、前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有することができる。
前記カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さくすることができる。
前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有する多孔性物質であることができる。
前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体においてアルミナは、γ−アルミナであることができる。
前記多孔性白金−アルミナ複合体は、感知しようとするガスとの発熱反応を考慮して０．１〜１２体積％の白金（Ｐｔ）と８８〜９９．９体積％のアルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）を含む物質であることができ、前記多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、感知しようとするガスとの発熱反応を考慮して０．１〜１２体積％のパラジウム（Ｐｄ）と８８〜９９．９体積％のアルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）を含む物質であることができる。
以下では、本発明の好ましい第１実施例による熱化学ガスセンサーの製造方法を具体的に説明する。図１〜図４は、本発明の好ましい第１実施例による単一型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。
図１〜図４を参照する。前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔１２が設けられた多孔性アルミナテンプレート１０を準備する。前記気孔１２は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。
前記多孔性アルミナテンプレート１０の後面に複数の気孔を覆う電気伝導性を有するシード層２０を形成する。前記シード層２０は、１０〜１０００ｎｍの厚さに形成し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を使用することが好ましい。前記シード層２０は、多様な方式で蒸着して形成することができ、例えば、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）方式を利用して形成することができる。シード層２０は、多孔性アルミナテンプレート１０の後面の気孔１２を覆うように形成される。
多孔性アルミナテンプレート前面の前記複数の気孔１２を通じて露出したシード層２０に湿式電解蒸着を利用して複数のカルコゲナイド系ナノ線３０を成長させる。
前記カルコゲナイド系ナノ線３０は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなることができる。
本発明では、低費用でかつ容易にナノ構造体を合成することができる湿式電解蒸着法を利用して多孔性アルミナテンプレート１０内にカルコゲナイド系ナノ線３０を形成する。
湿式電解蒸着法は、安価な費用と容易な方法で所望の種類と組成を有するカルコゲナイド系ナノ線３０を均一な長さで合成することができる方法であって、ナノスケールであるためセンサーの小型化まで可能であるという長所があり、熱電材料基盤の水素ガスセンサーは、水素を感知することができる濃度領域帯が広くて、繰り返し水素ガスに露出しても、熱電材料に相変化のような物理／化学的変化を伴わないという長所がある。また、多孔性アルミナテンプレート１０の気孔１２とメッキ条件などを調節することによって、所望の直径、長さそして組成を有するカルコゲナイド系ナノ線３０を合成することができる。
前記湿式電解蒸着は、ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体のうちから選択された１種以上の物質、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記酸（ａｃｉｄ）は、前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体のうちから選択された１種以上の物質と前記テルル（Ｔｅ）前駆体を溶解することができる物質である。前記湿式電解蒸着は、例えば整流器を利用して２電極または３電極システムに電圧を印加して行うことができる。
前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体は、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏであり、前記アンチモン（Ｓｂ）前駆体は、Ｓｂ２Ｏ３であり、前記テルル（Ｔｅ）前駆体は、ＴｅＯ２であり、前記酸（ａｃｉｄ）は、ＨＮＯ３であることができる。
カルコゲナイド系ナノ線３０がＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる場合に、カルコゲナイド系ナノ線３０を成長させた後、前記電極４０を形成する前に、カルコゲナイド系ナノ線３０に対して１００〜３００℃の温度で熱処理を行うことができる。
カルコゲナイド系ナノ線３０は、気孔１２の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有するように形成することが好ましく、カルコゲナイド系ナノ線３０の長さは、前記気孔１２の深さと同じかまたは小さく形成することができる。
前記多孔性アルミナテンプレート１０の前面に前記カルコゲナイド系ナノ線３０と接触する電極４０を形成する。前記電極４０は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を電気メッキして形成し、前記電気メッキは、マグネチックバーを利用して撹拌しながら整流器を利用して２電極システムに電流を印加して行うことができる。
前記電極４０と電気的に連結される電極線を形成する。前記電極線は、熱電素子の特性評価などのためにシード層に電気的に連結されてもよい。前記電極線は、例えば、シルバーペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を利用して銅導線に形成することができる。
前記多孔性アルミナテンプレート１０の前面に形成された前記電極４０の上部に感知しようとするガス（例えば、水素ガス）と接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を形成する。前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体においてアルミナは、γ−アルミナであってもよい。前記多孔性白金−アルミナ複合体は、感知しようとするガスとの発熱反応を考慮して０．１〜１２体積％の白金（Ｐｔ）と８８〜９９．９体積％のアルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）を含む物質であってもよく、前記多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、感知しようとするガスとの発熱反応を考慮して０．１〜１２体積％のパラジウム（Ｐｄ）と８８〜９９．９体積％のアルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）を含む物質であってもよい。
