KR20080008815A - 백금 전구체를 주형제로 이용한 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금 전구체를 주형제로 이용한 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카 입자의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스반응에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소결합성기를 갖는 백금전구체와, 실리카졸에 분산된 실리카 구형입자가 수소결합하여 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체를 형성하고, 상기 형성된 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체와, 티타니아 전구체를 산 조건하에서 반응 및 소성하는 간단한 공정으로, 상기 백금전구체가 주형의 역할을 하여 메조기공을 형성하면서 동시에 티타니아의 열안정성이 우수하여 특히, 수성가스반응의 촉매로 유용한 백금 담지된 티타니아-실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소결합성기, 백금전구체, 메조기공, 주형, 티타니아-실리카 입자
Description
도 1은 본 발명에 따라 실시예에서 백금 전구체(tetraammineplatinum(Ⅱ) hydroxide)를 주형제로 이용하여 제조한 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카 입자의 Pt/Si 몰비 변화에 따른 기공크기 분포를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 실시예에서 백금 전구체(tetraammineplatinum(Ⅱ) hydroxide)를 주형제로 이용하여 제조한 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아/실리카(Pt/Si 몰비 = 0.006)의 소성온도 변화에 따른 기공크기 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예에서 백금 전구체(hydrogen hexachloroplatinate(Ⅳ))를 콜로이드 실리카 졸에 첨가하고 500 ℃에서 소성한 후 실리카의 기공크기분포도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 실시예에서 제조된 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카 입자를 촉매로 사용한 수성가스반응의 일산화탄소 전환율을 나타낸 것이다.
본 발명은 백금 전구체를 주형제로 이용한 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카 입자의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스반응에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소결합성기를 갖는 백금전구체와, 실리카졸에 분산된 실리카 구형입자가 수소결합하여 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체를 형성하고, 상기 형성된 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체와, 티타니아 전구체를 산 조건하에서 반응 및 소성하는 간단한 공정으로, 상기 백금전구체가 주형의 역할을 하여 메조기공을 형성하면서 동시에 티타니아의 열안정성이 우수하여 특히, 수성가스반응의 촉매로 유용한 백금 담지된 티타니아-실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메조기공을 갖는 티타니아는 포스페이트, 아민, 고분자, 비이온성 계면활성제, 비계면활성제와 같은 주형제들을 다양하게 이용하여 합성되어 왔다. 그러나, 700 ∼ 800 ℃에서 일어나는 티타니아의 상변이로 인해 열적 안정성을 갖는 메조기공의 티타니아를 합성하는 것은 매우 어려운 일이다.
최근에 보고된 바에 의하면, 메조기공의 티타니아는 600 ℃ 이상에서는 열적 안정성을 갖지 못하는 것으로 알려져 있다. 또한, 메조기공을 갖는 티타니아의 기공크기 제어가 제한적이고, 기공크기를 변화시키기 위해서는 첨가하는 주형제를 바꿔줘야 하는 어려움이 있다.
