KR20140039910A - 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치 - Google Patents

이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡수 및 탈거 공정에서 사용되는 흡수액 중 산소농도와 금속 이온의 농도를 측정하는 장치와 산소 제거 부재와 금속 이온 제거 부재를 동시에 구비함으로써, 흡수액의 열화를 방지하여 흡수액의 소비와 열화 생성물의 발생을 줄이는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치를 제공한다.
일례로, 본 발명은 이산화탄소 함유 배가스 및 흡수액이 공급되고, 상기 흡수액에 의해 상기 이산화탄소 함유 배가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 흡수탑; 및, 상기 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 함유 흡수액이 공급되고, 상기 이산화탄소 함유 흡수액으로부터 기화된 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 함유 가스를 배출하는 탈거탑을 포함하고, 상기 흡수액 중 산소 농도를 측정하는 산소 농도 측정부; 상기 흡수액 중 금속 이온 농도를 측정하는 금속 이온 농도 측정부; 상기 흡수액의 산화가 방지되도록 상기 산소 농도 측정부에 의해 측정된 산소 농도에 따라 상기 흡수액에 산소 제거제를 공급하는 산소 제거제 공급부; 및 상기 흡수액의 산화가 방지되도록 상기 금속 이온 농도 측정부에 의해 측정된 금속 이온 농도에 따라 상기 흡수액에 금속 이온 제거제를 공급하는 금속 이온 제거제 공급부로 이루어진 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치를 개시한다.

Description

이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치{Device for preventing degradation of carbon dioxide capture solvent}
본 발명은 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치에 관한 것이다.
최근 지구 온난화의 원인 물질인 온실 가스를 흡수하고 저장하는 노력이 국제적으로 경주되고 있다. 특히 온실 가스 중 산성 가스인 이산화탄소를 줄이기 위해 화학적 흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법 등 많은 기술이 개발되고 있다. 화학적 흡수법은 흡수액을 사용하여 이산화탄소를 제거하는 것으로서, 높은 효율과 안정적인 공정 때문에 가장 많이 연구되고 있다.
화학적 흡수액을 이용한 일반적인 이산화탄소 흡수 및 탈거 공정에 따르면, 기본적으로 흡수탑과 탈거탑을 구비한다. 흡수탑에는 이산화탄소 함유 배가스와 흡수액이 공급되며, 상기 배가스 내의 이산화탄소는 화학 반응에 의해 흡수액에 흡수된다. 이산화탄소가 제거된 배가스는 흡수탑 상부로 배출되며, 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 함유 흡수액은 흡수탑 하부로 이동하여 탈거탑으로 이송된다. 이를 이산화탄소 흡수 공정이라 한다.
탈거탑에서는 상기 이산화탄소 함유 흡수액이 가열되어 흡수액으로부터 이산화탄소가 분리된다. 상기 흡수액으로터 분리된 이산화탄소는 탈거탑의 상부로 배출되며, 이산화탄소가 분리된 흡수액은 흡수탑으로 이송되어 재사용된다. 이를 흡수액의 탈거 공정 또는 흡수액의 재생 공정이라 한다.
상기 이산화탄소 흡수 및 재생 공정에서 배가스 중에 포함되어 있는 약 1 ~ 15 vol%의 산소가 흡수액과 접촉하여 흡수액 중에서 용존하며 흡수액을 산화시켜 흡수액의 성능을 저하시키게 된다.
상기 이산화탄소 흡수 및 탈거 공정에서 산화 반응에 의한 흡수액의 소모를 줄이기 위한 흡수액과 관련 공정의 개발이 요구되고 있다. 그러나 상기 종래의 기술은 많은 흡수액의 보충과 흡수액의 열화로 인한 부식과 기포 발생 등의 문제점과 이를 방지하기 위한 추가적인 산화 반응 억제 및 열화 생성물 제거 장치 등을 요구하는 문제점이 있다.