以下では、多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を製造する方法を説明する。
スチレンと蒸留水の混合溶液を作って、前記混合溶液にポタシウムペルサルフェートを追加してポリスチレン溶液を合成した後、前記ポリスチレン溶液を乾燥し、コロイド結晶形態に作る。白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液を合成し、乾燥して形成されたコロイド結晶を白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬した後、前記白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬したコロイド結晶を乾燥及びか焼し、ポリスチレンコロイド結晶を除去する。
白金−アルミナ複合体前駆体溶液は、アルミニウムイソプロポキサイド（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３Ａｌ）及び塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を含む溶液であってもよく、パラジウム−アルミナ複合体前駆体溶液は、アルミニウムイソプロポキサイド（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３Ａｌ）及び塩化パラジウム酸（Ｈ２ＰｄＣｌ６）を含む溶液であってもよい。
このように製造された多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有する多孔性物質であり、感知しようとするガス（例えば、水素ガス）と接触して発熱反応を起こす。
前述した多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の製造方法は、ポリスチレンコロイド結晶を鋳型剤とし、これを除去することによって、規則的な配列を有するマクロ気孔を作ることができる。このようなマクロ気孔とアルミナ固有のメソ気孔が一緒に形成されて作用するマクロ−メソ気孔を有する白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体を合成することができる。白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体にマクロ−メソ気孔を形成することによって、分子拡散速度を増加させて、速い応答特性、高敏感性を有することができる。
ポリスチレン溶液には、ポリスチレンがビーズ形態で存在し、このビーズのサイズは、反応時間と関連がある。マクロ気孔のサイズは、コロイド結晶のサイズ、したがってビーズのサイズと関連し、反応時間、ポタシウムペルサルフェートの量、蒸留水とスチレンの比率などを調節し、ビーズのサイズを調節することによって、マクロ気孔のサイズを制御することができる。
以下では、本発明の好ましい第２実施例による熱化学ガスセンサーの製造方法を具体的に説明する。図５〜図１０は、本発明の好ましい第２実施例によるＰ−Ｎ接合型熱電素子を利用した熱化学ガスセンサーの製作過程を説明するために概略的に示す図である。図１０は、図９のＡ−Ａ’に沿う断面図である。
図５〜図１０を参照する。前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔１２が設けられた多孔性アルミナテンプレート１０を準備する。前記気孔１２は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。
前記多孔性アルミナテンプレート１０の後面に対してカルコゲナイド系ナノ線を形成する部分以外の領域をマスキングし、露出した部分に複数の気孔を覆う電気伝導性を有するシード層２０を形成する。前記シード層２０は、１０〜１０００ｎｍの厚さに形成し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を使用することが好ましい。前記シード層２０は、多様な方式で蒸着して形成することができ、例えばスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）方式を利用して形成することができる。シード層２０は、多孔性アルミナテンプレート１０後面の気孔１２を覆うように形成される。
前記多孔性アルミナテンプレート１０の前面にＮ型カルコゲナイド系ナノ線６０が形成されるべき領域を第１マスクで遮蔽し、多孔性アルミナテンプレート前面の前記複数の気孔１２を通じて露出したシード層２０に湿式電解蒸着を利用して複数のＰ型カルコゲナイド系ナノ線５０を成長させて形成する。
前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線５０が形成された領域を第２マスクで遮蔽し、前記第１マスクが除去され、前記複数の気孔１２を通じて露出したシード層２０に湿式電解蒸着を利用して複数のＮ型カルコゲナイド系ナノ線６０を成長させて形成する。
前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線５０は、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線６０は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）よりなることができる。
本発明では、低費用で且つ容易にナノ構造体を合成することができる湿式電解蒸着法を利用して多孔性アルミナテンプレート１０内にカルコゲナイド系ナノ線を形成する。
湿式電解蒸着法は、安価な費用と容易な方法で所望の種類と組成を有するカルコゲナイド系ナノ線を均一な長さで合成することができる方法であって、ナノスケールであるためセンサーの小型化まで可能であるという長所があり、熱電材料基盤の水素ガスセンサーは、水素を感知することができる濃度領域帯が広くて、繰り返し水素ガスに露出しても、熱電材料に相変化のような物理／化学的変化を伴わないという長所がある。また、多孔性アルミナテンプレート１０の気孔１２とメッキ条件などを調節することによって、所望の直径、長さ及び組成を有するカルコゲナイド系ナノ線を合成することができる。
