KR101962006B1 - 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다공성의 베이스 기판을 준비하는 단계, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 그래핀이 베이스 용매에 분산된 소스 용액을 제공하는 단계, 건조 공정을 통해, 그래핀이 담지된 베이스 기판을 제조하는 단계, 및 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 가스 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

가스 센서 및 그 제조 방법{Gas sensor, and method for manufacturing same}
본 발명은 가스 센서 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 상세하게는, 그래핀이 분산된 소스 용액을 다공성의 베이스 기판 상에 적하(dropping) 및 건조시켜 제조된 그래핀이 담지된 베이스 기판을 이용하여, 우수한 감지 특성의 가스 센서를 제조하는 방법과 관련된 것이다.
환경오염 및 화석 에너지 고갈에 대한 우려로 인해, 저공해 대체 에너지로써 수소 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 다만, 수소는 대기 중의 산소와 결합하는 경우, 자연 발화하거나 폭발하는 성질이 있기 때문에 수소의 생산, 보관, 및 사용 과정에서 수소의 누출을 검지할 수 있는 기술이 중요하게 인식되고 있다.
현재 반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor) 방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 및 열전식 등의 수소 센서가 활발히 연구 개발되고 있다. 특히, 수소 센서의 상용화를 위해, 센서의 측정 농도범위, 짧은 응답시간, 정밀성, 민감성, 안정성, 센서의 소형화, 공정의 간소화 등이 중요하게 인식되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 공보 KR20160011722A (출원번호 KR20140092371A, 출원인: 한국과학기술원)에는, 수소가스 농도를 검출할 수 있는 센서부에 가스분리막을 포함한 하우징을 결합하여 하우징 내부의 밀폐공간으로는 액체가 투과하지 못하고 가스분리막을 통해 용존 수소가스만이 투과될 수 있도록 구성하고, 이러한 수소센서소자를 액체가 수용된 용기의 개구부에 탈착 가능하게 결합함으로써, 용존 수소가스 농도를 간단한 방법으로 측정할 수 있는 수소 센서 소자의 제조 기술이 개시되어 있다.
현재 수소 센서의 상용화를 위해, 간단하고 저렴한 공정으로 수소 감응 특성은 향상되고, 상온에서 용이하게 측정가능한 수소 센서의 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 특허 공개 공보 KR20160011722A
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 상온 측정이 가능한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고정밀도의 민감성을 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 측정 농도 범위가 넓은 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 선택성이 우수한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 재현성을 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장기 안정성을 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 비용 감소된 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 소형화가 가능한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상용화가 용이한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 가스 센서의 제조 방법을 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 다공성의 베이스 기판을 준비하는 단계, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 그래핀이 베이스 용매에 분산된 소스 용액을 제공하는 단계, 건조 공정을 통해, 그래핀이 담지된 베이스 기판을 제조하는 단계, 및 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판을 제조하는 단계는, 상기 건조 공정을 통해 상기 소스 용액에 포함된 상기 베이스 용매가 제거되는 동시에, 상기 다공성의 베이스 기판 표면 상의 다공 구조(pore structure) 내에 그래핀이 담지되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매는, 물 또는 유기용매를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액을 제공하는 단계는, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 상기 소스 용액이 적하(dropping)되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반도체 박막의 제조 방법은, 상기 소스 용액의 농도는, 0mg/mL 초과 및 10mg/mL 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 실리콘 기판은, 베이스 기판 상에 금속 박막을 증착하는 단계, 열처리 공정을 통해, 상기 베이스 기판 상에 상기 금속을 포함하는 나노입자를 형성하는 단계, 및 상기 나노입자를 이용하여 상기 베이스 기판을 식각하는 단계를 통해 제조되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 상부면 상에 서로 이격되어 형성되는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 가스 센서를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서는, 다공성의 베이스 기판, 상기 다공성의 베이스 기판 표면 상의 다공 구조 내에 담지된 그래핀, 및 상기 다공성의 베이스 기판 상에 배치된 제1 및 제2 전극을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 및 제2 전극은, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 상부면 상에 서로 이격되어 배치되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서는, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판에 타겟 가스가 흡착되는 단계, 그래핀 및 상기 타겟 가스의 반응에 의해 상기 다공성의 베이스 기판의 전기전도도 값이 변화하는 단계, 및 상기 제1 및 제2 전극을 통해 상기 전기전도도 변화값을 측정하여, 상기 타겟 가스의 종류 및 농도를 도출하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀이 담지된 상기 다공성의 베이스 기판의 전류 및 전압 곡선(IV 곡선)은, 상온 환경에서 쇼트키 접합(Schottky junction)을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공 구조는, 상기 다공성의 베이스 기판 표면의 상부면에서 하부면을 향하여 연장하는 홀(hole) 형태인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 다공성의 베이스 기판을 준비하는 단계, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 그래핀이 베이스 용매에 분산된 소스 용액을 제공하는 단계, 건조 공정을 통해, 그래핀이 담지된 베이스 기판을 제조하는 단계, 및 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 통해, 간소화된 공정으로 우수한 감응 특성을 갖는 가스 센서를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 전기화학적 식각을 이용한 간단하고 저렴한 공정을 이용하여, 비표면적이 큰 상기 다공성의 베이스 기판이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 상기 다공성의 베이스 기판 상에 그래핀이 분산된 상기 소스 용액을 적하(dropping)한 후, 건조시키는 간단한 공정으로 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판이 용이하게 제조될 수 있다. 이에 따라, 종래의 센서 물질의 기판 증착을 위해 요구되던 고가의 후처리 공정이 생략 가능하여, 상기 가스 센서의 제조 공정이 간소화되고, 공정 비용 및 공정 시간이 감소될 수 있다.