본 발명은 이산화탄소 흡수 및 탈거 공정에서 사용되는 흡수액 중 산소 농도와 금속 이온의 농도를 측정하는 장치와, 산소 제거 장치와 금속 이온 제거 장치를 동시에 구비함으로써, 흡수액의 열화를 방지하여 흡수액의 소비와 열화 생성물의 발생을 줄이는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치는 이산화탄소 함유 배가스 및 흡수액이 공급되고, 상기 흡수액에 의해 상기 이산화탄소 함유 배가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 흡수탑; 및, 상기 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 함유 흡수액이 공급되고, 상기 이산화탄소 함유 흡수액으로부터 기화된 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 함유 가스를 배출하는 탈거탑을 포함하고, 상기 흡수액 중 산소 농도를 측정하는 산소 농도 측정부; 상기 흡수액 중 금속 이온 농도를 측정하는 금속 이온 농도 측정부; 상기 흡수액의 산화가 방지되도록 상기 산소 농도 측정부에 의해 측정된 산소 농도에 따라 상기 흡수액에 산소 제거제를 공급하는 산소 제거제 공급부; 및 상기 흡수액의 산화가 방지되도록 상기 금속 이온 농도 측정부에 의해 측정된 금속 이온 농도에 따라 상기 흡수액에 금속 이온 제거제를 공급하는 금속 이온 제거제 공급부를 포함한다.
상기 흡수액은 아민계 용액, 아미노산염 용액, 무기염계 용액 및 암모니아수 중 어느 하나 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 산소 농도 측정부는 상기 흡수액 중 용존 산소량을 측정하는 용존 산소량 측정기일 수 있다.
상기 금속 이온 농도 측정부는 상기 흡수액 중 금속 이온 농도를 측정하는 이온선택성전극장치, 원자흡수분광기 및 유도결합플라즈마원자방출분광기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 산소 제거제 공급부는 측정된 산소 농도에 비례하는 상기 산소 제거제를 상기 흡수액에 공급할 수 있다.
상기 산소 제거제는 하이드라진(hydrazine), 카바하이드라자이드(carbohydrazide), 에리소르베이트(erythorbate), 메틸에틸케토자임(methylethylketoxime), 하이드로퀴논(hydroquinone), 디에틸하이드로질라민(diethylhydroxylamine), 소듐 설파이트(sodium sulfite), 포말디하이드(formaldehyde), 아스코르빈산(ascorbic acid) 중 어느 하나 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 산소 제거제의 농도는 측정된 산소 농도(몰)의 1배 내지 20배일 수 있다.
상기 산소 제거제의 농도는 측정된 산소 농도(몰)의 1배 내지 5배일 수 있다.
상기 산소 제거제 공급부는 측정된 상기 산소 농도에 비례하여 조절되는 산소 제거제 유량조절밸브를 포함할 수 있다.
상기 금속 이온 제거제 공급부는 측정된 금속 이온 농도에 비례하는 상기 금속 이온 제거제를 상기 흡수액에 공급할 수 있다.
상기 금속 이온 제거제에 의해 흡수액 중 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 몰리브데늄(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 셀레니윰(Se), 세륨(Ce), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 중 어느 하나 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 금속 이온 제거제는 금속 이온원자와 착체 형성이 가능한 킬레이트제일 수 있다.
상기 금속 이온 제거제는 에틸렌디아민사아세트산(ethylene diamine tetra acetic acid), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylene triamine penta acetic acid), 하이드록시에틸라이덴디포스포닉산(hydroxy ethylidene diphosphonic acid), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포닉산(diethylene triamine penta methylene phosphonic acid), 디메르캡토 타이아디아졸(dimercapto thiadiazole) 중 어느 하나 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 금속 이온 제거제의 농도는 측정된 금속 농도(몰)의 1배 내지 100배일 수 있다.
상기 금속 이온 제거제의 농도는 측정된 금속 농도(몰)의 1배 내지 20배일 수 있다.
상기 금속 이온 제거제 공급부는 측정된 상기 금속 이온 농도에 따라 조절되는 금속 이온 제거제 유량조절밸브를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡수액 열화 방지 방법은 이산화탄소 함유 배가스 및 흡수액이 공급되고, 상기 흡수액에 의해 상기 이산화탄소 함유 배가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 흡수 단계; 및, 상기 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 함유 흡수액이 공급되고, 상기 이산화탄소 함유 흡수액으로부터 기화된 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 함유 가스를 배출하는 탈거 단계를 포함하고, 상기 흡수액 중 산소 농도를 측정하는 산소 농도 측정 단계; 상기 흡수액 중 금속 이온 농도를 측정하는 금속 이온 농도 측정 단계; 상기 흡수액의 산화가 방지되도록 상기 산소 농도 측정 단계에서 측정된 산소 농도에 따라 상기 흡수액에 산소 제거제를 공급하는 산소 제거제 공급 단계; 및 상기 흡수액의 산화가 방지되도록 상기 금속 이온 농도 측정 단계에서 측정된 금속 이온 농도에 따라 상기 흡수액에 금속 이온 제거제를 공급하는 금속 이온 제거제 공급 단계를 포함한다.