前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線５０を形成するための前記湿式電解蒸着は、アンチモン（Ｓｂ）前駆体またはアンチモン（Ｓｂ）前駆体とビスマス（Ｂｉ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線６０を形成するための前記湿式電解蒸着は、ビスマス（Ｂｉ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記酸（ａｃｉｄ）は、アンチモン（Ｓｂ）前駆体、ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びテルル（Ｔｅ）前駆体を溶解することができる物質である。前記湿式電解蒸着は、例えば整流器を利用して２電極または３電極システムに電圧を印加して行うことができる。
前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体は、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏであり、前記アンチモン（Ｓｂ）前駆体は、Ｓｂ２Ｏ３であり、前記テルル（Ｔｅ）前駆体は、ＴｅＯ２であり、前記酸（ａｃｉｄ）は、ＨＮＯ３であることができる。
カルコゲナイド系ナノ線がＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる場合に、カルコゲナイド系ナノ線を成長させた後、前記電極４０を形成する前に、カルコゲナイド系ナノ線に対して１００〜３００℃の温度で熱処理を行うことができる。
カルコゲナイド系ナノ線は、気孔１２の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有するように形成することが好ましく、カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔１２の深さと同じかまたは小さく形成することができる。
前記多孔性アルミナテンプレート１０の前面に前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線５０及び前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線６０と接触する電極４０を形成する。前記電極４０は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を電気メッキして形成し、前記電気メッキは、マグネチックバーを利用して撹拌しながら整流器を利用して２電極システムに電流を印加して行うことができる。
前記電極４０と電気的に連結される電極線を形成する。前記電極線は、熱電素子の特性評価などのためにシード層に電気的に連結されてもよい。前記電極線は、例えば、シルバーペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を利用して銅導線に形成することができる。
前記多孔性アルミナテンプレート１０の前面に形成された前記電極４０の上部に感知しようとするガス（例えば、水素ガス）と接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を形成する。前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体においてアルミナは、γ−アルミナであることができる。前記多孔性白金−アルミナ複合体は、感知しようとするガスとの発熱反応を考慮して０．１〜１２体積％の白金（Ｐｔ）と８８〜９９．９体積％のアルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）を含む物質であることができ、前記多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、感知しようとするガスとの発熱反応を考慮して０．１〜１２体積％のパラジウム（Ｐｄ）と８８〜９９．９体積％のアルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）を含む物質であることができる。前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、前述した方法と同一の方法で形成することができるので、ここではその説明を省略する。
本発明のカルコゲナイド系ナノ線を利用した熱化学ガスセンサーは、温度変化によって起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）が生じる原理を利用したものであって、水素の場合は、多孔性触媒−アルミナ複合体（多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体）との酸化、発熱反応（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって副産物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）で水が発生しながら多孔性触媒−アルミナ複合体に熱が発生し、この熱が熱電材料であるカルコゲナイド系ナノ線に伝達され、起電力が発生するようになる。
カルコゲナイド系ナノ線を形成するＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）は、常温領域で高い熱電特性示す物質であって、湿式電解蒸着法を利用して容易に合成することができる。湿式電解蒸着法を利用すれば、作動温度によってそれに相当する温度範囲で熱電特性を示す熱電物質を容易に合成することができる。
また、感知しようとするガス（例えば、水素ガス）に反応する多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の変化を通じて所望の種類の多様なガスを感知することができる。また、ガスを感知することによって現われる温度、微細な起電力変化を確認することができるので、ガスを利用した熱電性能指数評価方法としての活用が可能である。
本発明による熱化学ガスセンサーの製造方法は、合成方法として低価な湿式電解蒸着法を利用したので、費用が高い高真空及び高温工程を排除し、室温でセンサーを製作することで素子当たりの適用素材の量を最小化することができるので、価格競争力を確保することができる。
また、未来のクリーンエネルギーとして注目されている水素燃料電池の開発及び需要が増大するなかで、自動車分野の場合、燃料電池に対する安定性確保とともに、熱電材料を利用して廃熱を利用したエネルギー源の生産まで可能なものと判断される。
また、宇宙航空分野、すなわち衛星、往復船などでも水素電池を使用しているので、これに適した水素センサーの開発が必要であり、水素センサーの適用をマイクロ回路製造技術のうちの１つであるＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ）技術と連携してセンサーの小型化、高感度化、大量生産方案などを研究する必要があり、本発明で製作する熱化学ガスセンサーの小型化と共に、インクジェットプリンティングなどを用いた触媒の集積化塗布技術開発を通じて、ＭＥＭＳ技術に適用できると判断される。
