KR20050108646A

KR20050108646A - 고밀도 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050108646A
Application number: KR1020040033600A
Authority: KR
Inventors: 이관희; 정원용; 박호동; 이우영; 전민홍
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2005-11-17
Also published as: KR100655640B1

Abstract

본 발명은 고밀도 나노와이어 수소센서에 관한 것으로, 나노 크기의 금속와이어들이 1 cm² 당 10⁵ ~ 10⁹개 정도의 고밀도로 규칙적으로 배열되어 있어 수소 감지능력이 향상되고 소비전력도 크게 감소된다. 이러한 수소센서는 규칙 배열된 나노홀을 갖는 마스크를 이용하여 전기도금에 의하여 제조하므로 경제성 및 산업상 응용에 매우 유리하다.

Description

고밀도 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법{HIGH DENSITY NANWIRE HYDROGEN GAS SENSOR AND ITS FABRICATION METHOD}

본 발명은 고밀도 나노와이어 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 화석연료 사용에 따른 지구온난화를 포함한 환경오염 문제와 화석연료 고갈에 따른 에너지수급 문제를 극복할 수 있는 대안으로서 수소에너지의 개발이 가속화되고 있으며, 현재 수소에너지를 범용화하기 위한 많은 기술이 성공 단계에 다다르고 있다. 그러나 수소에너지를 지금의 화석연료와 같이 쉽게 사용하기 위해서는 미량의 수소를 감지할 수 있는 수소감지기술 역시 필수적으로 뒷받침되어야 한다.

수소센서의 개발은 가까운 미래에 개발될 수소자동차 등 수소에너지를 사용하게 되는 모든 기계장치에 반드시 필요한 기술이며, 미래 연료에 대한 안전 대책 및 그 실효성을 보증할 수 있는 원천 기술로 각광받고 있다.

현재 센서용 수소감지기술로는 후막이나 박막형 재료를 이용하는 기술과 MISFET 등의 반도체를 이용하는 기술 등이 보고되고 있다. 그러나 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지할 수 있는 최소 수소농도, 반응 시간, 감지 온도, 구동 소비 전력 등의 측면에서 보면 수소 센서의 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.

최근 이에 대한 대안으로서 미세 와이어 형태의 수소센서가 발표되고 있다. 발전된 형태의 수소감지 방법으로 나온 와이어법은, 수소감지 물질의 크기를 줄이고 길이를 길게 하였기 때문에 공기 중에 접촉할 수 있는 표면적이 매우 커서 센서로서의 성능을 극대화 할 수 있고 또한 감지소자로서의 가능성도 충분하기 때문에 실용화하기에 적당한 방법이다. 차세대 수소센서 기술로 주목을 받고 있는 미세 와이어법에서는 수소감지 물질의 크기와 밀도를 제어하는 것이 수소 센서의 성능을 좌우하게 된다. 미세 와이어를 이용한 방법으로 최근에 제시된 것이 메조와이어(meso-wire)법과 단일 마이크로 와이어법이 있다. 이들은 기존방법을 적절히 보완하였지만 제조된 재료의 균일도가 떨어지고 성능면에서도 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.

사이언스(Science)지에 보고된 프랑스 CNRS 그룹의 나노와이어 수소센서는 그라파이트(graphite)의 계단 구조(step edge)에 전기도금을 이용하여 수소감지 물질인 팔라듐 나노와이어를 도금하여 제조되었다. 최소 50 nm 크기의 나노와이어를 구현하였지만 그라파이트 계단 구조의 구조상 제곱인치 당 수십 개의 와이어를 제조하기도 어려우며, 엄밀하게는 와이어라기보다는 입자들의 체인형태에 불과하기 때문에 성능 면에서도 감지할 수 있는 최소의 수소농도와 민감도(??R/R)가 각각 0.5 %와 15 % 수준에 불과했다.

또한 미국의 UCR에서는 완벽한 형태의 와이어를 구현하였지만, 복잡한 고가공정인 광 사진식각(photo- lithography) 공정으로 만들어진 폭 1 ㎛ 크기의 패턴을 전기도금으로 채워 와이어를 구현하였기 때문에 수소를 감지하는 와이어는 제곱인치에 수개에 불과하며 와이어의 균일도를 제외하면 반응시간, 민감도, 와이어의 밀도 등이 CNRS 그룹보다 더 떨어지는 결과를 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존 수소센서의 문제점들을 해결하는 것으로, 고밀도 구조이며 수소를 감지할 수 있는 표면적이 크고 감도가 뛰어난 반면, 구동소비전력이 적은 수소센서를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 공정 면에서도 리소그래피나 복잡한 반도체 공정을 거쳐야하는 다른 제조법에 비해 간단하고 저렴하며 산업화에 유리한 수소센서 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노 크기의 금속와이어들이 1 cm² 당 10⁵ ~ 10⁹개의 범위로 규칙적으로 배열되어 있는 구조물과, 상기 구조물의 양면에 코팅되어 있는 전극을 포함하여 구성되는 고밀도 나노와이어 수소센서를 제공한다.

