KR101161525B1 - ｐ형 산화물 반도체 나노섬을 코팅한 ｎ형 산화물 반도체 나노선 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

ｐ형 산화물 반도체 나노섬을 코팅한 ｎ형 산화물 반도체 나노선 가스 센서 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가스 선택성을 설계할 수 있으며, 환원성 가스 중에서도 특정 가스에 대해 선택성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는 n형 산화물 반도체 나노선 또는 나노선 네트워크 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬(nano islands)을 형성한 가스 감응 물질을 포함하는 것이다. 본 발명에 따르면, n형 산화물 반도체 나노선과 p형 산화물 반도체 나노섬의 계면에 pn 접합이 형성되어 나노선의 저항 및 산화성 가스와 환원성 가스에 대한 상대적 가스 감도를 조절할 수 있다. 그리고, 생성된 p형 산화물 반도체의 촉매 효과에 의해 환원성 가스 중에서도 특정 가스에 대해 선택성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.

Description

ｐ형 산화물 반도체 나노섬을 코팅한 ｎ형 산화물 반도체 나노선 가스 센서 및 그 제조 방법{N-type oxide semiconductor nanowire gas sensors coated with discrete nano-islands of p-type oxide semiconductors and fabrication method thereof}
본 발명은 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스 선택성 향상을 위한 가스 센서용 물질의 개발, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
n형 산화물 반도체를 200 ~ 400℃의 온도로 가열하면, 산화물 반도체 표면에 산소가 흡착한 후 음(-)으로 대전된다. 이 과정에서 산화물 반도체 표면의 전자를 소모하여, 산화물 반도체의 표면에는 전자공핍층(electron depletion layer)이 생성된다. 이후에 에탄올, CO, C3H8, CH4, H2 등의 환원성 가스가 존재할 경우 이들 가스와 산화물 반도체 표면의 음으로 대전된 산소가 반응하여 산화된다. 이 과정에서 발생한 전자는 산화물 반도체 내부로 다시 주입되므로, 가스 농도에 비례한 저항의 감소를 나타낸다. 반대로 NOx 등의 산화성 가스에 노출될 경우 음으로 대전된 산소량이 증가하고, 전자공핍층이 두꺼워져 저항이 증가하는 반대 현상이 나타난다.
상기의 간단한 가스 감응 기구는 저항 검출에 의해 미량의 가스를 검출하는데 큰 잇점이 있는 반면, 여러 가지 다른 산화성 가스에 대해 저항이 함께 증가하고, 여러 가지 다른 환원성 가스에 대해 저항이 함께 감소하므로 가스의 선택성을 확보하기 매우 어려운 문제가 있다. 또한, 산화성 가스와 환원성 가스가 섞여 있는 경우에는 산화성 가스에 의한 저항 증가와 환원성 가스에 의한 저항 감소가 상쇄되어 저항의 변화가 거의 일어나지 않게 되므로, 가스가 존재함에도 불구하고 센서의 신호가 발생하지 않는 센서 오동작의 문제가 발생하게 된다.
본 발명이 해결하려는 과제는 산화성 가스와 환원성 가스에 대한 상대적 가스 감도를 조절할 수 있어 가스 선택성을 설계할 수 있으며, 환원성 가스 중에서도 특정 가스에 대해 선택성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 가스 센서는 n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬(nano islands)을 형성한 가스 감응 물질을 포함하는 것이다.
상기 n형 산화물 반도체 나노선은 ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Fe2O3, TiO2 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 p형 산화물 반도체 나노섬은 Co3O4, CoO, NiO, Ni2O3, MnO2, Mn3O4, CuO, Cr2O3, Bi2O3 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는 n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬을 형성한 가스 감응 물질을 전극이 형성된 기판 위에 형성한다.
상기 가스 감응 물질을 전극이 형성된 기판 위에 형성하는 단계는, n형 산화물 반도체 나노선을 합성하는 단계; 상기 n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬을 증착하는 단계; 및 상기 p형 산화물 반도체 나노섬이 증착된 n형 산화물 반도체 나노선을 용액 중에 분산한 다음 상기 전극이 형성된 기판 위에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 n형 산화물 반도체 나노선을 합성하는 단계는 열증착법(thermal evaporation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열탄소(carbothermal) 방법, 수열합성방법(hydrothermal method) 및 졸겔방법(sol-gel) 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
상기 가스 감응 물질을 전극이 형성된 기판 위에 형성하는 단계는, 전극이 형성된 기판 위에 n형 산화물 반도체 나노선을 형성하는 단계; 및 상기 n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬을 증착하는 단계를 포함할 수도 있다.