以下では、本発明による実施例を具体的に提示し、次に提示する実施例によって本発明が限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例では、熱化学ガスセンサーの製作のために、１２ｍｍの直径と、２００ｎｍの気孔（ｐｏｒｅ）サイズを有する多孔性アルミナテンプレートをセンサーの母体（ｍａｔｒｉｘ）として使用し、多孔性アルミナテンプレート内にカルコゲナイド系ナノ線を形成するために湿式電解蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用した。
多孔性アルミナテンプレート内に単一型熱電素子を作るためにアルミナテンプレートの後面にスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）工程を行い、金（ｇｏｌｄ）シード層（ｓｅｅｄｌａｙｅｒ）を形成した。このように形成された金シード層の高さは、約２００ｎｍと確認された。
多孔性アルミナテンプレート前面の気孔を通じて露出した金シード層に定電圧整流器を使用して３電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）システムで７５ｍＶの電圧を印加しながら８時間電気メッキを行い、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）ナノ線を成長させて形成した。この際の電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）は、１ＭのＨＮＯ３、７０ｍＭのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、１０ｍＭのＴｅＯ２が混合されたものを使用した。
前記ＢｉｘＴｅｙナノ線と接触する電極を形成した。前記電極は、金（ｇｏｌｄ）層を電気メッキする方式で作った。電極形成のための電気メッキは、マグネチックバーを利用して２５０ｒｐｍで撹拌しながら定電圧整流器を利用して２電極システムで１ｍＡの電流を印加しながら進行した。
水素センシングに先立って、熱電素子で発生する起電力を測定するナノボルトメーター（Ｎａｎｏｖｏｌｔｍｅｔｅｒ）装備との連結のために電極とシード層にシルバーペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を利用して銅導線を連結した。
銅導線が形成された電極の上部に多孔性白金−アルミナ複合体を形成した。前記多孔性白金−アルミナ複合体は、２体積％の白金（Ｐｔ）と９８体積％のγ−アルミナよりなる触媒であって、０．０５ｇを電極の上部に直接塗布した。均一な熱伝逹のために、前記多孔性白金−アルミナ複合体は、電極が形成された結果物の上に均一に広げて塗布した。
前記多孔性白金−アルミナ複合体は、次のような過程を通じて製造した。
まず、マクロ気孔を形成するポリスチレンビーズを製造した。１０ｍｌのスチレンを０．１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０ｍｌで５回洗浄し、引き続いて、蒸留水１０ｍｌで５回洗浄した。同時に、蒸留水１００ｍｌを三口フラスコに入れ、窒素雰囲気で７０℃に加熱した。次に、あらかじめ洗浄したスチレン１０ｍｌを７０℃の蒸留水に入れて撹拌した。引き続いて、ポタシウムペルサルフェート０．０４ｇをスチレンと蒸留水混合溶液に入れ、窒素雰囲気で７０℃を維持しつつ２８時間撹拌し、ポリスチレンがビーズ形状で存在する溶液を合成した。
アルミニウムイソプロポキサイド（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３Ａｌ）２．０４２５ｇを８０℃の１８ｍｌの蒸留水に入れて１時間撹拌した。これに１０重量％の硝酸（ＨＮＯ３）を添加し、混合物のｐＨを５．５に維持させ、９０℃の温度で５時間撹拌した。温度を低めて、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）１．３０３ｍｌを添加した後、１時間撹拌し、白金−アルミナ複合体のための前駆体溶液を合成した。
合成されたポリスチレン溶液を４０００ｒｐｍで３時間遠心分離した後、乾燥し、コロイド結晶を形成した。このようにして得られたコロイド結晶を、先立って合成した白金−アルミナ複合体の前駆体溶液に１時間浸漬した。その後、コロイド結晶を白金−アルミナ複合体の前駆体溶液から取り出し、周辺に残っている過剰な前駆体を掃除した後、１００℃で１２時間乾燥した。乾燥後、６００℃で６時間か焼し、鋳型剤であるポリスチレンコロイド結晶を除去し、多孔性白金−アルミナ複合体を形成した。
＜実施例２＞
本実施例では、熱化学ガスセンサーの製作のために、１２ｍｍの直径と、２００ｎｍの気孔（ｐｏｒｅ）サイズを有する多孔性アルミナテンプレートをセンサーの母体（ｍａｔｒｉｘ）として使用し、多孔性アルミナテンプレート内にカルコゲナイド系ナノ線を形成するために、湿式電解蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用した。
多孔性アルミナテンプレート内にＰ−Ｎ接合型熱電素子を作る工程を行った。
まず、ステンシル（ｓｔｅｎｃｉｌ）を利用してナノ線をメッキする部分を除いて、マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）した後、露出した部分にスパッタ工程を行い、金シード層を形成した。このように形成された金シード層の高さは、約２００ｎｍと確認された。
次は、Ｐ型ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）ナノ線を合成するために、Ｎ型ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）ナノ線が合成される部分をマイクロストップ（Ｍｉｃｒｏｓｔｏｐ）を使用してマスキングし、多孔性アルミナテンプレート前面の気孔を通じて露出した金シード層に定電圧整流器を使用して３電極システムで−０．１７Ｖの電圧を印加しながら５時間メッキを進行し、多孔性アルミナテンプレート前面の気孔を通じて露出した金シード層にＳｂｘＴｅｙナノ線を成長させて形成した。この際の電解質は、１ＭのＨＮＯ３、５ｍＭのＳｂ２Ｏ３、１０ｍＭのＴｅＯ２、０．５ＭのＣ４Ｈ６Ｏ６が混合されたものを使用した。
ＢｉｘＴｅｙナノ線を合成するためにＳｂｘＴｅｙナノ線が合成された部分をマイクロストップ（Ｍｉｃｒｏｓｔｏｐ）を使用してマスキングし、１２０ｒｐｍで撹拌しながら８時間定電圧整流器を使用して３電極システムで７５ｍＶの電圧を印加しながら多孔性アルミナテンプレート前面の気孔を通じて露出した金シード層にＢｉｘＴｅｙナノ線を成長させて形成した。この際の電解質は、１ＭのＨＮＯ３、７０ｍＭのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、１０ｍＭのＴｅＯ２が混合されたものを使用した。
ＳｂｘＴｅｙナノ線とＢｉｘＴｅｙナノ線と接触する電極を形成した。前記電極は、金（ｇｏｌｄ）層を電気メッキする方式で作った。電極形成のための電気メッキは、マグネチックバーを利用して２５０ｒｐｍで撹拌しながら定電圧整流器を利用して２電極システムで１ｍＡの電流を印加しながら行った。