또한, 비표면적이 상대적으로 큰 그래핀이 비표면적이 큰 상기 다공성의 베이스 기판에 담지됨으로써, 상기 다공성의 베이스 기판 및 그래핀의 이종접합 영역에 생성되는 상기 공간전하영역의 분포가 광범위할 수 있다. 이에 따라, 타겟 가스 및 그래핀의 반응에 의한 상기 다공성의 베이스 기판의 전기전도도 변화가 용이하게 감지될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 전류 및 전압 곡선(IV 곡선)은, 상온 환경에서 쇼트키 접합(Schottky junction)을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상온 환경에서 상기 타겟 가스에 대한 우수한 감응 특성을 갖는 상기 가스 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 다공성의 베이스 기판에 제공되는 상기 소스 용액의 농도 및/또는 양을 조절하는 간단한 방법으로, 상기 다공성의 베이스 기판에 담지되는 그래핀의 크기 및/또는 양이 용이하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 타겟 가스의 종류 및/또는 감지 농도 범위 등에 적합한 그래핀의 최적의 크기 및/또는 양을 상기 다공성의 베이스 기판에 담지시킴으로써, 우수한 감지 특성을 갖는 가스 센서가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 베이스 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 베이스 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 수소(H2) 가스에 대한 감응 메커니즘(mechanism)을 설명하기 위한 모식도들이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 베이스 기판의 SEM 이미지이다 도 8은 본 발명의 제1 내지 제4 실시 예들에 따라 소스 용액의 양에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판들의 SEM 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 전류 및 전압 곡선(IV 곡선)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 가스 센서 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 상온 온도 환경에서의 수소 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제5 및 제6 실시 예들에 따라 소스 용액의 농도에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판들의 SEM 이미지들이다.
도 12는 본 발명의 제6 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 측면 SEM 이미지이다.
도 13은 베이스 용매가 DMF(Di-Methyl Formamide)인 소스 용액을 사용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 SEM 이미지들이다.
도 14는 베이스 용매가 NMP(N-Methylpyrrolidone)인 소스 용액을 사용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 SEM 이미지들이다.
도 15는 본 발명의 제7 내지 제9 실시 예들에 따른 가스 센서 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 상온 온도 환경에서의 수소 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 베이스 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 베이스 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 5 및 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 수소(H2) 가스에 대한 감응 메커니즘(mechanism)을 설명하기 위한 모식도들이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 다공성의 베이스 기판(15)이 준비될 수 있다(S100). 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 다공성의 베이스 기판(15)은, 베이스 기판(10) 상에 금속 박막(3)을 증착하는 단계(S1000), 상기 베이스 기판(10) 상에 상기 금속을 포함하는 나노입자(5)를 형성하는 단계(S2000), 및 상기 베이스 기판(10)을 식각하는 단계를 통해 준비될 수 있다.
먼저, 상기 베이스 기판(10) 상에 상기 금속 박막(3)이 증착될 수 있다(S1000). 일 실시 예에 따르면, 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의해 상기 베이스 기판(10) 상에 상기 금속 박막(3)이 증착될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 기판(10)은, p형 실리콘(p-type silicon)을 포함하고, 상기 금속 박막(3)은, 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
열처리 공정(thermal treatment)을 통해, 상기 베이스 기판(10) 상에 상기 금속을 포함하는 나노입자(5)가 형성될 수 있다(S2000). 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정에 의해, 상기 p형 실리콘 기판 상에 백금(Pt) 나노입자가 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 박막(3)이 증착된 상기 베이스 기판(10)은, 650℃의 온도에서 상기 열처리 공정이 수행될 수 있다.
상기 나노입자(5)를 이용하여 상기 베이스 기판(10)이 식각될 수 있다(S3000). 다시 말해서, 상기 나노 입자(5)를 이용한 상기 식각 공정에 의해, 다공 구조(pore structure, P)를 갖는 상기 다공성의 베이스 기판(15)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 기판(10)은, 양극산화공정에 의해 전기화학적 식각될 수 있다. 구체적으로, 전해질 내에 상기 나노입자(5)가 형성된 상기 베이스 기판(10)을 침지시킨 후, 상기 나노입자(5) 및 상기 베이스 기판(10)을 각각 음극(cathode) 및 양극(anode)으로 사용하여 전류를 인가함으로써, 상기 다공성의 베이스 기판(15)이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공 구조(P)는, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 표면의 상부면에서 하부면을 향하여 연장하는 홀(hole) 형태일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 홀의 직경은 수 ㎛ 단위일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 불산(HF) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하는 전해질 내에 상기 백금(Pt) 나노입자가 형성된 상기 p형 실리콘 기판을 침지시킨 후, 상기 백금(Pt) 나노입자 및 상기 p형 실리콘 기판을 각각 상기 음극 및 상기 양극으로 사용하여 10mA/㎠의 전류를 인가함으로써, 다공성의 p형 실리콘 기판이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 베이스 기판(15)을 준비하는 단계는, 베이스 기판(10) 상에 금속 박막(3)을 증착하는 단계(S1000) 전 상기 베이스 기판(10)을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 베이스 기판(10)을 세척하는 단계는, 불순물을 제거하는 단계, 유기물을 제거하는 단계, 및 자연산화층(patina)을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 불순물을 제거하는 단계는, 아세톤(acetone) 및 증류수(distilled water)에 의해, 상기 p형 실리콘 기판에 존재하는 불순물이 제거되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기물을 제거하는 단계는, 상기 p형 실리콘 기판이 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2), 및 증류수가 6:3:1의 비로 혼합된 용액에 80℃의 환경에서 10분 동안 침지됨으로써, 상기 p형 실리콘 기판에 잔존하는 유기물이 제거되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자연산화층을 제거하는 단계는, 상기 p형 실리콘 기판이 상온 환경에서 10wt%의 불산(HF) 용액에 10분 동안 침지됨으로써, 상기 p형 실리콘 기판 표면 상의 존재하는 자연산화층이 제거되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 기판(10)을 세척하는 단계는, 상기 자연산화층을 제거하는 단계 종료 후, 상기 p형 실리콘 기판이 증류수에 의해 세척되는 단계가 더 포함될 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 그래핀(8)이 베이스 용매에 분산된 소스 용액(7)이 제공될 수 있다(S200). 