상기 금속와이어를 구성하는 물질은 팔라듐, 니켈, 코발트, 철 중의 어느 하나를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 상기 금속와이어의 직경은 20 ~ 50 nm, 길이는 수백 nm ~ 수십 ㎛ 범위에서 임의로 조절이 가능하다.

본 발명에 따른 수소센서가 감지할 수 있는 최소 수소농도는 0.02 ~ 0.05%이며, 소비전력은 10 ~ 1000 nW, 민감도는 10 ~ 40%이다.

또한, 본 발명은 규칙적으로 배열된 나노 크기의 다수 홀이 형성된 마스크를 준비하고, 상기 마스크의 일면에 전극물질을 코팅하고, 상기 마스크 내부에 전기도금에 의하여 금속 물질을 채우고, 상기 마스크의 다른 일면에 전극물질을 코팅하고, 상기 마스크를 제거하여 규칙적으로 배열된 나노와이어 구조물을 얻는 것을 포함하여 구성되는 고밀도 나노와이어 수소센서 제조방법을 제공한다.

본 발명의 고집적 나노와이어 수소센서는 양극산화공정에 의해 제조한 AAO(Anodic Aluminum Oxide) 나노마스크를 이용하여 상온 도금 공정으로 규칙 배열된 팔라듐 나노와이어를 제조하기 때문에, 공정면에서도 리소그래피나 복잡한 반도체 공정을 거쳐야하는 다른 제조법에 비해 간단하고 저렴하며 산업화에 유리하다.

또한, 30 nm급의 나노와이어가 1 cm²에 10⁵ ~ 10⁹개 정도 분포하는 고밀도 구조이기 때문에 수소를 감지할 수 있는 표면적이 월등히 넓고 감도가 뛰어나며 구동소비전력이 적은 수소센서를 구현할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 아래의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니며, 후술하는 특허청구범위 안에서 다양한 실시예가 당업자에게 가능할 것이다.

먼저, 도 1에 도시된 바와 같은 AAO 나노마스크를 제조하였다. AAO 나노마스크는 고밀도로 규칙 배열된 나노 홀을 갖는 알루미나로서, 알루미늄을 전기화학적으로 적정조건에서 양극산화시키면 얻어진다. 이러한 양극산화의 일예를 설명하면 다음과 같다.

전해연마(electro-polishing)하여 표면 처리된 알루미늄을 황산용액에서 1차로 적정조건에서 양극산화를 시킨 후 인산과 크롬산의 혼합액으로 이루어진 용액으로 1차 양극산화된 알루미나 나노홀을 모두 제거한다. 이를 다시 황산용액에서 2차로 양극산화를 시키면 수직으로 규칙 배열된 나노홀이 형성 된다. 1차 양극산화와 알루미나 제거를 통하여 규칙 배열된 나노홀이 형성될 수 있는 시드(seed)를 만들게 되고, 2차 양극산화를 통해서 최종 나노마스크를 제조한다. 15??, 23V의 양극산화 조건에서 균일도가 우수한 나노마스크를 제조하였다. 이때 나노홀의 크기는 직경이 20 nm 이며 나노홀을 넓히는 후속공정에 의해 20 ~ 50 nm 범위에서 홀의 직경을 임의 조절 가능하다. 나노홀의 길이는 양극산화 시간에 따라 수십 nm ~ 수십 ㎛ 범위로 임의 제어 가능하다.

자체 제작한 AAO 나노마스크를 이용하여 도 2와 같은 공정으로 수소센서를 제작하였다. 먼저, AAO 나노마스크의 한쪽 면에 Au를 코팅하였다(10). 코팅된 Au는 전기 도금시 전극으로 역할을 하게 된다. 다음으로, Au 전극에 정전류 도금을 실시하여 AAO 나노마스크상의 나노홀들에 팔라듐을 침투시켰다(20). 이에 따라, 규칙적인 배열의 팔라듐 나노와이어가 제조된다. 이때 나노와이어의 길이는 도금 시간을 조절함으로써 충분히 제어할 수 있다. 그 후, Au 전극이 형성된 AAO 나노마스크의 반대편에 다시 Au를 코팅하여 팔라듐 나노와이어의 전기적 신호를 측정할 수 있는 용이한 구조물로 제작하였다(30). 그 다음, AAO 나노마스크를 1 M의 수산화나트륨으로 제거함으로써 수소 가스가 규칙적으로 배열된 팔라듐 나노와이어들 사이로 직접 접촉할 수 있는 구조물을 구현하였다(40).

제조된 팔라듐 나노와이어 수소센서를 이용하여 수소 가스를 측정하였다. 수소 가스 농도 측정방법을 도 3에 모식적으로 나타내었다.