여기에서 p형 산화물 반도체가 연속적인 형태로 n형 산화물 반도체 나노선 전체에 코팅될 경우 가스 감응 특성이 p형으로 변화하게 되고 본 발명에서 얻고자 하는 선택성의 조절이 불가능해지므로, p형 산화물 반도체는 불연속적인 형태로 코팅되어야 한다.
본 발명에 의할 경우, n형 산화물 반도체 나노선과 p형 산화물 반도체 나노섬의 계면에 pn 접합이 형성되어 나노선의 저항 및 산화성 가스와 환원성 가스에 대한 상대적 가스 감도를 조절할 수 있다. 그리고, 생성된 p형 산화물 반도체의 촉매 효과에 의해 환원성 가스 중에서도 특정 가스에 대해 선택성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 가스 센서는 n형의 가스 감응 특성을 유지하면서도, 산화성 가스 및 환원성 가스에 대한 상대적인 감도를 조절할 수 있으며, 여러 가지 환원성 가스 중 1 가지 가스에 대한 선택성을 큰 폭으로 향상시키는 효과를 나타낸다. 이와 같은 가스 감응성 조절은 산화성 가스와 환원성 가스가 혼재하는 환경에서의 오동작을 없애주며, 단일 센서를 이용하여 2 가지 이상의 가스를 선택적으로 검지할 수 있도록 한다.
도 1a와 도 1b는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 제1 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 2b는 본 발명의 제2 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 비교예 1 및 본 발명 실시예 1-1, 1-2에 따른 가스 센서의 가스 감응 물질 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1 및 본 발명 실시예 1-1에 따른 가스 센서의 가스 감응 물질 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 1 및 본 발명 실시예 1-1에 따른 가스 센서의 가스 감응 물질 X-선 회절 도형이다.
도 6은 비교예 1에 따른 가스 센서의 온도에 따른 가스 감응 특성이다.
도 7은 본 발명 실시예 1-1에 따른 가스 센서의 온도에 따른 가스 감응 특성이다.
도 8은 비교예 1 및 본 발명 실시예 1-1에 따른 가스 센서의 저항을 온도에 따라 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명 실시예 1-1에 따른 가스 센서의 가스 감응 물질이 비교예 1에 따른 가스 센서의 가스 감응 물질에 비하여 고저항인 이유를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1a와 도 1b는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도이다. 그러나, 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 n형 산화물 반도체 나노선 또는 나노선 네트워크 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬(nano islands)을 형성한 가스 감응 물질을 포함하는 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.
도 1a에 도시한 가스 센서는 가스 감응층(20) 상면 및 하면에 각각 전극(10, 30)이 구비된 구조이다. 이러한 구조는 소정의 기판(미도시) 위에 구비될 수 있다. 도 1b에 도시한 가스 센서는 마이크로히터(50)가 하면에 형성되고 두 전극(60, 65)이 상면에 형성된 기판(40) 위에 가스 감응층(70)이 구비된 구조이다.
가스 감응층(20, 70)은 모두 n형 산화물 반도체 나노선 또는 나노선 네트워크 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬을 형성한 가스 감응 물질을 포함한 것이다. 필요에 따라 적절한 촉매 성분이 도핑될 수도 있다.
가스 감응층(20, 70)이 구비된 가스 센서는 n형 산화물 반도체형 가스 센서이면서 p형 산화물 반도체 나노섬과의 pn 접합을 가지고 있기 때문에 환원성 가스 및 산화성 가스가 존재하는 경우 두 가스에 대한 저항증가 및 감소분의 상대적 비를 조절할 수 있으며, p형 산화물 반도체의 촉매효과에 따라 두 가스를 선택적으로 감응하여 존재 여부를 감지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 가스 센서는 기존 2 센서 방식을 과감히 대체할 수 있는 단일 반도체형 가스 센서로 이용될 수 있다.