구체적으로, 상기 소스 용액(7)이 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 적하(dropping)되어, 상기 소스 용액(7)이 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 표면 및 상기 다공 구조(P) 내에 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(7)은, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 마이크로 피펫 적하(micro pipet dropping)될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 제공되는 상기 소스 용액(7)의 양에 따라, 상기 다공 구조(P) 내에 담지되는 그래핀(8)의 양 및/또는 크기가 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 제공되는 상기 소스 용액(7)의 양이 증가함에 따라, 그래핀(8)이 응집되어 상기 다공 구조(P) 내에 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 직경의 그래핀(8)이 담지될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 제공되는 상기 소스 용액(7)의 농도에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)의 센싱 감도가 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 다공 구조(P) 내에 담지되는 그래핀(8) 상기 소스 용액(7)의 농도가 0mg/mL 초과 및 10mg/mL 미만인 경우, 우수한 센싱 감도를 갖는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 그래핀(8)이 상기 베이스 용매에 분산되어 상기 소스 용액(7)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매는, 물(water)일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)의 제조 공정은 친환경 공정일 수 있다. 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매는, 유기 용매(organic solvent)일 수 있다. 상기 베이스 용매로 상기 유기 용매를 사용하는 경우, 그래핀(8)의 가장자리 부분에서 발생하는 산화(oxidation) 반응이 최소화되어, 고감도 특성을 갖는 상기 가스 센서(100)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 에탄올(ethanol), DMF(Di-Methyl Formamide), 또는 NMP(N-Methylpyrrolidone)일 수 있다.
건조 공정을 통해, 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)이 제조될 수 있다(S300). 다시 말해서, 상기 건조 공정을 통해 상기 소스 용액(7)에 포함된 상기 베이스 용매가 제거되는 동시에, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상의 상기 다공 구조(P) 내에 그래핀(8)이 담지될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 그래핀(8)은, 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 상기 다공 구조(P) 내 수㎛ 내지 수십 ㎛ 깊이로 담지될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 그래핀(8)은 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 상기 다공 구조(P) 및 상기 다공 구조(P)가 형성되지 않은 상기 다공성의 베이스 기판(15) 표면 상에 담지될 수 있다. 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 상기 다공 구조(P)를 포함한 상기 표면 상에는 그래핀(8) 및 상기 다공성의 베이스 기판(15) 사이에 헤테로 구조(hetero structure)가 형성될 수 있다. 이에 따라, 감지 효율이 향상된 상기 가스 센서(100)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 전류 및 전압 곡선(IV 곡선)은, 상온 환경에서 쇼트키 접합(Schottky junction)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 가스 센서(100)의 문턱 전압(Vth)이 상대적으로 낮아지고, 회로의 전력 효율이 높아져 상기 가스 센서(100)의 신호 왜곡이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상온 감지 능력이 우수하고, 감지 측정 효율이 향상된 가스 센서(100)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(7)이 제공된 상기 다공성의 베이스 기판(15)이 대기 중의 100℃의 온도 환경에서 20분 동안 건조됨으로써, 상기 소스 용액(7)에 포함된 상기 베이스 용매 및/또는 잔존하는 수분이 제거되는 동시에, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)이 제조될 수 있다.
상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20) 상에 제1 전극(30a) 및 제2 전극(30b)이 형성될 수 있다(S400). 구체적으로, 상기 제1 전극(30a) 및 상기 제2 전극(30b)이 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 상부면 상에 서로 이격되어 배치됨으로써, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 전자빔 증착법에 의해, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 상기 상부면 상에 금(Au) 전극이 서로 이격되어 형성될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)을 이용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)는, 타겟 가스(target gas)를 흡착하는 단계, 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 전기전도도 값이 변화하는 단계, 및 전기전도도 변화값을 측정하는 단계를 통해 상기 타겟 가스의 종류 및 농도가 도출될 수 있다.
상기 타겟 가스를 흡착하는 단계는, 상기 타겟 가스가 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 그래핀(8)과 반응하는 것을 포함할 수 있다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 그래핀(8)이 상기 다공성의 베이스 기판(15)에 담지되어 접합되면, 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 정공(hole)이 그래핀(8)으로 이동하여, 그래핀(8)과 상기 다공성의 베이스 기판(15)이 접합된 부분에는 공간전하영역 (depletion layer, D)이 생성되고, 그래핀(8)에는 정공 축적 영역(hole accumulation layer, H)이 형성될 수 있다. 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)에 흡착된 상기 타겟 가스는, 이온화되어 그래핀(8)에 축적된 정공을 빼앗아 그래핀(8) 표면에 흡착될 수 있다.
상기 다공성의 베이스 기판(15)의 전기전도도 값이 변화하는 단계는, 그래핀(8)의 캐리어(carrier) 밀도 감소로 인해, 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 전기전도도가 값이 변화하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 타겟 가스에 정공을 빼앗긴 그래핀(8)의 캐리어 밀도는 감소될 수 있다. 이에 따라, 그래핀(8)을 담지하는 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 전기전도도는 감소될 수 있다.