상기 산소 농도 측정 단계는 상기 흡수액 중 용존 산소량을 측정하는 용존 산소량 측정기로 수행될 수 있다.
상기 금속 이온 농도 측정 단계는 상기 흡수액 중 금속 이온 농도를 측정하는 이온선택성전극장치, 원자흡수분광기 및 유도결합플라즈마원자방출분광기 중 어느 하나로 수행될 수 있다.
상기 산소 제거제 공급 단계는 측정된 상기 산소 농도에 비례하여 조절되는 산소 제거제 유량조절밸브로 수행될 수 있다.
상기 금속 이온 제거제 공급 단계는 측정된 상기 금속 이온 농도에 따라 조절되는 금속 이온 제거제 유량조절밸브로 수행될 수 있다.
본 발명은 이산화탄소 흡수 및 탈거 공정에서 사용되는 흡수액 중 산소 농도와 금속 이온 농도를 측정하고, 이에 대응하여 산소 제거 부재와 금속 이온 제거 부재를 공급함으로써, 흡수액의 열화를 방지하여 흡수액의 소비와 열화 생성물의 발생을 줄일 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명은 이산화탄소 흡수 및 탈거 공정에 소모되는 흡수액의 량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 흡수액의 열화 생성물에 의한 설비의 부식 및 기포 문제를 줄일 수 있고 열화 생성물 제거 장치의 용량을 작게 설계할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치가 개략적으로 도시되어 있다. 여기서, 흡수액은 아민계 용액, 아미노산염 용액, 무기염계 용액 및 암모니아수 중 어느 하나, 그 혼합물 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있으나, 본 발명에서 흡수액의 종류를 한정하는 것은 아니다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치는 흡수탑(201), 탈거탑(203), 산소 농도 측정부(301), 금속 이온 농도 측정부(302), 산소 제거제 공급부(303) 및 금속 이온 제거제 공급부(304)를 포함한다.
흡수탑(201)에는 이산화탄소 함유 배가스(101) 및 흡수액(102)이 공급되고, 상기 흡수액(102)에 의해 상기 이산화탄소 함유 배가스(101)로부터 이산화탄소를 흡수한다.
탈거탑(203)에는 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 함유 흡수액(105)이 공급되고, 이산화탄소 함유 흡수액(105)으로부터 기화된 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 함유 가스(106)를 배출한다.
산소 농도 측정부(301)는 흡수액(105) 중 산소 농도를 측정한다.
특히, 산소 농도 측정부(301)는 흡수액(105) 중 용존 산소량을 측정하는 용존 산소량 측정기 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명에서 산소 농도 측정부(301)의 종류를 한정하는 것은 아니다.
금속 이온 농도 측정부(302)는 흡수액(105) 중 금속 이온 농도를 측정한다.
특히, 금속 이온 농도 측정부(302)는 흡수액(105) 중 금속 이온 농도를 측정하는 이온선택성전극장치, 원자흡수분광기, 유도결합플라즈마원자방출분광기 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명에서 금속 이온 농도 측정부(302)의 종류를 한정하는 것은 아니다.
산소 제거제 공급부(303)는 흡수액(105)의 산화가 방지되도록 산소 농도 측정부(301)에 의해 측정된 산소 농도에 따라 상기 흡수액(105)에 산소 제거제를 공급한다.
특히, 산소 제거제 공급부(303)는 측정된 산소 농도에 비례하는 산소 제거제를 흡수액(105)에 공급한다. 여기서, 산소 제거제는 하이드라진(hydrazine), 카바하이드라자이드(carbohydrazide), 에리소르베이트(erythorbate), 메틸에틸케토자임(methylethylketoxime), 하이드로퀴논(hydroquinone), 디에틸하이드로질라민(diethylhydroxylamine), 소듐 설파이트(sodium sulfite), 포말디하이드(formaldehyde), 아스코르빈산(ascorbic acid) 중 어느 하나, 그 혼합물 또는 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명에서 산소 제거제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
산소 제거제의 농도는 측정된 산소 농도(몰)의 1배 내지 20배, 더욱 바람직하게는, 1배 내지 5배이다. 여기서, 산소 제거제의 농도가 측정된 산소 농도(몰)의 1배보다 작을 경우 흡수액(105) 중 산소 제거 효율이 너무 작고, 20배보다 클 경우 산소 제거 효율이 더 이상 증가하지 않는다.