水素センシングに先立って、熱電素子で発生する起電力を測定するナノボルトメーター（Ｎａｎｏｖｏｌｔｍｅｔｅｒ）装備との連結のために、電極とシード層にシルバーペースト（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ）を利用して銅導線を連結した。
銅導線が形成された電極の上部に多孔性白金−アルミナ複合体を形成した。前記多孔性白金−アルミナ複合体は、２体積％の白金（Ｐｔ）と９８体積％のγ−アルミナよりなる触媒であって、０．０５ｇを電極の上部に直接塗布した。均一な熱伝逹のために前記多孔性白金−アルミナ複合体は、電極が塗布された結果物の上に均一に広げて塗布した。
図１１は、実施例１によって多孔性アルミナテンプレート内に湿式電解蒸着法でＢｉｘＴｅｙナノ線を形成し、多孔性アルミナテンプレートを断面で切った後に観察した光学顕微鏡写真であり、図１２は、実施例１によって多孔性アルミナテンプレート内に湿式電解メッキ法でＢｉｘＴｅｙナノ線を合成する場合に、メッキ時間によるＢｉｘＴｅｙナノ線の長さを観察して示すグラフである。
図１１及び図１２を参照する。ＢｉｘＴｅｙナノ線は、平均的に時間当り５．３１μｍ程度の長さに伸びることが確認された。
図１３は、実施例２によって多孔性アルミナテンプレート内に湿式電解メッキ法でＳｂｘＴｅｙナノ線を合成し、多孔性アルミナテンプレートを断面で切った後に観察した光学顕微鏡写真であり、図１４は、実施例２によって多孔性アルミナテンプレート内に湿式電解メッキ法でＳｂｘＴｅｙナノ線を合成する場合に、メッキ時間によるＳｂｘＴｅｙナノ線の長さを観察して示すグラフである。
図１３及び図１４を参照する。ＳｂｘＴｅｙナノ線は、平均的に時間当り７．５２μｍ程度の長さに成長することが確認された。
合成したナノ線の相を確認するために、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｔｉｏｎ；ＸＲＤ）パターンを測定した。図１５及び図１６は、実施例１によって湿式電解メッキ法で合成されたＢｉｘＴｅｙナノ線のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
図１５及び図１６を参照する。多孔性アルミナテンプレートを除去せずに測定した場合（図１５の場合）、ＢｉｘＴｅｙナノ線は、（１１０）方向に優先方向性を持って成長することが確認され、多孔性アルミナテンプレートを１ＭのＮａＯＨを利用して除去し、得られたＢｉｘＴｅｙナノ線のみをもって測定したとき（図１６の場合）、ＢｉｘＴｅｙナノ線は、Ｂｉ２Ｔｅ３（ＪＣＰＤＳ００−０１５−０８６３）相を有することが確認された。
図１７は、実施例２によって湿式電解メッキ法で合成されたＳｂｘＴｅｙナノ線のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すグラフである。
図１７を参照する。ＳｂｘＴｅｙナノ線の場合、メッキ後のＸＲＤ分析結果では、Ｓｂ０．４０５Ｔｅ０．５９５とテルル（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）が混在している相が現われることが確認できた。
したがって、Ｓｂ２Ｔｅ３相を作るために、図１７のＸ線回折を測定した後、ＳｂｘＴｅｙナノ線に対して熱処理工程を行った。１２０℃の大気雰囲気で１時間熱処理した後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を分析したとき、ＳｂｘＴｅｙナノ線は、Ｓｂ２Ｔｅ３（ＪＣＰＤＳ００−０１５−０８７４）相を有することを確認した。
ナノ線の形状と組成を確認するために、電界放射走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ−ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下’ＦＥ−ＳＥＭ’という）とエネルギー分散分光器（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；以下’ＥＤＳ’という）分析を行った。
図１８は、実施例１によって湿式電解メッキ法で合成されたＢｉｘＴｅｙナノ線（Ｂｉ２Ｔｅ３ＮＷｓ）のＦＥ−ＳＥＭイメージ（ｉｍａｇｅ）とＥＤＳ分析を示す図である。
図１８を参照する。ＥＤＳ分析結果、Ｂｉ２Ｔｅ３の組成とほぼ一致することが確認できる。これは、図１５及び図１６のＸ線回折データと一致する結果である。
図１９は、実施例２によって湿式電解メッキ法で合成されたＳｂｘＴｅｙナノ線の熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）前及び後のＦＥ−ＳＥＭイメージ（ｉｍａｇｅ）とＥＤＳ分析を示す図である。前記熱処理は、図１７に示すＳｂｘＴｅｙナノ線のＸ線回折を観察し、ＦＥ−ＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析を測定した後、１２０℃の大気雰囲気で１時間行ったものである。図１９で’ＡＡＯｔｅｍｐｌａｔｅ’は、多孔性アルミナテンプレートを意味し、’Ｓｂ２Ｔｅ３ＮＷｓ’は、Ｓｂ２Ｔｅ３ナノ線を意味する。
図１９を参照する。熱処理前には、原子分率（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）が約２６．１１：７３．８９であって、Ｓｂ２Ｔｅ３組成と大きく差異があることが確認できる。しかし、大気雰囲気１２０℃で１時間熱処理後の原子分率（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）は、３７．３４：６２．７６であって、Ｓｂ２Ｔｅ３組成に近接した。これは、図１７のＸ線回折（ＸＲＤ）データと一致する結果である。
実施例１及び実施例２によって製造された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたときの特性を評価した。センシングのために、水素ガスは、すべての場合で１８０秒間流し、６００秒間遮断することを繰り返した。温度グラフと起電力グラフの若干の時間差は、温度測定時に雰囲気安定化のためにアルゴン（ａｒｇｏｎ）と酸素（ｏｘｙｇｅｎ）雰囲気で約３分程度ウォーミングアップをした後、起電力測定を始めたからである。
図２０は、実施例１によってＢｉｘＴｅｙナノ線で構成した単一型熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたとき、水素濃度による多孔性白金−アルミナ複合体の温度変化を示すグラフであり、図２１は、実施例１によってＢｉｘＴｅｙナノ線で構成した単一型熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたとき、水素濃度によって熱電素子で発生する起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）の変化を示すグラフである。
図２０及び図２１を参照する。水素濃度が増加するほど、温度と起電力が増加することが分かる。最高濃度条件である５体積％の水素を流した場合、最大３２．１１の起電力が発生した。