여기서 나노선은 결정성이 우수한 1차원 나노구조를 의미한다. 산화물 반도체 나노선은 높은 결정성, 큰 비표면적, 낮은 응집으로 인해 표면 전체가 가스 감응에 빨리 반응할 수 있으므로 고감도, 신속 응답용 가스 센서 물질로 이용하기 적합하다.
상기 n형 산화물 반도체 나노선은 ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Fe2O3, TiO2 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 n형 산화물 반도체 나노선은 열증착법(thermal evaporation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열탄소(carbothermal) 방법, 수열합성방법(hydrothermal method), 졸겔방법(sol-gel) 등의 방법으로 합성한 것을 이용할 수 있다.
상기 p형 산화물 반도체 나노섬은 Co3O4, CoO, NiO, Ni2O3, MnO2, Mn3O4, CuO, Cr2O3, Bi2O3 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 가스 센서는 ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2와 같은 n형 산화물 반도체 나노선 및 이들의 혼합물 나노선(단일의 나노선뿐만 아니라 이러한 나노선의 집합체인 네트워크도 포함) 위에 불연속적인 형태의 Co3O4, CoO, NiO, Ni2O3, MnO2, Mn3O4, CuO, Cr2O3, Bi2O3 등의 p형 산화물 반도체 또는 이들의 혼합물이 균일하게 코팅된 형태의 가스 감응 물질을 포함하는 가스 감응층을 구비하게 된다.
n형 산화물 반도체 나노선과 p형 산화물 반도체 나노섬의 계면에 pn 접합이 형성되어 나노선의 저항 및 산화성 가스와 환원성 가스에 대한 상대적 가스 감도를 조절할 수 있다. 그리고, 생성된 p형 산화물 반도체의 촉매 효과에 의해 환원성 가스 중에서도 특정 가스에 대해 선택성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 가스 센서는 n형의 가스 감응 특성을 유지하면서도, 산화성 및 환원성 가스에 대한 상대적인 감도를 조절할 수 있으며, 여러 가지 환원성 가스 중 1 가지 가스에 대한 선택성을 큰 폭으로 향상시키는 효과를 나타낸다. 이와 같은 가스 감응성 조절은 산화성 가스와 환원성 가스가 혼재하는 환경에서의 오동작을 없애주며, 단일 센서를 이용하여 2 가지 이상의 가스를 선택적으로 검지할 수 있도록 한다.
이 때 p형 산화물 반도체 나노섬 첨가량은 n형 산화물 반도체 나노선 대비 0.001 ~ 20 wt%일 수 있다. p형 산화물 반도체가 수 nm 정도의 크기로 균일하게 증착될 경우 0.001 wt%의 증착으로도 pn 접합의 효과와 촉매 증진 효과를 얻을 수 있다. 코팅된 p형 산화물 반도체의 양이 0.001 wt%보다 적을 경우에는 pn 접합을 효과적으로 생성할 수 없고, p형 산화물 반도체 물질에 의한 가스 감응 촉매 증진 효과를 얻기 힘들게 된다. 코팅된 p형 산화물 반도체의 양이 20 wt%보다 클 경우에는 p형 산화물 반도체가 서로 연결되거나, n형 산화물 반도체 나노선을 완전히 코팅하게 되어 가스 감응 특성이 완전히 p형 가스 센서로 변화되게 되어, 산화성 및 환원성 가스의 상대적 감도 조절이 불가능해진다.
p형 산화물 반도체를 불연속적으로 코팅하는 방법은 해당 금속을 코팅한 다음 열산화하는 방법, p형 산화물 반도체 전구체를 열증착(thermal evaporation)하는 방법, 해당 금속을 스퍼터링(sputtering)한 이후 열산화하는 방법 등이 가능하다.
도 2a는 본 발명의 제1 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도로서, 여기에서는 p형 산화물 반도체 나노섬을 코팅한 n형 산화물 반도체 나노선 제조 이후에 전극에 도포하는 경우를 설명한다.