또한, 산소 제거제 공급부(303)는 측정된 산소 농도에 비례하여 조절되는 산소 제거제 유량조절밸브를 더 포함한다.
금속 이온 제거제 공급부(304)는 흡수액(102)의 산화가 방지되도록 금속 이온 농도 측정부(302)에 의해 측정된 금속 이온 농도에 따라 흡수액(105)에 금속 이온 제거제를 공급한다.
특히, 금속 이온 제거제 공급부(304)는 측정된 금속 이온 농도에 비례하는 금속 이온 제거제를 흡수액(105)에 공급한다. 여기서, 금속 이온 제거제에 의해 흡수액(105) 중 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 몰리브데늄(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 셀레니윰(Se), 세륨(Ce), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 중 어느 하나, 그 혼합물 또는 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나가 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 제거되는 금속 이온의 종류를 한정하는 것은 아니다.
금속 이온 제거제는 금속 이온원자와 착체 형성이 가능한 킬레이트제일 수 있다. 즉, 금속 이온 제거제는 에틸렌디아민사아세트산(ethylene diamine tetra acetic acid), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylene triamine penta acetic acid), 하이드록시에틸라이덴디포스포닉산(hydroxy ethylidene diphosphonic acid), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포닉산(diethylene triamine penta methylene phosphonic acid), 디메르캡토 타이아디아졸(dimercapto thiadiazole) 중 어느 하나, 그 혼합물 또는 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 금속 이온 제거제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
금속 이온 제거제의 농도는 측정된 금속 농도(몰)의 1배 내지 100배, 더욱 바람직하게는 1배 내지 20배일 수 있다. 여기서, 금속 이온 제거제의 농도가 측정된 금속 이온 농도(몰)의 1배보다 작을 경우 흡수액 중 금속 이온 제거 효율이 너무 작고, 100배보다 클 경우 금속 이온 제거 효율이 더 이상 증가하지 않는다.
또한, 금속 이온 제거제 공급부(304)는 측정된 금속 이온 농도에 따라 조절되는 금속 이온 제거제 유량조절밸브를 더 포함할 수 있다.
도면 중 부호 101은 이산화탄소 함유 배가스, 102는 재생된 흡수액, 103은 세척수, 104는 보충수, 105는 이산화탄소 함유 흡수액, 106은 이산화탄소 함유 가스, 107은 이산화탄소, 108은 응축수, 109는 스팀, 110은 산소 제거제, 111은 금속 이온 제거제, 201은 흡수탑, 202는 열교환기, 203은 탈거탑, 204는 리보일러, 205는 응축기, 206은 리플럭스 드럼, 301은 산소 농도 측정부, 302는 금속 이온 농도 측정부, 303은 산소 제거제 공급부(유량조절밸브), 304는 금속 이온 제거제 공급부(유량조절밸브)이다. 여기서, 부호 101 내지 206의 구성 및 작용에 대해서는 이미 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 이에 대한 상세 설명은 생략한다.
이과 같이, 흡수액은 배가스 중에 포함되어있는 이산화탄소의 제거 시 산소와 결합하여 산화 반응하여 성능을 잃게 된다. 산화 반응은 흡수액 중에 존재하는 산소의 량과 산화 반응을 촉진시키는 촉매로 작용하는 금속 이온의 량에 비례하여 촉진된다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이 산소에 의한 흡수액의 열화를 방지하기 위하여 흡수액 중에 존재하는 산소의 농도를 측정하여 그 농도에 따라 일정 농도의 산소 제거제를 투입하여 제거하는 장치 또는 단계와, 산화 반응에 촉매로 작용하는 금속 이온을 제거하기 위하여 흡수액 중의 금속 이온의 농도를 측정하여 그 농도에 따라 일정 농도의 금속 이온 제거제를 투입하여 제거하는 장치를 동시에 구비하여 흡수액의 산화에 의한 열화를 방지하게 된다.