図２２は、実施例１によってＢｉｘＴｅｙナノ線で構成した単一型熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して総１体積％の水素が流れる条件で水素のフローレート（ｆｌｏｗｒａｔｅ）の増加による触媒の温度変化を示すグラフであり、図２３は、実施例１によってＢｉｘＴｅｙナノ線で構成した単一型熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して総１体積％の水素が流れる条件で水素のフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の増加によって熱電素子で発生する起電力の変化を示すグラフである。
図２２及び図２３を参照する。水素のフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が増加するほど、温度と起電力が増加した。これは、フローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が増加するほど、同じ時間に限定された空間に多量の水素が入るので現われた結果と考えられる。フローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の場合、最大３００ｃｃ／ｍｉｎで水素ガスを流した場合、９．２μＶの起電力が発生した。
図２４は、実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたとき、水素濃度による触媒の温度変化を示すグラフであり、図２５は、実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたとき、水素濃度によって熱電素子で発生する起電力の変化を示すグラフである。
図２４及び図２５を参照する。水素濃度によって温度と起電力が線形的に増加することが確認された。この場合、最大５体積％の水素を流す条件で、０．２１５ｍＶの起電力が発生した。これは、単一型熱電素子で発生した起電力に比べて約６倍が増加した数値である。これを単位面積当たり起電力の値に換算すれば、約１７倍増加した数値である。
図２６は、実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたとき、１体積％水素が流れる条件で水素のフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）増加による触媒の温度変化を示すグラフであり、図２７は、実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたとき、１体積％水素が流れる条件で水素のフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の増加によって熱電素子で発生する起電力の変化を示すグラフである。
図２６及び図２７を参照する。水素のフローレート（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が増加するほど温度と起電力が増加し、最大３００ｃｃ／ｍｉｎで水素ガスを流した場合、９８．３μＶの起電力が発生した。これは、単一型熱電素子に比べて約１０倍が増加した数値であって、単位面積当たりに換算すれば、２７倍程度増加した数値である。
図２８は、実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたとき、低濃度での温度変化を示すグラフであり、図２９は、実施例２によってＰ（ＳｂｘＴｅｙ）−Ｎ（ＢｉｘＴｅｙ）接合型ナノ線で構成した熱電素子が適用された熱化学ガスセンサーに対して水素センシングしたとき、低濃度での起電力変化を示すグラフである。
図２８及び図２９を参照する。最小４００ｐｐｍ（０．２体積％）まで起電力の変化が見られた。しかし、グラフの様相を見れば、さらに低い水素濃度での感知も可能なものと考えられる。
以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当該分野における通常の知識を有する者によってさまざまな変形が可能である。
本発明の熱化学ガスセンサーは、ガスをセンシングすることができると共に、ガスセンシング特性を確認して評価することができる新しいタイプの熱電ナノ線アレイ基盤の熱化学ガスセンサーとして使用することができ、産業上の利用可能性がある。
１０ 多孔性アルミナテンプレート
１２ 気孔
２０ シード層
３０、５０、６０ カルコゲナイド系ナノ線
４０ 電極

Claims (18)

  1. 前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートと、
    前記多孔性アルミナテンプレートの後面に設けられ、複数の気孔を覆う、電気伝導性を有するシード層と、
    前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のカルコゲナイド系ナノ線と、
    前記カルコゲナイド系ナノ線と接触しながら前記多孔性アルミナテンプレートの前面に設けられた電極と、
    前記電極と電気的に連結される電極線と、
    前記電極の上部に設けられ、感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体と、を含み、
    前記カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなることを特徴とする、
    熱化学ガスセンサー。
  2. 前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さを有し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属よりなり、前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有し、カルコゲナイド系ナノ線は、前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有し、前記カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さくて、前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有する多孔性物質であることを特徴とする請求項１に記載の熱化学ガスセンサー。
  3. 前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートと、
    前記多孔性アルミナテンプレートの後面に設けられ、複数の気孔を覆う、電気伝導性を有するシード層と、
    前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のＰ型カルコゲナイド系ナノ線と、
    前記複数の気孔を通じて露出したシード層に接触し、前記複数の気孔内に設けられた複数のＮ型カルコゲナイド系ナノ線と、