전기전도도 변화값을 측정하는 단계는, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 전기전도도 변화값을 통해, 상기 타겟 가스의 종류 및 농도를 도출하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)는, 비표면적이 큰 그래핀(8)이 상기 다공성의 베이스 기판(15)에 담지되므로, 생성되는 상기 공간전하영역(D)의 분포가 광범위할 수 있다. 이에 따라, 상술된 상기 타겟 가스에 대한 감지 메커니즘에 대한 반응이 용이하여, 상기 타겟 가스에 대한 우수한 감응 특성을 갖는 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 설명된다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서를 설명함에 있어서, 앞서 도 1 내지 도 6에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 내지 도 6을 참조하기로 한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)는, 다공성의 베이스 기판(15), 그래핀(8), 제1 전극(30a), 및 제2 전극(30b)를 포함할 수 있다.
상기 다공성의 베이스 기판(15)은, 도 1 및 도 6을 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 베이스 기판(10)의 표면 상에 상기 다공 구조(P)가 형성된 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 표면의 상부면에서 하부면을 향하여 연장하는 홀(hole) 형태일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 홀의 직경은 수 ㎛ 단위일 수 있다.
상기 다공성의 베이스 기판(15)은, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 베이스 기판(10) 상에 상기 금속 박막(3)을 증착하는 단계(S1000), 상기 베이스 기판(10) 상에 상기 금속을 포함하는 상기 나노입자(5)를 형성하는 단계(S2000), 및 상기 베이스 기판(10)을 식각하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 전자빔 증착법(E-beam evaporation)에 의해, 상기 p형 실리콘 기판 상에 상기 백금(Pt) 박막이 제조될 수 있다. 상기 백금(Pt) 박막이 증착된 상기 p형 실리콘 기판은 650℃의 온도에서 열처리되어, 백금(Pt) 나노입자가 형성된 상기 p형 실리콘 기판이 제조될 수 있다. 이후, 상기 백금(Pt) 나노입자를 이용한 전기화학적 식각 공정을 통해, 상기 다공성의 p형 실리콘 기판이 제조될 수 있다.
그래핀(8)은, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상의 상기 표면 및/또는 상기 다공 구조(P) 내에 담지된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 그래핀(8)은, 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 상기 다공 구조(P) 및 상기 다공 구조(P)가 형성되지 않은 상기 다공성의 베이스 기판(15) 표면 상에 담지될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공 구조(P) 내에 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 직경의 그래핀(8)이 담지될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 그래핀(8)은, 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 상기 다공 구조(P) 내 수㎛ 내지 수십 ㎛ 깊이로 담지될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 전류 및 전압 곡선(IV 곡선)은, 상온 환경에서 쇼트키 접합(Schottky junction)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상온 감지 능력이 우수한 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 그래핀(8)이 물 또는 유기 용매에 분산된 상기 소스 용액(7)이 마이크로 피펫 적하(micro pipet dropping)될 수 있다. 상기 소스 용액(7)이 제공된 상기 다공성의 베이스 기판(15)이 대기 중의 100℃의 온도 환경에서 20분 동안 건조됨으로써, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)이 제조될 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극(30a, 30b)은, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 및 제2 전극(30a, 30b)은, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 상부면 상에 서로 이격되어 배치될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 전자빔 증착법에 의해, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 상기 상부면 상에 금(Au) 전극이 서로 이격되어 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)는, 상술된 바와 같이, 상기 타겟 가스를 흡착하는 단계, 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 전기전도도 값이 변화하는 단계, 및 전기전도도 변화값을 측정하는 단계를 통해 상기 타겟 가스의 종류 및 농도를 도출할 수 있다.
도 5 및 도 6를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)에 흡착된 상기 타겟 가스는, 그래핀(8)에 축적된 정공을 빼앗아 이온화되어, 그래핀(8) 표면에 흡착될 수 있다. 그래핀(8)의 캐리어 밀도 감소로 인해, 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 전기전도도 값이 감소될 수 있다. 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 전기전도도 변화값을 통해, 상기 타겟 가스의 종류 및 농도가 도출될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)는, 비표면적이 큰 그래핀(8)이 상기 다공성의 베이스 기판(15)에 광범위하게 담지되므로, 상술된 상기 타겟 가스에 대한 감지 메커니즘 반응이 용이할 수 있다. 이에 따라, 상기 타겟 가스에 대한 우수한 감응 특성을 갖는 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 수소(H2), 이산화질소(NO2), 황화수소(H2S), 암모니아(NH3) 등의 폭발성 가스 및 유독 가스와, 환경 제어를 위한 산소(O2) 가스를 검지하기 위해, 주로 금속 산화물 반도체식 가스 센서 및 그래핀 기반 가스 센서가 사용되고 있다.
먼저, 금속 산화물 반도체식 가스 센서는, 높은 감도, 빠른 응답속도 등의 장점으로 가장 널리 사용되고 있으나, 가스의 선택성이 낮고, 습도 및 강산성 등 극한 환경에서의 작동이 제한적인 단점이 있다. 또한, 수백 ℃의 높은 구동 온도로 인해 전력 소모가 크고, 센서 구동을 위해 내부에 추가 열원을 부착해야 하므로, 센서의 소형화에 한계가 있다.