[실시예 1]
50 vol%의 산소와 15 vol%의 이산화탄소를 포함하는 40 ℃의 혼합 가스를 시간당 2.0 N㎥ 유량으로 흡수탑의 하부에 공급하였다. 또한, 40 ℃의 30 wt% 모노에탄올아민 흡수액을 100 ㎖/min로 흡수탑의 상부에 공급하였다.
이산화탄소를 함유한 흡수액은 탈거탑으로 보내져 이산화탄소와 흡수액을 분리하여 이산화탄소는 제거되고 흡수액은 재생되어 흡수탑으로 순환된다.
흡수액에는 1 m몰의 Mn2 + 금속이 포함되어 있으며 혼합 가스 중 산소에 의하여 0.1 m몰의 용존 산소가 포함되어 있다.
모노에탄올아민 흡수액에 존재하는 산소를 제거하여 산소에 의한 흡수액의 열화를 방지하기 위하여 하이드라진을 0.5 m몰을 공급하였다.
이산화탄소 제거 장치에서 산소에 의한 산화성 열화 정도를 측정하기 위하여 흡수탑 상단에서 FTIR(Fourier transform infrared) 분석기를 이용하여 기상 열화생성물인 암모니아의 발생량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 이산화탄소 제거 장치에서 모노에탄올아민 흡수액에 존재하는 산소를 제거하여 산소에 의한 흡수액의 열화를 방지하기 위하여 소디엄 설파이트(sodium sulfate)를 0.5 m몰을 공급한 후 흡수탑의 상단에서 FTIR 분석기를 이용하여 기상 열화 생성물인 암모니아의 발생량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 이산화탄소 제거 장치에서 모노에탄올아민 흡수액에 존재하는 산소를 제거하여 산소에 의한 흡수액의 열화를 방지하기 위하여 포말디하이드(formaldehyde)를 0.5 m몰을 공급한 후 흡수탑의 상단에서 FTIR 분석기를 이용하여 기상 열화 생성물인 암모니아의 발생량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 이산화탄소 제거 장치에서 모노에탄올아민 흡수액에 존재하는 산화 반응의 촉매로 작용하는 금속 이온을 제거하기 위하여 EDTA(ethylenediaminetetra acetic acid) 20 m몰을 공급한 후 흡수탑의 상단에서 FTIR 분석기를 이용하여 기상 열화 생성물인 암모니아의 발생량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
상기 실시예 1의 이산화탄소 제거 장치에서 모노에탄올아민 흡수액에 존재하는 산화반응의 촉매로 작용하는 금속이온을 제거하기 위하여 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylene triamine penta acetic acid) 20 m몰을 공급한 후 흡수탑의 상단에서 FTIR 분석기를 이용하여 기상 열화 생성물인 암모니아의 발생량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
상기 실시예 1의 이산화탄소 제거 장치에서 모노에탄올아민 흡수액에 존재하는 산화반응의 촉매로 작용하는 금속이온을 제거하기 위하여 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포닉산(diethylene triamine penta methylene phosphonic acid) 20 m몰을 공급한 후 흡수탑의 상단에서 FTIR 분석기를 이용하여 기상 열화 생성물인 암모니아의 발생량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
상기 실시예 1의 이산화탄소 제거 장치에서 모노에탄올아민 흡수액에 존재하는 산소를 제거하기 위하여 하이드라진을 0.5 m몰 주입하고 흡수액에 존재하는 금속 이온을 제거하기 위하여 EDTA 20 m몰을 공급한 후, 산소에 의한 산화성 열화 정도를 측정하기 위하여 흡수탑의 상단에서 FTIR 분석기를 이용하여 기상 열화 생성물인 암모니아의 발생량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 하이드라진 및 EDTA의 주입전후의 용존 산소량 및 금속 이온중 Mn2 +의 량을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예>
이산화탄소 제거 장치에서 모노에탄올아민 흡수액에 존재하는 산소를 제거하기 위하여 하이드라진을 주입하고 흡수액에 존재하는 금속이온을 제거하기 위하여 EDTA를 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서, 산소에 의한 산화성 열화 정도를 측정하기 위하여 흡수탑 상단에서 FTIR 분석기를 이용하여 기상 열화 생성물인 암모니아의 발생량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용존산소
제거제		 금속이온
제거제		 기상열화물(NH3)
발생량
(m몰/kg-흡수액/hr)		 비교예 대비
비율(%)
실시예 1 하이드라진 없음 3.7 29.6
실시예 2 sodium sulfate 없음 4.0 32.0
실시예 3 formaldehyde 없음 4.3 34.4
실시예 4 없음 EDTA 2.3 18.4
실시예 5 없음 diethylene triamine penta acetic acid 2.4 19.2
실시예 6 없음 diethylene triamine penta methylene phosphonic acid 2.3 18.4
실시예 7 하이드라진 EDTA 0.2 1.6
비교예 없음 없음 12.5 100
실시예 구분 용존산소량 Mn2 + 량
mM % mM %
실시예 7 주입전 0.1 100 1 100
주입후 0.001 1.0 0.001 0.1
실시예 1, 2, 3 및 비교예의 경우, 용존 산소 제거 부재를 갖는 실시예 1,2,3이 금속 이온이나 용존 산소를 제거하는 부재를 사용하지 않은 비교예에 비해 각각 29.6%, 32.0%, 34.4%의 기상 열화 생성물이 발생하였다.