한편, 메조기공 물질의 물리화학적 특성향상을 위하여 귀금속을 첨가하기도 하는데, 이 경우에는 보통 주입(impregnation)법이나 이온교환법이 이용된다. 이런 방법에서는 주형제를 이용하여 먼저 메조기공구조를 갖는 물질을 합성한 후 귀금속 전구체를 사용하여 합성된 메조기공물질에 귀금속을 첨가하는 2차 공정을 거쳐야만 한다. 이와 같이 귀금속이 첨가된 메조포러스 물질을 합성하기 위해서는 여러 단계의 공정을 거쳐야만 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 티타니아 입자의 메조기공 형성과 동시에 열적안정성의 유지가 어려울 뿐만 아니라 2단계 이상의 제조공정으로 인한 복잡성 등의 문제를 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 수소결합성기를 갖는 백금전구체, 실리카졸을 혼합하여 실리카-백금전구체를 형성한 후, 티타니아 전구체를 산 조건하에서 반응 및 소성하면, 상기 백금전구체와 실리카졸에 분산된 실리카 구형입자가 수소결합하여 메조기공을 가지면서, 열안정성이 향상된 백금 담지된 티타니아-실리카 입자의 제조가 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래에 비해 손쉬운 방법으로 메조기공을 가지면서 열안정성이 향상된 백금 담지된 티타니아-실리카 입자의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
수소결합성기를 갖는 백금전구체와, 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카졸을 혼합하여 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체를 형성하는 단계와,
상기 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체와, 티타니아 전구체를 산 조건하에서 반응 및 소성하여 백금이 담지된 티타니아-실리카 입자를 제조하는 단계
를 포함하여 이루어진 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카 입자의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 특정의 백금전구체를 주형으로 사용하여 메조기공을 갖는 백금이 담지된 티타니아-실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 백금전구체의 수소결합성기와 실리카졸에 분산된 실리카 구형입자가 수소결합하여 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체를 형성하게 되는 바, 상기 백금전구체가 메조기공물질을 형성하기 위한 주형제 및 활성물질로 동시에 사용 가능하다. 이후에 티타니아 전구체를 특정의 조건에서 반응시킨 다음 소성하여 백금이 담지된 티타니아-실리카 입자를 제조한다. 상기 물질은 종래 700 ∼ 800 ℃에서 티타니아의 상변이로 열안정성 유지가 어려운 티타니아 입자에 비해 훨씬 높은 온도 500 ∼ 1000 ℃ 온도 범위에서도 열적 안정성이 유지된다. 이는 상기 실리카 구형입자의 열적 안정성이 높은 치밀한 구조를 갖는 상기 실리카 구형입자가 메조기공물질의 벽면을 구성함으로써 얻어질 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 백금이 담지된 티타니아-실리카 입자를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 수소결합성기를 갖는 백금전구체와, 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카졸을 혼합하여 상기 백금전구체의 수소결합성기와 실리카의 수소의 결합으로 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체를 형성한다.
상기 수소결합성기를 갖는 백금전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 구체적으로 수소결합성기를 갖는 백금전구체는 할로겐원자, 수산기(OH) 및 질산기(NO3) 중에서 선택된 수소결합성 관능기를 갖는 것이 사용될 수 있는 바, 바람직하기로는 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 하이드록사이드, 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 및 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 나이트레이트를 사용하는 것이 좋다.
이러한 백금전구체는 Pt/Si의 몰비가 0.001 ∼ 0.15, 바람직하기로는 0.001 ∼ 0.143 범위를 유지하는 농도로 사용되는 바, 상기 몰비가 0.001 미만이면 메조구조가 형성되지 않고, 몰비가 0.15를 초과하는 경우에는 메조기공의 크기를 더 이상 증가시킬 수 없어 그 효용성이 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 구형입자는 입자 크기가 5 ∼ 50 ㎚, 바람직하기로는 5 ∼ 10 ㎚ 범위를 갖는 것이 좋으며, 상기 입자 크기가 5 ㎚ 미만이면 메조 구조가 형성되지 않거나 열적 안정성이 저하되는 문제가 있고, 50 ㎚을 초과하는 경우에는 타이타니아-실리카 입자의 비표면적이 크게 감소하는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체와, 티타니아 전구체를 산 조건하에서 반응 및 소성하여 백금이 담지된 티타니아-실리카 입자를 제조한다.
상기 티타니아 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 구체적으로 티타늄 알콕사이드, 바람직하기로는 탄소수 2 ∼ 6 범위를 갖는 티타늄 알콕사이드를 사용할 수 있다. 이러한 티타니아 전구체는 Ti/Si의 몰비가 0.01 ∼ 1.5, 바람직하기로는 0.05 ∼ 1.0 범위를 유지하는 농도로 사용되는 바, 몰비가 0.01 미만이면 타이타니아의 농도가 상기 실리카 구형입자의 표면에 코팅되기에는 충분하지 못하고 몰비가 1.5를 초과하는 경우에는 타이타니아의 농도가 너무 높아서 실리카와 상분리된 타이타니아의 침전물이 생길 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 산 조건에서 수행하는 바, 타이타니아 전구체의 빠른 수화반응에 의해 생성된 타이타니아의 거대입자를 해교하기 위하여 pH 1.5 이하의 강산, 바람직하기로는 pH 0.1 ∼ 1.5, 보다 바람직하기로는 0.5 ∼ 1.0 범위의 강산에서 수행하는 것이 좋다. 상기 pH가 1.5을 초과하면 타이타니아 거대입자의 해교반응이 충분하지 못한 문제가 발생한다.