또한, 그래핀 기반 가스 센서는, 작동 온도가 낮은 장점이 있으나, 대부분 순수한 그래핀이 아닌 금속이 첨가된 그래핀, 또는 금속산화물-그래핀 혼합물질이 사용되기 때문에, 센서 물질을 합성한 후, 기판 증착 시, 열처리를 포함한 복잡한 공정 및 잉크젯 프린트 등 고가의 후처리 공정이 요구되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 실리콘 기판 기반의 그래핀 가스 센서의 경우, 기판으로 사용되는 실리콘 나노선 상단부에 그래핀을 배치 및 이종접합함으로써 제조될 수 있다. 하지만, 균일하게 생성된 나노선 기판에만 적용이 한정되며, 그래핀-실리콘 이종접합 면적이 제한적이라는 문제점이 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 다공성의 베이스 기판(15)을 준비하는 단계, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 그래핀(8)이 베이스 용매에 분산된 소스 용액(7)을 제공하는 단계, 건조 공정을 통해, 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)을 제조하는 단계, 및 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20) 상에 제1 전극 및 제2 전극(30a, 30b)을 형성하는 단계를 통해, 간소화된 공정으로 우수한 감응 특성을 갖는 가스 센서(100)를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 전기화학적 식각을 이용한 간단하고 저렴한 공정을 이용하여, 비표면적이 큰 상기 다공성의 베이스 기판(15)이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 상기 다공성의 베이스 기판(15) 상에 그래핀(8)이 분산된 상기 소스 용액(7)을 적하(dropping)한 후, 건조시키는 간단한 공정으로 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)이 용이하게 제조될 수 있다. 이에 따라, 종래의 센서 물질의 기판 증착을 위해 요구되던 고가의 후처리 공정이 생략 가능하여, 상기 가스 센서(100)의 제조 공정이 간소화되고, 공정 비용 및 공정 시간이 감소될 수 있다.
또한, 비표면적이 상대적으로 큰 그래핀(8)이 비표면적이 큰 상기 다공성의 베이스 기판(15)에 담지됨으로써, 상기 다공성의 베이스 기판(15) 및 그래핀(8)의 이종접합 영역에 생성되는 상기 공간전하영역(D)의 분포가 광범위할 수 있다. 이에 따라, 타겟 가스 및 그래핀(8)의 반응에 의한 상기 다공성의 베이스 기판(15)의 전기전도도 변화가 용이하게 감지될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판(20)의 전류 및 전압 곡선(IV 곡선)은, 상온 환경에서 쇼트키 접합(Schottky junction)을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상온 환경에서 상기 타겟 가스에 대한 우수한 감응 특성을 갖는 상기 가스 센서(100)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 다공성의 베이스 기판(15)에 제공되는 상기 소스 용액(7)의 농도 및/또는 양을 조절하는 간단한 방법으로, 상기 다공성의 베이스 기판(15)에 담지되는 그래핀(8)의 크기 및/또는 양이 용이하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 타겟 가스의 종류 및/또는 감지 농도 범위 등에 적합한 그래핀(8)의 최적의 크기 및/또는 양을 상기 다공성의 베이스 기판(15)에 담지시킴으로써, 우수한 감지 특성을 갖는 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 가스 센서의 특성 평가가 설명된다.
실시 예들에 따른 가스 센서의 제조 방법
아세톤(acetone) 및 증류수(distilled water)를 이용하여, p형 실리콘 기판에 존재하는 불순물을 세척한 후, 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2), 및 증류수가 6:3:1의 비로 혼합된 용액에 80℃의 환경에서 10분 동안 침지하여 상기 p형 실리콘 기판에 존재하는 유기물을 제거하였다. 상온 환경에서 10wt%의 불산(HF) 용액에 10분 동안 침지하여 상기 p형 실리콘 기판 표면 상의 자연 산화층을 제거한 후, 증류수로 세척하였다. 전자빔 증착법(E-beam evaporation)을 이용하여, 상기 p형 실리콘 기판 상에 백금(Pt) 박막을 증착한 후, 650℃의 온도 환경에서 열처리 공정을 수행함으로써, 상기 p형 실리콘 기판 상에 백금(Pt) 나노입자를 형성하였다. 불산(HF) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하는 전해질 내에서 상기 백금(Pt) 나노입자를 양극(anode), 상기 p형 실리콘 기판을 음극(cathode)로 하여 전기화학적 식각 공정을 수행함으로써, 다공성의 실리콘 기판을 제조하였다. 에탄올(ethanol)에 그래핀이 분산된 0.1mg/mL 농도의 소스 용액의 양(10㎕, 30㎕, 50㎕, 100㎕)을 달리하여, 마이크로 피펫(micro pipet)을 통해 상기 다공성의 실리콘 기판 상에 제공하였다. 이후, 대기 중에서 100℃의 온도로 20분 동안 열처리 공정을 수행하여 상기 소스 용액에 포함된 에탄올 및 잔존 수분을 제거함으로써, 그래핀이 담지된 P형 실리콘 기판을 제조하였다. 상기 전자빔 증착법을 통해, 상기 그래핀이 담지된 P형 실리콘 기판의 상부면에 금 박막을 서로 이격되게 증착하여, 상기 그래핀이 담지된 P형 실리콘 기판 상에 제1 및 제2 전극을 형성함으로써, 본 발명의 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 가스 센서들을 제조하였다. 또한, 실시 예들에 따른 가스 센서들의 제조 방법과 동일하게 제조하되, 농도(0.1mg/mL, 1mg/mL)가 상이한 100㎕의 상기 소스 용액을 상기 다공성의 실리콘 기판 상에 제공하여 본 발명의 제5 및 제6 실시 예들에 따른 가스 센서들을 제조하였다. 뿐만 아니라, 농도 및 그래핀의 양이 상이한(0.1mg/mL(0.01mg), 1mg/mL(0.1mg), 및 10mg/mL(1mg))로 상기 소스 용액을 상기 다공성의 베이스 기판 상에 제공하여 본 발명의 제7 내지 제9 실시 예들에 따른 가스 센서를 제조하였다.