    前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線及び前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線と接触しながら前記多孔性アルミナテンプレートの前面に設けられた電極と、
    前記電極と電気的に連結される電極線と、
    前記電極の上部に設けられ、感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体と、を含み、
    前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、
    前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）よりなることを特徴とする、
    熱化学ガスセンサー。
  4. 前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さを有し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属よりなり、前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有し、カルコゲナイド系ナノ線は、前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有し、前記カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さくて、前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有する多孔性物質であることを特徴とする請求項３に記載の熱化学ガスセンサー。
  5. 前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートを準備し、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に複数の気孔を覆う電気伝導性を有するシード層を形成する段階と、
    前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のカルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、
    前記多孔性アルミナテンプレートの前面に前記カルコゲナイド系ナノ線と接触する電極を形成する段階と、
    前記電極と電気的に連結される電極線を形成する段階と、
    前記多孔性アルミナテンプレートの前面に形成された前記電極の上部に感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を形成する段階と、を含み、
    前記カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、
    前記湿式電解蒸着は、ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体のうちから選択された１種以上の物質、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、前記酸（ａｃｉｄ）は、前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体のうちから選択された１種以上の物質と前記テルル（Ｔｅ）前駆体を溶解することができる物質であることを特徴とする、
    熱化学ガスセンサーの製造方法。
  6. 前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体は、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏであり、前記アンチモン（Ｓｂ）前駆体は、Ｓｂ２Ｏ３であり、前記テルル（Ｔｅ）前駆体は、ＴｅＯ２であり、前記酸（ａｃｉｄ）は、ＨＮＯ３であることを特徴とする請求項５に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  7. カルコゲナイド系ナノ線がＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる場合に、カルコゲナイド系ナノ線を成長させた後、前記電極を形成する段階の前に、カルコゲナイド系ナノ線に対して１００〜３００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  8. 前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さに形成し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を使用することを特徴とする請求項５に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  9. 前記電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を電気メッキして形成し、前記電気メッキは、マグネチックバーを利用して撹拌しながら整流器を利用して２電極システムに電流を印加して行われることを特徴とする請求項５に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  10. 前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有し、カルコゲナイド系ナノ線は、前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有するように形成され、カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さく形成されることを特徴とする請求項５に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  11. 前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の製造は、スチレンと蒸留水の混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液にポタシウムペルサルフェートを追加してポリスチレン溶液を合成する段階と、前記ポリスチレン溶液を乾燥し、コロイド結晶形態に形成する段階と、白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液を合成する段階と、乾燥して形成されたコロイド結晶を白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬する段階と、白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬したコロイド結晶を乾燥及びか焼し、ポリスチレンコロイド結晶を除去する段階と、を含み、前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有するように形成されることを特徴とする請求項５に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  12. 前面、後面及び側面を含み、前記前面及び前記後面を貫通する複数の気孔が設けられた多孔性アルミナテンプレートを準備し、前記多孔性アルミナテンプレートの後面に対してカルコゲナイド系ナノ線を形成する部分以外の領域をマスキングし、露出した部分に複数の気孔を覆う電気伝導性を有するシード層を形成する段階と、