도 2a를 참조하면, 먼저 n형 산화물 반도체 나노선을 합성한다(단계 S1a). n형 산화물 반도체 나노선은 소정의 작업기판 위에 열증착법, 화학기상증착법, 열탄소 방법, 수열합성방법 및 졸겔방법 중 어느 하나를 이용하여 합성할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그런 다음, 알루미나 보트 위에 n형 산화물 반도체 나노선이 형성된 작업기판과 p형 산화물 반도체 전구체를 같이 넣고 가열함으로써, 고온에서 열 증착반응에 의해 불연속적인 형태의 p형 산화물 반도체를 n형 산화물 반도체 나노선 위에 증착한다(단계 S2a). 예컨대, p형 Co3O4을 증착할 경우 p형 산화물 반도체 전구체로서 CoCl2를 이용하고, p형 NiO를 증착할 경우 p형 산화물 반도체 전구체로서 NiCl2를 이용할 수 있다. 열 증착 반응시 산소 분압 및 반응 온도를 조절하여 p형 산화물 반도체의 산화수, 결정성, 나노섬의 크기 등을 조절할 수 있다.
다음으로, p형 산화물 반도체 나노섬을 코팅한 n형 산화물 반도체 나노선을 작업기판에서 분리한다(단계 S3a). 분리된 나노선은 용매 또는 용매와 바인더의 혼합체에 분산시켜 슬러리로 제조한 이후(단계 S4a), 마이크로 피펫 또는 스크린 인쇄 등으로 소자용 기판 위에 형성된 전극 구조에 위에 도포한다(단계 S5a).
앞의 단계에서 얻은 구조물을 열처리하여 슬러리 중의 용매 등을 제거할 경우 가스 센서로 이용된다(단계 S6a).
도 2b는 본 발명의 제2 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도로서, 여기에서는 Au 전극이 도포된 알루미나 기판 상에 n형 산화물 반도체 나노선을 기상법으로 바로 형성하고, 이후 p형 산화물 반도체 나노섬을 코팅하는 경우이다.
도 2b를 참조하면, 알루미나 기판 위에 Au 전극을 스크린 인쇄한 이후 열처리해서 전극을 형성한다(단계 S1b). 그런 다음, 상기 기판 위에 열증착 또는 화학기상증착법으로 n형 산화물 반도체 나노선을 형성한다(단계 S2b). 이 때, Au 전극이 나노선 생성 반응에서 촉매 역할을 하므로, 나노선이 전극 위에서 바로 생성된다.
이후 알루미나 보트 위에 n형 산화물 반도체 나노선이 코팅된 Au 전극 포함 알루미나 기판과 p형 산화물 반도체 전구체를 같이 넣고 가열함으로써, 고온에서 열 증착반응에 의해 불연속적인 형태의 p형 산화물 반도체를 n형 산화물 반도체 나노선 위에 증착한다(단계 S3b). 이 때에도 열 증착 반응시 산소 분압 및 반응 온도를 조절하여 p형 산화물 반도체의 산화수, 결정성, 나노섬의 크기 등을 조절할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 가스 센서의 실시예 및 종래의 가스 센서를 비교하여 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예로서, Co3O4 나노섬이 증착된 ZnO 나노선(실시예 1-1), NiO 나노섬이 증착된 ZnO 나노선(실시예 1-2)을 가스 감응 물질로 하는 가스 센서를 각각 제조한 뒤, NO2, C2H5OH, C3H8, CO, H2 등의 가스 감도를 동작 온도의 변화에 따라 측정했다.
또한 ZnO 나노선(비교예 1-1)을 가스 감응 물질로 하는 가스 센서를 제조한 뒤, NO2, C2H5OH, C3H8, CO, H2 등의 가스 감도를 동작 온도의 변화에 따라 측정했다.
[실시예 1-1]
알루미나 기판(크기 1.5mmㅧ 1.5mm) 위에 Au 전극을 스크린 인쇄한 후 열처리하여 전극을 형성하였다. ZnO 미분말(99.9%, Aldrich), 흑연미분말(graphite, <20 micron, Aldrich), 주석 금속 미분말(Sn, 99.8%, Acros)을 1:1:0.01 중량비로 혼합한 후 알루미나 보트에 넣고 쿼츠 튜브(quartz tube)로의 중앙에 위치시켰다. Au 전극이 도포된 알루미나 기판을 상기 알루미나 보트의 5 cm 아래에 위치시켰다. 이 때 기판의 위치는 반응가스가 알루미나 보트를 지난 후 흘러가는 방향으로 5 cm이다. 진공펌프로 ~ 9 x 10-2 torr 진공을 유지한 후, Ar 100 sccm을 흘려주었다. 이후 로의 온도를 900℃로 올린 후 유지시켰다. 나노선을 증착하기 위해서 1 sccm의 산소를 로내에 흘려주었다. 나노선은 30분간 성장되었다.