비교 예에 따른 가스 센서의 제조 방법
실시 예들에 따른 가스 센서들의 제조 방법과 동일하게 제조하되, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 상기 소스 용액을 제공하는 단계를 생략하여, 상기 그래핀이 담지되지 않은 상기 다공성의 베이스 기판을 이용함으로써 본 발명의 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 베이스 기판의 SEM 이미지이다.
실시 예들에 따른 가스 센서들의 제조 방법에 따라, 상기 다공성의 베이스 기판을 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 베이스 기판의 표면 형상을 확인하였다.
도 7을 참조하면, 상기 백금(Pt) 나노 입자를 이용한 상기 전기화학적 식각 공정을 통해, 상기 p형 실리콘 기판 상에는 수 ㎛ 직경의 다공 구조가 형성된 것을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 제1 내지 제4 실시 예들에 따라 소스 용액의 양에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판들의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 8의 (a), (b), (c), 및 (d)는 상기 다공성의 베이스 기판 상에 서로 상이한 양(10㎕, 30㎕, 50㎕, 100㎕)의 소스 용액이 제공되는 경우의 본 발명의 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판들의 SEM 이미지들이다.
도 8의 (a), (b), (c), 및 (d)를 참조하면, 도 8을 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 p형 실리콘 기판 상에 수 ㎛ 직경의 상기 다공 구조가 형성된 것을 확인하였다. 또한, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 제공되는 상기 소스 용액의 양(10㎕, 30㎕, 50㎕, 100㎕)이 증가함에 따라, 상기 p형 실리콘 기판 상의 수 ㎛ 직경의 상기 다공 구조 내에 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 크기의 그래핀이 담지된 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 상기 p형 실리콘 기판 상에 형성된 수십 ㎛ 두께의 상기 다공 구조 내에 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 크기의 그래핀이 담지된 것을 확인하였다.
이로부터, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 제공하는 상기 소스 용액의 양을 조절하는 간단한 방법으로, 상기 다공성의 베이스 기판에 형성된 상기 다공 구조 내에 담지되는 감지 물질인 그래핀의 양이 용이하게 제어가능 한 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 전류 및 전압 곡선(IV 곡선)을 나타내는 그래프이다.
실시 예들에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판을 이용하여 제조된 가스 센서와, 비교 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라 상기 그래핀이 담지되지 않은 상기 다공성의 베이스 기판을 이용하여 제조된 가스 센서에 대하여, 전압(V)에 따른 전류(I) 값을 측정하였다.
도 9를 참조하면, 상기 그래핀이 담지되지 않은 상기 다공성의 베이스 기판을 이용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 IV 곡선은, 상온 환경에서 오믹 접합(Ohmic contact)을 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판과 금속 특성을 나타내는 상기 그래핀이 갖는 헤테로 구조(hetero structure)로 인해, 상기 그래핀과 상기 다공성의 베이스 기판 사이의 쇼트키 장벽이 형성되어 상기 다공성의 베이스 기판 내의 캐리어(carrier)의 일부가 그래핀으로 이동될 수 있다. 결과적으로, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 에너지 수준(energy level)이 낮아져, 그래핀과 상기 다공성의 베이스 기판 사이에 공간전하영역(depletion layer) 및 전기장(electric field)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판을 이용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 IV 곡선은, 상온 환경에서 쇼트키 접합(Schottky junction)을 나타내는 것을 확인하였다.
도 9의 결과로부터, 쇼트기 접합 특성을 갖는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는, 문턱 전압(Vth)이 상대적으로 낮아 회로의 전력 측면에서 효율이 높아져 상기 가스 센서의 신호 왜곡이 감소될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판을 이용하는 경우, 상기 가스 센서의 측정 효율이 향상될 것으로 판단된다.
도 10은 본 발명의 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 가스 센서 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 상온 온도 환경에서의 수소 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
실시 예들에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라, 70㎛ 두께의 상기 다공성의 베이스 기판에 제공되는 상기 소스 용액의 양을 달리하여 본 발명의 제1 내지 제4 실시 예들에 따른 가스 센서들을 제조하였다. 또한, 비교 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라, 그래핀이 담지되지 않은 70㎛ 두께의 상기 다공성의 베이스 기판을 이용하여 본 발명의 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서를 제조하였다. 실시 예들 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서들에 5V의 전압을 인가하고, 500ppm 내지 1000ppm 농도의 수소 가스를 500sccm의 속도로 제공하여, 그래핀의 담지 유무, 및 담지된 그래핀 양에 따른 가스 센서들의 수소 센싱 효율을 확인하였다.
도 10을 참조하면, 그래핀이 담지되지 않은 상기 다공성의 베이스 기판만을 이용하여 제조된 본 발명의 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서에 수소 가스가 제공되는 경우, 상온에서 수소 가스에 대한 가스 감응 감도가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 반면, 본 발명의 실시 예들에 따른 가스 센서들의 경우, 상기 다공성의 베이스 기판에 제공된 상기 소스 용액의 양이 증가함에 따라, 수소 가스에 대한 상온에서의 가스 감응 감도가 증가하는 것을 확인하였다.
이는, 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판을 이용한 본 발명의 실시 예들에 따른 가스 센서들의 경우, 수소 가스가 상기 가스 센서에 제공되면 수소 가스가 그래핀 표면에 흡착될 수 있다. 흡착된 수소 분자는 아래 [식 1]의 산화환원 반응에 의해 이온화될 수 있다.