또한, 상기 소성은 300 ∼ 1300 ℃에서 1 ∼ 5 시간 범위로 수행되는 바, 온도가 300 ℃ 미만이면 상기 백금전구체의 유기 기능기가 충분히 제거되지 못해 메조기공이 완전히 생성되지 못하고, 1300 ℃를 초과하는 경우에는 무정형 실리카가 크리스토발라이트 결정으로 상변이 되어 메조기공이 소멸되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기에서 제조된 백금 담지 티타니아-실리카 입자는 기공크기가 4.8 ∼ 10 ㎚ 범위이고, 열안정성이 우수하다. 따라서, 이의 주형제와 활성성분 역할을 동시에 수행하는 백금이 담지된 티타니아-실리카 입자를 반응촉매로 사용하여 일산화탄소와 수증기로부터 이산화탄소와 수소를 생산하는 수성가스 전환반응을 수행하는 경우 촉매의 활성이 우수하여 반응효율이 우수하다.
이하 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실리카 나노구형입자가 분산되어 있는 콜로이드 실리카 졸을 문헌상에 제시된 제조방법[D.-W. Lee et al. Micropororous Mesoporous Mater. 83 (2005) 262]에 따라 합성하였다.
상기에서 합성된 실리카 졸에 백금 전구체인 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 하이드록사이드를 첨가하여, 상기 백금 전구체와 실리카졸에 분산된 실리카 구형입자(입자크기 약 7 ㎚)의 수소결합으로 인해 실리카의 메조구조가 형성하였다. 이때, 상기 백금 전구체는 실리카에 대한 몰비로 다음 도 1에 나타낸 바와 같이, Pt/Si를 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.012, 0.025, 0.048, 및 0.143 몰비를 유지하였다. 이후에, 실리카-백금전구체 용액 100 mL에 에탄올 140 mL와 증류수 60 mL를 첨가하여 희석한다. 상기 희석된 용액에 1.65 mL의 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(알드리치, 99.99%)를 첨가하고 90 ℃에서 3시간동안 환류시킨 후에 염산을 첨가하여 용액의 pH를 1 이하로 맞추고 다시 21시간동안 환류시켰다. 이후에 70 ℃에서 12 시간동안 상압 조건하에서 건조 후, 500 ℃에서 2시간동안 소성하여 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카(M1) 입자를 얻었다.
상기에서 제조된 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카 입자의 기공분포도를 다음 도 1에 나타내었다. 상기 도 1에 나타낸 바와 같이, 첨가된 백금 전구체의 농도를 증가시키면 메조기공 크기가 최대 10 nm까지 제어가 가능하다는 확인할 수 있었다.
또한, 도 2는 상기에서 제조된 백금 담지 티타니아-실리카 입자의 소성온도에 따른 기공분포도를 나타낸 것으로, 메조기공 구조가 1000 ℃까지 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같은 높은 열적 안정성을 보이는 것은 티타니아가 코팅된 실리카 나노 구형입자가 골격을 이루고 있기 때문이다.
비교예 1
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 수소결합가 없는 백금 전구체인 하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)를 상기 실시예의 실리카졸에 Pt/Si 몰비 0.048의 농도로 첨가하여 실리카의 메조구조를 형성하는 주형제로서의 백금 전구체의 역할여부를 살펴보았다.
다음 도 3은 콜로이드 실리카를 그대로 소성한 것의 기공분포도와 하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ) 첨가한 후에 소성한 것의 기공분포도를 비교한 것 으로, 하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(Ⅳ)에는 실리카와 수소결합이 가능한 기능기가 존재하지 않아 실리카의 메조구조를 제어하는 효과를 전혀 보이지 않고 오히려 실리카의 기공크기가 감소하는 경향을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 도 3으로부터 수소결합성기를 갖는 백금 전구체 만이 메조기공을 제어하는 주형제로서의 역할이 가능함을 확인하였다.