    前記多孔性アルミナテンプレートの前面にＮ型カルコゲナイド系ナノ線が形成される領域を第１マスクで遮蔽し、前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のＰ型カルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、
    前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線が形成された領域を第２マスクで遮蔽し、前記第１マスクが除去されて前記複数の気孔を通じて露出したシード層に湿式電解蒸着を利用して複数のＮ型カルコゲナイド系ナノ線を成長させて形成する段階と、
    前記多孔性アルミナテンプレートの前面に前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線及び前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線と接触する電極を形成する段階と、
    前記電極と電気的に連結される電極線を形成する段階と、
    前記多孔性アルミナテンプレートの前面に形成された前記電極の上部に感知しようとするガスと接触して発熱反応を起こす多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体を形成する段階と、を含み、
    前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなり、
    前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線は、ＢｉｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）よりなり、
    前記Ｐ型カルコゲナイド系ナノ線を形成するための前記湿式電解蒸着は、アンチモン（Ｓｂ）前駆体またはアンチモン（Ｓｂ）前駆体とビスマス（Ｂｉ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、
    前記Ｎ型カルコゲナイド系ナノ線を形成するための前記湿式電解蒸着は、ビスマス（Ｂｉ）前駆体、テルル（Ｔｅ）前駆体及び酸（ａｃｉｄ）を含む電解質を使用し、
    前記酸（ａｃｉｄ）は、アンチモン（Ｓｂ）前駆体、ビスマス（Ｂｉ）前駆体及びテルル（Ｔｅ）前駆体を溶解することができる物質であることを特徴とする、
    熱化学ガスセンサーの製造方法。
  13. 前記ビスマス（Ｂｉ）前駆体は、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏであり、前記アンチモン（Ｓｂ）前駆体は、Ｓｂ２Ｏ３であり、前記テルル（Ｔｅ）前駆体は、ＴｅＯ２であり、前記酸（ａｃｉｄ）は、ＨＮＯ３であることを特徴とする請求項１２に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  14. カルコゲナイド系ナノ線がＳｂｘＴｅｙ（１．５≦ｘ≦２．５、２．４≦ｙ≦３．６）または（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）Ｔｅ３（０＜ｘ＜１）よりなる場合に、カルコゲナイド系ナノ線を成長させた後、前記電極を形成する段階の前に、カルコゲナイド系ナノ線に対して１００〜３００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１２に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  15. 前記シード層は、１０〜１０００ｎｍの厚さに形成し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を使用することを特徴とする請求項１２に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  16. 前記電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のうちから選択された１種以上の金属を電気メッキして形成し、前記電気メッキは、マグネチックバーを利用して撹拌しながら整流器を利用して２電極システムに電流を印加して行われることを特徴とする請求項１２に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  17. 前記気孔は、１０〜１０００ｎｍの平均直径を有し、カルコゲナイド系ナノ線は、前記気孔の平均直径より小さい１〜５００ｎｍの平均直径を有するように形成され、カルコゲナイド系ナノ線の長さは、前記気孔の深さと同じかまたは小さく形成されることを特徴とする請求項１２に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
  18. 前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体の製造は、スチレンと蒸留水の混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液にポタシウムペルサルフェートを追加してポリスチレン溶液を合成する段階と、前記ポリスチレン溶液を乾燥し、コロイド結晶形態に形成する段階と、白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液を合成する段階と、乾燥して形成されたコロイド結晶を白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬する段階と、白金−アルミナ複合体またはパラジウム−アルミナ複合体の前駆体溶液に浸漬したコロイド結晶を乾燥及びか焼し、ポリスチレンコロイド結晶を除去する段階と、を含み、前記多孔性白金−アルミナ複合体または多孔性パラジウム−アルミナ複合体は、複数のマクロ気孔と複数のメソ気孔を有するように形成されることを特徴とする請求項１２に記載の熱化学ガスセンサーの製造方法。
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Juang et al. Ethanol gas sensors with nanocomposite of nickel oxide and tungsten oxide

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