[식 1]
H2 + 2h+ → 2H+
상술된 반응에 의해 그래핀의 캐리어 밀도가 감소되어, 상기 다공성의 베이스 기판의 전기전도도 값이 감소될 수 있다. 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 전기전도도 변화값을 통해, 수소 가스를 포함한 다양한 가스의 종류 및 농도가 용이하게 측정 가능할 것으로 판단된다.
도 11은 본 발명의 제5 및 제6 실시 예들에 따라 소스 용액의 농도에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판들의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 11의 (a) 및 (b)는 상기 다공성의 베이스 기판 상에 서로 상이한 농도(0.1mg/mL, 1mg/mL)의 소스 용액 100㎕가 제공되는 경우의 본 발명의 제5 및 제6 실시 예들에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판들의 SEM 이미지들이다.
도 11의 (a) 및 (b)를 참조하면, 도 8을 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 p형 실리콘 기판 상에 수 ㎛ 직경의 상기 다공 구조가 형성된 것을 확인하였다. 또한, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 제공되는 상기 소스 용액의 농도(0.1mg/mL, 1mg/mL)가 증가함에 따라, 상기 p형 실리콘 기판의 상기 다공 구조 내에 담지되는 그래핀의 양이 증가하는 것을 확인하였다. 담지된 그래핀의 크기는 응집으로 인해 수㎛ 내지 수십 ㎛인 것을 알 수 있었다.
도 12는 본 발명의 제6 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 측면 SEM 이미지이다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 농도가 1mg/mL인 소스 용액 100㎕가 상기 다공성의 베이스 기판에 제공된 본 발명의 제6 실시 예들에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 측면 형상을 확인하였다.
도 12를 참조하면, 담지된 그래핀이 상기 다공성의 베이스 기판의 상기 다공 구조 내에 침투된 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 다공성의 베이스 기판 표면뿐만 아니라, 상기 다공 구조 내부에도 상기 다공성의 베이스 기판 및 그래핀 사이의 헤테로 구조가 형성되므로, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는, 우수한 감지 효율 특성을 나타낼 것으로 판단된다.
또한, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 제공하는 상기 소스 용액의 양을 조절하는 간단한 방법으로, 상기 다공성의 베이스 기판에 형성된 상기 다공 구조 내에 담지되는 감지 물질인 그래핀의 양이 용이하게 제어가능 한 것을 알 수 있었다.
도 13은 베이스 용매가 DMF(Di-Methyl Formamide)인 소스 용액을 사용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 13의 (a)는 베이스 용매가 DMF인 소스 용액을 사용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 표면 SEM 이미지이고, 도 13의 (b)는 베이스 용매가 DMF인 소스 용액을 사용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 측면 SEM 이미지이다.
실시 예들에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라 소스 용액 제조 시, 그래핀을 베이스 용매인 DMF(Di-Methyl Formamide)에 분산시켜 상기 소스 용액을 제조하여 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판을 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 베이스 용매에 따른 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 표면 및 측면 이미지를 확인하였다.
도 13의 (a) 및 (b)를 참조하면, 담지된 그래핀이 상기 다공성의 베이스 기판의 상기 표면뿐만 아니라, 상기 다공 구조 내에 침투된 것을 확인하였다.
도 14는 베이스 용매가 NMP(N-Methylpyrrolidone)인 소스 용액을 사용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 14의 (a)는 베이스 용매가 NMP 인 소스 용액을 사용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 표면 SEM 이미지이고, 도 14의 (b)는 베이스 용매가 NMP 인 소스 용액을 사용하여 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판의 측면 SEM 이미지이다.
실시 예들에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라 소스 용액 제조 시, 그래핀을 베이스 용매인 NMP(N-Methylpyrrolidone)에 분산시켜 상기 소스 용액을 제조하여 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀이 담지된 베이스 기판을 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 베이스 용매에 따른 상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 표면 및 측면 이미지를 확인하였다.
도 14의 (a) 및 (b)를 참조하면, 도 13의 결과와 마찬가지로, 담지된 그래핀이 상기 다공성의 베이스 기판의 상기 표면뿐만 아니라, 상기 다공 구조 내에 침투된 것을 확인하였다.
도 13 및 도 14의 결과로부터, 상기 다공성의 베이스 기판 표면뿐만 아니라, 상기 다공 구조 내부에도 상기 다공성의 베이스 기판 및 그래핀 사이의 헤테로 구조가 형성되므로, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는, 우수한 감지 효율 특성을 나타낼 것으로 판단된다. 또한, 상기 소스 용액 제조 시, 사용된 유기 용매의 종류에 관계없이 상기 다공성의 베이스 기판 상에 그래핀이 잘 담지되는 것을 알 수 잇었다.
도 15는 본 발명의 제7 내지 제9 실시 예들에 따른 가스 센서 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 상온 온도 환경에서의 수소 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
실시 예들에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라, 70㎛ 두께의 상기 다공성의 베이스 기판에 제공되는 상기 소스 용액의 농도(그래핀의 양)을 달리하여(0.1mg/mL(0.01mg), 1mg/mL(0.1mg), 및 10mg/mL(1mg))로 본 발명의 제7 내지 제9 실시 예들에 따른 가스 센서를 제조하였다. 실시 예들 및 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서들에 5V의 전압을 인가하고, 100ppm 내지 1000ppm 농도의 수소 가스를 500sccm의 속도로 제공하여, 그래핀의 담지 유무, 담지된 그래핀 농도 및 양에 따른 가스 센서들의 수소 센싱 효율을 확인하였다.