규칙적으로 배열된 고밀도 팔라듐 나노와이어 구조물(100)의 양쪽 면에 전극 물질로서 Au(102, 104)가 코팅되어 있다. Au(102, 104) 전극에는 전선이 연결되어 있어, Au 전극에 흐르는 전류가 분석장치(110)에서 분석되도록 하였다. 팔라듐 나노와이어 구조물(100)이 수소가스 분위기에 노출되면 수소 농도에 따라 팔라듐 나노와이어의 내부 저항에 변화가 나타나게 되며, 이 전기적 신호의 변화를 측정하여 수소 농도를 감지하게 된다.

도 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 팔라듐 나노와이어는 직경이 20~30 nm의 아주 작은 크기를 가지며, 길이는 직경에 비해 매우 긴 형태이며(대략 10㎛ 길이), 이들의 밀도는 1 cm² 당 10⁵ ~ 10⁹개 이상이 되어 수소를 감지할 수 표면적이 기존의 방법보다 월등히 증가하게 된다. 이러한 고밀도 규칙 배열된 나노와이어 수소센서는 수소를 감지하는 능력의 향상으로 이어진다.

본 발명에 따른 고밀도 나노와이어 수소센서를 이용하여 수소농도를 측정한 값을 표 1에 나타내었다. 수소를 감지할 수 있는 최소의 농도는 0.02%로 초기의 미량의 수소도 감지할 수 있으며, 반응시간은 75 ms 이하로 매우 빠른 시간에 수소의 농도를 측정할 수 있었다. nW급의 구동전력만으로도 수소를 감지할 수 있어 수소센서로서 충분한 역할을 담당할 수 있음을 확인하였다. 여기서, 최소의 수소농도는 수소센서가 수소가스의 유입을 감지할 수 있는 최소의 임계 수소농도를 말하는 것이고, 민감도는 수소 농도가 변함에 따라서 변하는 전기적인 신호의 변화정도를 나타낸다. 수소농도의 작은 변화에도 전기신호의 변화가 클수록 측정이 정밀해 질 수 있는데, 본 발명의 나노와이어 센서는 직경이 작고 저항변화가 커서 민감도가 큰 장점이 있다.

항목	조건
수소를 감지할 수 있는최소의 농도	0.02 %
반응 시간	75 ms
민감도 (??R/R)	30 %
구동 전력	nW 급

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 AAO를 이용한 전기도금 방법으로 손쉽게 수소센서용 나노와이어 규칙 배열을 제조할 수 있게 하였으며, 그 질적인 면에서도 고집적의 균일한 모양으로 아주 미세한 크기를 구현하였다. 그리하여 미래 대체 에너지인 수소에너지의 활용에 큰 영향을 미치게 하였으며, 성능 면에서도 월등하여 차세대 센서로의 역할을 충분히 할 수 있다. 더 나아가 다른 가스센서의 응용으로 활용이 충분한 모델을 제시하게 되었다.

도 1은 규칙 배열된 나노홀이 형성된 마스크를 보인 사진.

도 2는 Pd 나노와이어 규칙 배열 제조공정 모식도.

도 3은 Pd 나노와이어 규칙 배열을 이용한 수소센서 개략도.

도 4는 본 발명에 따른 나노와이어의 구조를 도시한 모식도.

*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***

100:나노와이어 구조물 102,104:전극

110:분석장치

Claims

나노 크기의 금속와이어들이 1cm²당 10⁵ ~ 10⁹ 개의 범위로 규칙적으로 배열되어 있는 구조물과, 상기 구조물의 양면에 코팅되어 있는 전극을 포함하여 구성되는 고밀도 나노와이어 수소센서.
제1항에 있어서, 상기 금속와이어를 구성하는 물질은 팔라듐, 니켈, 코발트, 철 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고밀도 나노와이어 수소센서.
제1항에 있어서, 상기 금속와이어의 직경은 20 ~ 30 nm이며, 길이는 수백 nm ~ 수십 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고밀도 나노와이어 수소센서.
제1항에 있어서, 상기 수소센서가 감지할 수 있는 최소 수소농도는 0.02 ~ 0.05%인 것을 특징으로 하는 고밀도 나노와이어 수소센서.
제1항에 있어서, 상기 수소센서의 소요전력은 10 ~ 1000 nW인 것을 특징으로 하는 고밀도 나노와이어 수소센서.
제1항에 있어서, 상기 수소센서의 민감도는 10 ~ 40%인 것을 특징으로 하는 고밀도 나노와이어 수소센서.
규칙적으로 배열된 나노 크기의 다수 홀이 형성된 마스크를 준비하고,

상기 마스크의 일면에 전극물질을 코팅하고,

상기 마스크 내부에 전기도금에 의하여 금속 물질을 채우고,

상기 마스크의 다른 일면에 전극물질을 코팅하고,

상기 마스크를 제거하여 규칙적으로 배열된 나노와이어 구조물을 얻는 것을 포함하여 구성되는 고밀도 나노와이어 수소센서 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 마스크는 알루미나를 양극산화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고밀도 나노와이어 수소센서 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 전기도금은 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고밀도 나노와이어 수소센서 제조방법.