비교예 2
상기한 실시예에서 제조한 백금 담지 티타니아-실리카(M1) 입자의 촉매로서의 활성을 비교해보기 위하여 구연산을 주형제로 이용해 메조기공을 갖는 티타니아-실리카를 문헌상에서 제시한 제조방법[D.-W. Lee et al. Chem. Mater. 17 (2005) 4461]에 따라 합성하였다.
상기에서 구연산을 주형제로 사용하여 제조된 메조기공을 갖는 티타니아-실리카에 백금 전구체(tetraammineplatinum(Ⅱ) hydroxide)를 초기 함침법(incipient wetness)으로 담지하여 500 ℃에서 2시간동안 소성하여 1 중량% 백금이 담지된 메조포러스 티타니아/실리카(M2)를 얻었다.
실험예
상기한 실시예에서 제조된 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카(M1)(Pt/Si 0.004 몰비)과, 비교예 2에서 제조된 M2를 각각 백금이 1 중량%가 되도록 제조하여 수성가스반응촉매로서 활성을 실험하였다.
촉매는 각각 0.5 g씩 사용했으며, 반응물로는 CO(1%)/He(99%) 혼합기체를 사용했고, 물은 0.03 mL/min의 속도로 공급하였다. 물은 열선을 통과하여 수증기로 공급되어 CO/He과 혼합되어 반응기로 유입되었으며, 총 공간속도는 7500 h-1로 하였다. 도 4는 M1과 M2의 수성가스반응에서의 일산화탄소 전환율을 비교한 것으로, 본 발명의 실시예에서 백금 전구체를 주형제로 이용해 합성한 메조포러스 티타니아/실리카 M1이 M2에 비해서 높은 전환율을 보이는 것으로 확인할 수 있었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 수소결합성기를 갖는 백금전구체를 주형으로 사용하고, 상기 백금 전구체의 농도 변화에 따라 메조 기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카의 기공 크기의 제어가 가능하며, 열적안정성이 월등히 향상되어 촉매소재로서 활용 가능할 뿐만 아니라, 다공성 소재를 필요로 하는 다양한 분야에 적용 가능할 것으로 예상된다.
Claims (11)
- 수소결합성기를 갖는 백금전구체와, 실리카 구형입자가 분산된 콜로이드 실리카졸을 혼합하여 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체를 형성하는 단계와,상기 메조기공을 갖는 실리카-백금전구체와, 티타니아 전구체를 산 조건하에서 반응 및 소성하여 백금이 담지된 티타니아-실리카 입자를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카 입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수소결합성기를 갖는 백금전구체는 할로겐원자, 수산기(OH) 및 질산기(NO3) 중에서 선택된 수소결합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수소결합성기를 갖는 백금전구체는 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 하이드록사이드, 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 및 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 나이트레이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 백금전구체는 Pt/Si의 몰비가 0.001 ∼ 0.15 범위를 유지하는 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 구형입자 5 ∼ 50 ㎚인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 티타니아는 전구체는 티타늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 티타니아 전구체는 Ti/Si의 몰비가 0.01 ∼ 1.5 범위를 유지하는 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산 조건은 pH 0.1 ∼ 1.5 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소성은 300 ∼ 1300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 백금 담지 티타니아-실리카 입자는 기공크기가 4 ∼ 10 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 내지 10 중에서 선택된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 메조기공을 갖는 백금 담지 티타니아-실리카 입자의 촉매하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소와 수증기로부터 이산화탄소와 수소를 생산하는 수성가스 전환반응.
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|---|---|---|---|---|
| US7915934B2 (en) | 2008-12-26 | 2011-03-29 | Hynix Semiconductor Inc. | Delay locked loop circuit and operational method thereof |
| KR101218286B1 (ko) * | 2011-04-22 | 2013-01-03 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 및 이를 이용한 수소가스 센서 및 그 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7915934B2 (en) | 2008-12-26 | 2011-03-29 | Hynix Semiconductor Inc. | Delay locked loop circuit and operational method thereof |
| KR101218286B1 (ko) * | 2011-04-22 | 2013-01-03 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 마크로-메조 기공을 갖는 금속촉매/지지체 복합체 및 이를 이용한 수소가스 센서 및 그 제조 방법 |
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