로를 냉각시킨 후 Au 전극이 포함된 알루미나 기판 위에 직접 성장된 ZnO 나노선 센서를 꺼내 길이 8 cm의 알루미나 보트의 한쪽에 넣고, 반대쪽에는 CoCl2 미분말(99.9%, Aldrich)을 두었다. 이후 상기 알루미나 보트를 쿼츠 튜브로의 중앙에 위치시키고, 진공펌프로 ~ 9 x 10-2 torr 진공을 유지한 후, Ar 200 sccm을 흘려주었다. 이후 로의 온도를 500℃로 올린 후 유지시켰다. Co3O4 나노섬을 불연속인 모양으로 증착하기 위해서 2 sccm의 산소를 로내에 흘려주었다. Co3O4 나노섬은 20분 성장되었다.
위와 같은 방법으로 제조한 가스 센서를 쿼츠 튜브 고온 전기로(내경 30 mm)에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기 + 가스(NO2, C2H5OH, C3H8, CO, H2)를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정하였다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 sccm으로 고정하여 가스농도 변화시 온도 차이가 나지 않도록 하였다.
[실시예 1-2]
알루미나 기판(크기 1.5mmㅧ 1.5mm) 위에 Au 전극을 스크린 인쇄한 후 열처리하여 전극을 형성하였다. ZnO 미분말(99.9%, Aldrich), 흑연미분말(graphite, <20 micron, Aldrich), 주석 금속 미분말(Sn, 99.8%, Acros)을 1:1:0.01 중량비로 혼합한 후 알루미나 보트에 넣고 쿼츠 튜브로의 중앙에 위치시켰다. Au 전극이 도포된 알루미나 기판을 상기 알루미나 보트의 5 cm 아래에 위치시켰다. 이 때 기판의 위치는 반응가스가 알루미나 보트를 지난 후 흘러가는 방향으로 5 cm이다. 진공펌프로 ~ 9 x 10-2 torr 진공을 유지한 후, Ar 100 sccm을 흘려주었다. 이후 로의 온도를 900℃로 올린 후 유지시켰다. 나노선을 증착하기 위해서 1 sccm의 산소를 로내에 흘려주었다. 나노선은 30분간 성장되었다.
로를 냉각시킨 후 Au 전극이 포함된 알루미나 기판 위에 직접 성장된 ZnO 나노선 센서를 꺼내 길이 8 cm의 알루미나 보트의 한쪽에 넣고, 반대쪽에는 NiCl2 미분말(99.9%, Aldrich)을 두었다. 이후 상기 알루미나 보트를 쿼츠 튜브로의 중앙에 위치시키고, 진공펌프로 ~ 9 x 10-2 torr 진공을 유지한 후, Ar 200 sccm을 흘려주었다. 이후 로의 온도를 500℃로 올린 후 유지시켰다. NiO의 경우에는 산소를 넣지 않고 20분간 성장되었다.
이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[비교예 1]
알루미나 기판(크기 1.5mmㅧ 1.5mm) 위에 Au 전극을 스크린 인쇄한 후 열처리하여 전극을 형성했다. ZnO 미분말(99.9%, Aldrich), 흑연미분말(graphite, <20 micron, Aldrich), 주석 금속 미분말(Sn, 99.8%, Acros)을 1:1:0.01 중량비로 혼합한 후 알루미나 보트에 넣고 쿼츠 튜브로의 중앙에 위치시켰다. Au 전극이 도포된 알루미나 기판을 상기 알루미나 보트의 5 cm 아래에 위치시켰다. 이 때 기판의 위치는 반응가스가 알루미나 보트를 지난 후 흘러가는 방향으로 5 cm이다. 진공펌프로 ~ 9 x 10-2 torr 진공을 유지한 후, Ar 100 sccm을 흘려주었다. 이후 로의 온도를 900℃로 올린 후 유지시켰다. 나노선을 증착하기 위해서 1 sccm의 산소를 로내에 흘려주었다. 나노선은 30분간 성장되었다.