이로부터, 용존 산소 제거 부재가 구비된 이산화탄소 제거 장치는 기존의 이산화탄소 제거 장치에 비해 산소에 의한 흡수액의 열화를 절감시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 흡수액의 산화 반응을 촉진시키는 금속 이온을 제거하는 부재를 구비한 실시예 4,5,6의 경우, 금속 이온이나 용존 산소를 제거하는 부재를 사용하지 않은 비교예에 비해 각각 18.4%, 19.2%, 18.4%의 기상 열화 생성물이 발생하였다. 이로부터, 금속 이온 제거 부재가 구비된 이산화탄소 제거 장치는 기존의 이산화탄소 제거 장치에 비해 산소에 의한 흡수액의 열화를 절감시킬 수 있음을 알 수 있다.
용존 산소 제거 부재와 금속 이온을 제거하는 부재를 모두 구비한 실시예 7의 경우, 흡수액의 산화 반응을 촉진시키는 금속 이온을 제거하는 부재나 용존 산소를 제거하는 부재를 사용하지 않은 비교예에 비해 약 1.6%의 기상 열화 생성물이 발생하였다.
또한 하이드라진 및 EDTA의 주입 전후의 용존 산소량 및 금속 이온 중 Mn2 +의 량을 측정한 결과에서 알 수 있듯이 용존 산소량과 금속 이온의 량이 획기적으로 감소한 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 의한 용존 산소 제거 부재와 금속 이온 제거 부재가 구비된 이산화탄소 제거 장치는 기존의 이산화탄소 제거 장치에 비해 산소에 의한 흡수액의 열화를 획기적으로 절감시킬 수 있음을 알 수 있다.
이때, 주입되는 하이드라진의 량과 EDTA의 량은 용존 산소와 금속 이온의 량에 따라 결정된다. 용존 산소 측정부에서 측정되는 용존 산소의 검출량에 따른 용존 산소제거제 자동 주입 설비에서 주입되는 하이드라진의 량은 몰비로 대략 1대 1~ 20의 비율로, 바람직하게는 1:5로 하며, 금속 이온에 따른 EDTA의 량은 1대 1~100의 비율로, 바람직하게는 1:20의 비율로 주입한다.
그러나. 흡수제의 열화도 방지 정도는 경제성 및 운전성 등을 고려하여 운전 조건에 따라 조절될 수 있고 이에 따라 주입되는 용존 산소 제거제 및 금속 이온제거제의 주입비는 조절될 수 있다.
이와 같은 결과를 볼 때, 본 발명의 이산화탄소 제거 장치를 사용하여 흡수액의 산소에 의한 산화를 획기적으로 줄일 수 있어 흡수액의 소비와 열화 생성물에 의한 부식과 기포 등의 공정 문제를 해결할 수 있다.
한편, 본 발명자는 산소 및 금속 이온 제거를 위해 첨가하는 첨가제가 주반응(흡수액이 이산화탄소를 흡수하는 반응)에 영향을 미치지 않음을 확인하였다. 즉, 산화 방지용 첨가제(산소 및 금속 이온 제거를 위한 첨가제)의 주입에 따른 흡수 및 탈거 반응에 대한 실험 결과, 첨가제의 주입으로 인한 흡수 및 탈거 반응에 영향이 없었으며, 오히려 긍정적인 반응을 보였다.
