KR20190120808A - 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법 - Google Patents

황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법 Download PDF

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겐지 나카오
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

이 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법은, 탈황 촉매가 알칼리 용액에 용해되어 이루어지는 탈황 촉매 용액에, 황화수소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 상기 황화수소 함유 가스의 탈황을 행하는 습식 탈황 방법이며, 상기 탈황 촉매로서, 메틸히드로퀴논 및 톨루퀴논의 적어도 한쪽을 사용한다.

Description

황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법
본 발명은, 황화수소 함유 가스로부터 습식법에 의해 황화수소를 제거하고, 제거한 황화수소를, 탈황 촉매를 사용하여 황 또는 황을 포함하는 염 등으로서 회수하는, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법에 관한 것이다.
코크스로 가스를 비롯한 황화수소 함유 가스로부터 습식법에 의해 황화수소를 제거하는 주된 방법으로서, 타카학스법과 퓨막스법이 있다. 어느 쪽의 방법에 있어서도, 도 1에 도시되는 것과 같은 흡수탑(1)과 재생탑(2)을 포함하는 설비가 사용되는 경우가 많다. 흡수탑(1)은, 황화수소 함유 가스(3)와, 탈황 촉매가 알칼리 용액에 용해되어 이루어지는 탈황 촉매 용액(5)을 접촉시킨다. 재생탑(2)은, 산소 함유 가스(6)와 상기 탈황 촉매 용액(5)을 접촉시킨다.
흡수탑(1)에 있어서는, 황화수소 함유 가스(3)와 탈황 촉매 용액(5)을 접촉시킴으로써, 황화수소 함유 가스(3)에 포함되는 황화수소를 탈황 촉매 용액(5)에 용입시킨다. 이에 의해, 황화수소 함유 가스(3)로부터 황화수소를 제거하여 정제 가스(4)로 한다. 탈황 촉매 용액(5)에 용입된 황화수소는, 탈황 촉매 용액(5)에 녹아 있는 탈황 촉매와 반응함으로써 산화되어, 고체상의 황 또는 황을 포함하는 염 또는 황을 포함하는 이온으로 된다. 이때, 탈황 촉매 자신은 환원되어, 산화체로부터 환원체로 변화한다.
또한, 재생탑(2)에 있어서는, 산소 함유 가스(6)와, 황화수소를 용입시킨 탈황 촉매 용액(5)을 접촉시킴으로써, 접촉시킨 산소 함유 가스(6)에 포함되는 산소를 탈황 촉매 용액(5)에 용입시킨다. 이에 의해, 탈황 촉매 용액(5)에 용입된 산소가 탈황 촉매 용액(5)에 포함되는, 황화수소와 반응한 후의 환원체의 탈황 촉매와 반응한다. 그 결과, 탈황 촉매를 산화체로 복귀시켜, 탈황 촉매 용액(5)에 녹은 황화수소와 다시 반응할 수 있는 형태로 재생한다.
탈황 촉매는, 탈황 촉매 용액(5)에 녹은 황화수소 또는 산소와 교대로 반응함으로써, 환원체와 산화체 사이를 오고 가며, 반복하여 이용된다. 탈황 촉매 용액(5)은, 흡수탑(1)과 재생탑(2) 사이를 순환하면서, 반복하여 이용된다. 생성된 황 또는 황을 포함하는 염 또는 황을 포함하는 이온이 용해된 탈황 촉매 용액(7)은, 계외로 배출된다.
특허문헌 1에 기재된 타카학스법에서는, 주로 방향족환을 2개 갖는 나프탈렌, 방향족환을 3개 갖는 안트라센 또는 페난트렌 골격을 갖는 퀴논류, 히드로퀴논류 또는 그것들의 염에서, 표준 산화 환원 전위 E0=0.45 내지 0.7V를 나타내는 물질을 탈황 촉매로서 이용하고 있다. 이때, 방향족환이 분자 내에 2개 이상 있음으로써 물에 대한 용해도가 저하되어 버리기 때문에, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 도입함으로써 물에 대한 용해성을 높인 물질을, 탈황 촉매로서 사용하고 있다.
종래, 타카학스법에서는, 일반적으로, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산염 또는 그 환원체가 촉매로서 이용되고 있다. 수용액 중의 촉매 화합물의 퀴논기가 산화와 환원을 반복하고, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 그 환원체 사이를 오고 감으로써, 혹은, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산암모늄과 그 환원체 사이를 오고 감으로써, 탈황 촉매 용액 중에 녹은 황화수소를 고체의 황 또는 황을 포함하는 염 또는 이온을 포함하는 수용액으로 하고 있다.