이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[실험결과]
도 3의 (a)-(c)는 비교예 1의 순수한 ZnO 나노선 가스 센서의 SEM 사진이다. 저배율 사진인 도 3(a)에서 ZnO 나노선이 Au 전극으로부터 성장되어 확대 사진인 도 3(b)에서와 같이 다공성의 나노선 네트워크를 형성하고 있음을 관찰할 수 있다. 고배율 사진인 도 3(c)를 참조하면, ZnO 나노선이 매끈한 표면을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
도 3의 (d)-(f)는 실시예 1-1의 Co3O4 나노섬이 증착된 ZnO 나노선 가스 센서의 SEM 사진이다. 도 3(d) 및 도 3(e)를 보면 나노선 네트워크의 전체적인 배열에는 비교예 1과 큰 차이가 없음을 볼 수 있다. 그러나 고배율 사진인 도 3(f)를 관찰하면 표면에 나노섬이 코팅되어 있어 표면이 울퉁불퉁해졌음을 알 수 있다. 나노섬은 불연속적인 형태로 나노선 표면에 균일하게 증착이 되었다.
도 3의 (g)-(i)는 실시예 1-2의 NiO 나노섬이 증착된 ZnO 나노선 가스 센서의 SEM 사진이다. 이 센서 역시 비교예 1의 순수한 ZnO 나노선에 비해 도 3(i)와 같이 울퉁불퉁한 표면을 나타내고 있다. 이 경우에도 나노섬은 불연속적인 형태로 나노선 표면에 균일하게 증착이 되었다.
도 4의 (a)는 비교예 1의 순수한 ZnO 나노선 가스 센서의 TEM 사진이다. 도면에서 ZnO 나노선이 [01
Figure 112010078844118-pat00001
0] 방향으로 성장되었음을 확인하였다. 도 4의 (b)-(d)는 실시예 1-1의 Co3O4 나노섬이 증착된 ZnO 나노선 가스 센서의 TEM 사진이다. 도 4(b)를 참조하면, 나노선 표면에 울퉁불퉁한 나노섬이 코팅되어 있으며, 이 코팅된 층이 Co3O4임을 도 4(c)와 같은 격자 이미지 분석을 통해 확인할 수 있었고, 도 4(d)와 같은 EDS 분석에 의해서도 확인하였다.
도 5는 비교예 1의 순수한 ZnO 나노선 및 실시예 1-1의 Co3O4 나노섬이 증착된 ZnO 나노선의 X-선 회절 도형을 나타낸다. Co3O4 나노섬이 증착된 ZnO 나노선의 경우 Co3O4와 ZnO의 혼합상으로 나타났다. 도 4의 (b)-(d) 및 도 5의 결과로 종합해 볼 때, Co3O4가 ZnO 격자내로 들어가지 않고 이종의 산화물 계면(interface)을 형성한 것으로 확인되었다. 이는 p형의 Co3O4 나노섬이 n형의 ZnO 나노선 상에 불연속적인 형태로 균일하게 증착되었음을 의미한다.
표 1과 도 6은 비교예 1 센서의 온도에 따른 가스 감응 특성을 나타낸다.
Figure 112010078844118-pat00002
표 1과 도 6을 참조하면, NO2와 같은 산화성 가스에 대해 저항이 증가하고, 나머지 환원성 가스(100 ppm C2H5OH, 100 ppm C3H8, 100 ppm CO, 100 ppm H2)에 대해서 저항이 감소하였으므로 가스의 감도를 NO2에 대해서는 Rg/Ra(Rg: 가스 중의 센서저항, Ra: 공기 중의 센서저항), 환원성 가스에 대해서는 Ra/Rg로 정의하였다. 센서의 동작 온도가 200℃일 경우에는 NO2 5 ppm에 대한 감도 (Rg/Ra)가 46.48로 매우 큰 반면 다른 환원성 가스에 대한 감도(Ra/Rg)는 1 정도로 매우 작았다. 이 온도에서 순수한 ZnO는 NO2의 선택적 감응이 가능할 것으로 보인다. 그러나, 감응 온도가 400℃로 높아질 경우 C2H5OH 100 ppm에 대한 감도가 4.28로 NO2 5 ppm에 대한 감도보다 크고, 다른 환원성 가스에 대한 감도도 크게 나타나 선택적 감응이 불가능했다. 상기 가스 중에서 NO2 및 C2H5OH의 감도를 감응 온도에 따라 측정한 결과 NO2의 감도가 센서 온도의 증가에 따라 현저히 감소하는 반면, C2H5OH는 감응 온도에 따라 증가하는 경향을 나타내고, 400℃에서는 가스의 선택적인 감응이 불가능해짐을 알 수 있다.