도 15를 참조하면, 그래핀이 담지되지 않은 본 발명의 실시 예들에 대한 비교 예에 따른 가스 센서의 경우, 100ppm 내지 1000ppm 농도의 모든 범위에서 수소 가스에 대한 감응 특성을 나타내지 않는 것을 확인하였다.
반면, 상기 소스 용액의 농도(그래핀 양)가 0.1mg/mL(0.01mg)인 본 발명의 제7 실시 예에 따른 가스 센서는, 수소 가스 농도가 100ppm인 경우, 1% 내지 2%의 낮은 감응 특성을 나타내고, 수소 가스 농도가 300ppm인 경우부터는, 5%의 가스 감응 특성이 나타내며 수소 가스 농도가 증가할수록 가스 감응 감도가 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 상기 소스 용액의 농도(그래핀 양)가 1 mg/mL(0.1mg)인 본 발명의 제8 실시 예에 따른 가스 센서는, 수소 가스 농도가 100ppm인 경우 5% 이상의 가스 감응 특성을 나타내고, 수소 가스 농도가 증가함에 따라 가스 감응 감도가 증가하여 수소 가스 농도 1000ppm에서는 약 30%이상의 가스 감응 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 상기 소스 용액의 농도(그래핀 양)가 10mg/mL(1mg)인 본 발명의 제9 실시 예에 따른 가스 센서는, 본 발명의 실시 예에 대한 비교 에에 따른 가스 센서와 마찬가지로, 100ppm 내지 1000ppm 농도의 모든 범위에서 수소 가스에 대한 감응 특성을 나타내지 않는 것을 확인하였다.
도 15의 결과로부터, 상기 다공성의 베이스 기판에 제공되는 상기 소스 용액의 농도가 0mg/mL 초과 및 10mg/mL 미만인 경우, 우수한 감지 특성을 갖는 가스 센서가 제조되는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 다공성의 베이스 기판의 다공 구조 내에 그래핀을 담지시켜 가스 센서를 제조하는 경우, 상기 다공성의 베이스 기판 상에 그래핀이 분산된 소스 용액을 적하 및 건조하는 간단한 방법으로, 상기 가스 센서에 담지되는 그래핀의 양을 용이하게 조절 가능한 것을 확인하였다. 또한, 상기 다공성의 베이스 기판에 담지되는 그래핀의 양 및/또는 농도에 따라, 수소 가스에 대한 센싱 효율이 제어 가능한 것을 알 수 있었다. 이로부터, 간소화된 공정으로 공정 비용 및 공정 시간이 감소되고, 수소 감지 특성이 우수한 가스 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
P: 다공 구조
H: 정공축적영역
D: 공간전하영역
3: 금속 박막
5: 금속을 포함하는 나노 입자
7: 소스 용액
8: 그래핀
10: 베이스 기판
15: 다공성의 베이스 기판
20: 그래핀이 담지된 베이스 기판
30a: 제1 전극
30b: 제2 전극
100: 가스 센서

Claims (12)

  1. 다공성의 베이스 기판을 준비하는 단계;
    상기 다공성의 베이스 기판 상에 그래핀이 베이스 용매에 분산된 소스 용액을 제공하는 단계;
    건조 공정을 통해, 상기 소스 용액에 포함된 상기 베이스 용매가 제거되는 동시에, 상기 다공성의 베이스 기판 표면 상의 다공 구조(pore structure) 내에 상기 다공 구조의 크기(size)보다 작은 크기(size)의 그래핀이 제공되어, 그래핀이 담지된 베이스 기판을 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀이 담지된 베이스 기판 상에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 용매는, 물 또는 유기용매를 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 용액을 제공하는 단계는,
    상기 다공성의 베이스 기판 상에 상기 소스 용액이 적하(dropping)되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 용액의 농도는, 0mg/mL 초과 및 10mg/mL 미만인 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 다공성의 베이스 기판은,
    베이스 기판 상에 금속 박막을 증착하는 단계;
    열처리 공정을 통해, 상기 베이스 기판 상에 상기 금속을 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 나노입자를 이용하여 상기 베이스 기판을 식각하는 단계를 통해 제조되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은,
    상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 상부면 상에 서로 이격되어 형성되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  8. 다공성의 베이스 기판;
    상기 다공성의 베이스 기판 표면 상의 다공 구조 내에 담지되어, 상기 다공 구조의 크기(size)보다 작은 크기(size)로 상기 다공 구조 표면에 제공된 그래핀; 및
    상기 다공성의 베이스 기판 상에 배치된 제1 및 제2 전극을 포함하는 가스 센서.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전극은, 상기 그래핀이 담지된 상기 다공성의 베이스 기판의 상부면 상에 서로 이격되어 배치되는 것을 포함하는 가스 센서.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 그래핀이 담지된 베이스 기판에 타겟 가스가 흡착되는 단계;
    그래핀 및 상기 타겟 가스의 반응에 의해 상기 다공성의 베이스 기판의 전기전도도 값이 변화하는 단계; 및
    상기 제1 및 제2 전극을 통해 상기 전기전도도 변화값을 측정하여, 상기 타겟 가스의 종류 및 농도를 도출하는 단계를 포함하는 가스 센서.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 그래핀이 담지된 베이스 기판의 전류 및 전압 곡선(IV 곡선)은, 상온 환경에서 쇼트키 접합(Schottky junction)을 형성하는 것을 포함하는 가스 센서.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 다공 구조는, 상기 다공성의 베이스 기판 표면의 상부면에서 하부면을 향하여 연장하는 홀(hole) 형태인 것을 포함하는 가스 센서.
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