또한, 본 발명자는 첨가제에 의한 반응 생성물이 흡수액 중 매우 소량(즉, ppm 수준)으로 존재하여 흡수액의 품질에 영향을 미치지 않음을 확인하였으며, 더불어 공정 운영 중 불순물 제거를 위한 리클레이머(reclaimer)의 설비 운영과 흡수제 및 보충수의 보충으로 인하여 제거됨을 확인하였다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
101: 이산화탄소 함유 배가스 102: 재생된 흡수액
103: 세척수 104: 보충수
105: 이산화탄소 함유 흡수액 106: 이산화탄소 함유 가스
107: 이산화탄소 108: 응축수
109: 스팀 110: 산소 제거제
111: 금속 이온 제거제 201: 흡수탑
202: 열교환기 203: 탈거탑
204: 리보일러 205: 응축기
206: 리플럭스 드럼 301: 용존 산소 측정부
302: 금속 이온 측정부 303: 산소 제거제 유량조절밸브
304: 금속 이온 제거제 유량조절밸브

Claims (16)

  1. 이산화탄소 함유 배가스 및 흡수액이 공급되고, 상기 흡수액에 의해 상기 이산화탄소 함유 배가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 흡수탑; 및,
    상기 이산화탄소를 흡수한 이산화탄소 함유 흡수액이 공급되고, 상기 이산화탄소 함유 흡수액으로부터 기화된 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 함유 가스를 배출하는 탈거탑을 포함하고,
    상기 흡수액 중 산소 농도를 측정하는 산소 농도 측정부;
    상기 흡수액 중 금속 이온 농도를 측정하는 금속 이온 농도 측정부;
    상기 흡수액의 산화가 방지되도록 상기 산소 농도 측정부에 의해 측정된 산소 농도에 따라 상기 흡수액에 산소 제거제를 공급하는 산소 제거제 공급부; 및
    상기 흡수액의 산화가 방지되도록 상기 금속 이온 농도 측정부에 의해 측정된 금속 이온 농도에 따라 상기 흡수액에 금속 이온 제거제를 공급하는 금속 이온 제거제 공급부를 포함함을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수액은 아민계 용액, 아미노산염 용액, 무기염계 용액 및 암모니아수 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 농도 측정부는 상기 흡수액 중 용존 산소량을 측정하는 용존 산소량 측정기인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 농도 측정부는 상기 흡수액 중 금속 이온 농도를 측정하는 이온선택성전극장치, 원자흡수분광기 및 유도결합플라즈마원자방출분광기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 제거제 공급부는 측정된 산소 농도에 비례하는 상기 산소 제거제를 상기 흡수액에 공급함을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 제거제는 하이드라진(hydrazine), 카바하이드라자이드(carbohydrazide), 에리소르베이트(erythorbate), 메틸에틸케토자임(methylethylketoxime), 하이드로퀴논(hydroquinone), 디에틸하이드로질라민(diethylhydroxylamine), 소듐 설파이트(sodium sulfite), 포말디하이드(formaldehyde), 아스코르빈산(ascorbic acid) 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 제거제의 농도는 측정된 산소 농도(몰)의 1배 내지 20배인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 제거제의 농도는 측정된 산소 농도(몰)의 1배 내지 5배인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 제거제 공급부는 측정된 상기 산소 농도에 비례하여 조절되는 산소 제거제 유량조절밸브를 포함함을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제 공급부는 측정된 금속 이온 농도에 비례하는 상기 금속 이온 제거제를 상기 흡수액에 공급함을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제에 의해 흡수액 중 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 몰리브데늄(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 셀레니윰(Se), 세륨(Ce), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 납(Pb) 중 어느 하나 또는 그 혼합물일 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제는 금속 이온원자와 착체 형성이 가능한 킬레이트제인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제는 에틸렌디아민사아세트산(ethylene diamine tetra acetic acid), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylene triamine penta acetic acid), 하이드록시에틸라이덴디포스포닉산(hydroxy ethylidene diphosphonic acid), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포닉산(diethylene triamine penta methylene phosphonic acid), 디메르캡토 타이아디아졸(dimercapto thiadiazole) 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제의 농도는 측정된 금속 농도(몰)의 1배 내지 100배인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제의 농도는 측정된 금속 농도(몰)의 1배 내지 20배인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제 공급부는 측정된 상기 금속 이온 농도에 따라 조절되는 금속 이온 제거제 유량조절밸브를 포함함을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수액 열화 방지 장치.
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