표 2와 도 7은 실시예 1-1 센서의 온도에 따른 가스 감응 특성을 나타낸다.
Figure 112010078844118-pat00003
표 2와 도 7을 참조하면, Co3O4가 코팅된 경우에도 NO2와 같은 산화성 가스에 대해 저항이 증가하고, 나머지 환원성 가스(100 ppm C2H5OH, 100 ppm C3H8, 100 ppm CO, 100 ppm H2)에 대해서 저항이 감소하는 경향은 유지되었다. 이는 p형 산화물 반도체가 연속적으로 코팅되지 않고 불연속적으로 증착되었기 때문으로 해석된다. Co3O4가 불연속적으로 코팅된 ZnO 나노선의 경우 200℃에서의 NO2 감도가 ZnO 나노선에 비해 약간 감소했지만 (Rg/Ra=14.32), NO2 이외의 4 가지 환원성 가스에 대한 감도(Ra/Rg)가 1.05에서 1.15로 매우 작으므로 NO2에 대한 선택적 감응성이 여전히 우수함을 관찰할 수 있다. 반면, 400℃에서의 NO2 감도가 1.36으로 매우 작아지고 C2H5OH에 대한 감도가 21.94로 크게 증가했다. 다른 가스에 대한 감도도 C2H5OH에 대한 감도보다 매우 작으므로 (2.07 ~ 3.01) 400℃에서는 C2H5OH의 선택적 감응이 가능함을 말해준다.
도 7을 참조하면, 센서 온도가 증가함에 따른 NO2 감도의 감소 및 C2H5OH 감도의 증가 경향은 유지되고 있지만, NO2 감도의 절대값이 전체적으로 감소하고, C2H5OH 감도의 절대값이 전체적으로 증가함에 따라 200℃의 온도에서는 NO2의 선택적 감응이, 400 ℃에서는 C2H5OH의 선택적 감응이 각각 가능함을 나타낸다.
상기 현상의 이유를 알아보기 위해 실시예 1-1 및 비교예 1 센서의 저항을 온도에 따라 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. Co3O4가 불연속적으로 코팅된 ZnO 나노선 센서(실시예 1-1)의 저항(Ra,▲)은 ZnO 나노선 센서(비교예 1)의 저항(Ra,△)에 비해 8 ~ 60배 크게 나타났는데, 이는 p형 산화물 반도체 나노섬과 n형 산화물 반도체 나노선의 pn 접합에 의해 전자공핍층의 두께가 두꺼워진 결과로 해석된다. 이것을 도 9에 개략도로 도시하였다. 도 9를 참조하면, Co3O4 나노섬과 ZnO 나노선의 pn 접합에 의해 접합 부위의 전자공핍층의 두께가 두꺼워져 있어 반도체 코어 영역이 좁아지므로 저항이 증가하는 것을 알 수 있다.
NO2의 감도는 Rg/Ra이므로 Ra가 증가하게 되면 감도가 감소하는 경향이 있고, C2H5OH의 감도는 Ra/Rg이므로 Ra가 증가하면 감도가 증가하는 것으로 정성적으로 이해될 수 있다. 그러나, 400℃ 부근에서 다른 환원성 가스의 감도는 크게 증가하지 않는 반면 C2H5OH에 대한 감도가 현저히 증가되는 것은 Co3O4 나노섬의 촉매 효과로 판단된다.
표 3은 실시예 1-2의 NiO 나노섬 코팅 ZnO 나노선 센서의 온도에 따른 가스 감응 특성을 나타낸다.
Figure 112010078844118-pat00004
표 3을 참조하면, 실시예 1과 유사하게 200℃에서는 NO2에 대한 감도가 Rg/Ra=20.0으로 다른 환원성 가스에 대한 감도(Ra/Rg=1.0 ~ 1.5)에 비해 매우 크고, 400℃에서는 C2H5OH에 대한 감도가 Ra/Rg=77.86으로 NO2 및 다른 환원성 가스에 대한 감도(1.6 ~ 6.86)에 비해 매우 크게 나타났다. 이는 n형 산화물 반도체 나노선에 p형 산화물 NiO을 코팅할 경우에도 온도에 따라 NO2 및 C2H5OH, 2 가지 다른 가스를 선택적으로 검지할 수 있음을 의미한다.
일반적으로 산화물 반도체형 알코올 센서는 음주 운전자를 선별하는 데 이용되는데 검출한계는 200 ppm 정도가 필요하다. 본 발명의 실시예 1-1의 센서는 알코올 농도 및 가스 감도의 선형적인 비로부터 Ra/Rg>1.2일 경우 검출이 가능하다고 가정할 경우 알코올 검출한계가 0.47로 계산된다. 이는 음주운전자의 측정에 매우 유리하다. 음주운전을 단속하는 구역의 정체가 심할 경우 디이젤 엔진으로부터 배출되는 NO2의 농도는 국부적으로 5 ppm 정도로 올라갈 수 있다. 비교예 1과 같은 경우 음주 운전자에 의해 배출된 알코올 증기와 디이젤 자동차에 의해 배출된 NO2가 서로 다른 방향으로 저항을 변화시키므로, 센서의 저항이 거의 변화하지 않을 가능성이 높아진다. 이에 비해 본 발명의 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 경우에는 400℃에서 센서를 동작할 경우 NO2에 의한 오동작이 나타나지 않는다. 또 NO2가 수 ppm 존재한다고 하더라고, 200℃ 정도의 온도에서 센서를 측정할 경우 NO2가 어느 농도로 존재하는지를 동일 센서를 이용하여 판별할 수 있다. 일반적으로 반도체형 가스 센서의 경우 소비전력을 줄이기 위해 매우 짧은 펄스 전압을 인가하여 순간적으로 센서를 가열하고 저항을 측정하는 방식을 채용한다. 본 발명의 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 센서를 2 가지 펄스 전압을 인가하여 동작온도를 200℃와 400℃로 번갈아 가며 동작시킬 수 있는데, 이 경우 1 센서를 이용하여 2 가지 가스를 선택적으로 검지할 수 있는 새로운 기능성을 부여할 수 있다. 특히, NO2 및 C2H5OH의 2 가지 가스를 선택적으로 검지하는 것은 음주 운전자를 매연이 심한구역에서 단속하는 데 매우 정확하고 효과적인 방안을 제시한다.
이상과 같이, 본 발명에서 p형 산화물 반도체 나노섬의 종류, 모양, 크기 등을 변화시킬 경우 가스의 선택성, 산화성 및 환원성 가스의 상대적 감도조절, 환원성 가스 중에서도 특정가스의 감도 향상 등 여러 가지 감응성 조절 및 설계가 가능해진다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

  1. n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬(nano islands)을 형성한 가스 감응 물질을 포함하는 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 n형 산화물 반도체 나노선은 ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Fe2O3, TiO2 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 p형 산화물 반도체 나노섬은 Co3O4, CoO, NiO, Ni2O3, MnO2, Mn3O4, CuO, Cr2O3, Bi2O3 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
  4. n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬을 형성한 가스 감응 물질을 전극이 형성된 기판 위에 형성하는 단계를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가스 감응 물질을 전극이 형성된 기판 위에 형성하는 단계는,
    n형 산화물 반도체 나노선을 합성하는 단계;
    상기 n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬을 증착하는 단계; 및
    상기 p형 산화물 반도체 나노섬이 증착된 n형 산화물 반도체 나노선을 용액 중에 분산한 다음 상기 전극이 형성된 기판 위에 도포하는 단계를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬을 증착하는 단계는,
    상기 n형 산화물 반도체 나노선과 p형 산화물 반도체 전구체를 가열하여 열 증착반응에 의해 불연속적인 형태의 p형 산화물 반도체를 상기 n형 산화물 반도체 나노선 위에 증착하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 가스 감응 물질을 전극이 형성된 기판 위에 형성하는 단계는,
    전극이 형성된 기판 위에 n형 산화물 반도체 나노선을 직접 형성하는 단계; 및
    상기 n형 산화물 반도체 나노선 위에 불연속적인 p형 산화물 반도체 나노섬을 증착하는 단계를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
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