특허문헌 1의 발명이 이루어진 시점에서는, 주로 고체의 황에 의한 회수를 목적으로 하고 있었지만, 고체 황의 시장 가치 변동 등을 받아, 최근에는 황을 포함하는 염 또는 이온을 포함하는 수용액으로서 회수하는 기술이 보편화해 오고 있다. 비특허문헌 1에서는, 수용액으로서 보다 회수하기 쉽게 하기 위한 촉매의 개발이 행하여지고 있고, 방향족환을 1개만 갖는 1,2,4-트리히드록시벤젠이나, 4-메틸카테콜의 검토가 행하여지고 있다. 1,2,4-트리히드록시벤젠은, 정상 상태에 있어서는 양호한 탈황 활성을 나타내고 있지만, 가격이 고가이고, 실용상의 문제가 있다. 한편, 4-메틸카테콜은, 고가인 것 외에, 공기 중에서 분해되어 버리기 때문에, 불활성 가스 분위기 하에서 보존이 필요해지고, 저장이나 수송 시의 비용이 증대해 버린다.
또한, 특허문헌 2의 퓨막스법은, 촉매로서 방향족 폴리니트로 화합물 또는 방향족 폴리옥시 화합물을 사용하는, 도 1에 도시되는 것과 같은 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법이고, 그 탈황 촉매로서는, 통상, 피크르산을 이용하고 있다. 황의 회수 형태는, 고체의 황뿐만 아니라, 황을 포함하는 염 또는 이온이 용해된 수용액으로서 회수되는 경우가 많다.
일본 특허 공고 소39-001015호 공보 일본 특허 공고 소33-007084호 공보 일본 특허 공개 평8-059600호 공보 일본 특허 공개 2012-25900호 공보
우찌다 히로시, 쯔루 요시미찌, 가와다 다쓰야, 데라사키 타이지로, 고지마 유키, 이즈쯔 가즈이치로저 「2-니트로소-1-나프톨-4-술폰산에 의한 습식 산화 탈황법」 연료 협회지, 제60권, 1981년, p.58-64
타카학스법, 퓨막스법은, 모두, 탈황 촉매를 저장할 때의 형태나 수송할 때의 형태가 수용액이기 때문에, 용량이 많아서 저장할 때나 수송할 때에 비용이 든다는 문제를 갖고 있었다. 그 때문에, 저장할 때나 수송할 때에 수용액상이 되는 탈황 촉매가 아닌, 고체상이 되는 탈황 촉매가 요망되고 있었다.
그러나, 퓨막스법의 탈황 촉매인 피크르산은 건조하여 고체화시키면 폭발성이 있기 때문에, 대량의 피크르산을 저장, 수송하는 경우에는, 안전상의 이유에서 수용액 상태에서밖에 취급할 수 없다.
한편, 타카학스법의 탈황 촉매는, 특허문헌 3에 기재된 대로, 고체화의 가능성이 있지만, 한번, 수용액으로서 제조된 것을 염 석출시켜 결정화시킬 필요가 있다. 따라서, 타카학스법의 탈황 촉매를 결정화시키는 프로세스는 복잡하여 비용면에서의 문제가 있기 때문에, 현 상황에서는 제조에 사용되고 있지 않고, 고체화시킨 것은 입수하기 어렵다.
또한, 비특허문헌 1에서 검토되어 있는 것과 같은 1,2,4-트리히드록시벤젠은, 고체상으로 판매되고 있지만 고가이고, 실용상의 문제가 있다. 4-메틸카테콜에 대해서도 고가인 것 외에, 공기 중에서 분해되어 버리기 때문에, 불활성 가스 분위기 하에서의 보존이 필요해지고, 저장이나 수송 시의 비용이 증대해 버린다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명은 고체상으로 취급을 할 수 있고, 폭발성과 같은 안전상의 문제가 없고, 저비용으로 입수 가능하기 쉽고, 종래의 탈황 촉매와 동등한 탈황 성능을 갖는 탈황 촉매를 사용한, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 감안하여, 폭발성이 적고 고체상인 촉매를 본 발명자들이 예의 검토하였다. 그 결과, 습식 탈황 방법에 있어서, 탈황 촉매로서 메틸히드로퀴논 또는 톨루퀴논의 한쪽 또는 양쪽을 사용하면 탈황 능력이 높은 것을 발견하였다.
본 발명자들은 저장이나 수송의 비용의 관점에서, 고체상에서의 취급이 가능하고, 방향족환이 적은 화합물에서의 검토를 진행시켰다. 특허문헌 1에서는 수용성의 확보를 위해서, 산성기를 도입하는 것이 필수로 여겨지고 있었지만, 분자 내의 방향족환이 1개만의 화합물이라면, 특별히, 산성기를 도입하는 일 없이, 수용액화시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 이미 비특허문헌 1 등에서 활성이 있는 것이 확인되고 있는 1,2,4-트리히드록시벤젠은, 고가여서 비용의 관점에서 실용화가 어렵다. 그 때문에, 동일한 치환기를 갖고 또한 관능기의 위치만이 상이한 피로갈롤로 검토를 행한 바, 충분한 활성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 따라서, 단순한 관능기의 종류뿐만 아니라, 그 위치 관계도 고려하여 검토해야 하는 것이 명확해졌다.
히드로퀴논 또는 카테콜에 메틸기가 하나 치환된 화합물은, 1,2,4-트리히드록시벤젠과 마찬가지로, 고체상에서의 취급이 가능하고, 저장이나 수송의 비용 관점에서 우수하다고 할 수 있다. 비특허문헌 1에서는, 4-메틸카테콜의 검토가 행하여지고 있지만, 4-메틸카테콜은 불안한 화합물이고, 공기 중에서 분해되어 버리기 때문에, 불활성 가스 분위기 하에서의 보존이 필요해지고, 저장이나 수송 시의 비용이 증대해 버린다.
그 때문에, 다른 히드로퀴논 또는 카테콜에 메틸기가 하나 치환된 화합물인 메틸히드로퀴논에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 메틸히드로퀴논이 충분한 활성을 갖는 것을 알 수 있었다. 그 반응 기구는 도 2에 도시되는 대로, 종래의 타카학스 촉매와 마찬가지로, 퀴논기의 부분에서, 용해된 황화수소(H2S)(11)에 의한 환원과, 산소(O2)(13)에 의한 산화가 발생하고, 산화체의 톨루퀴논(9)과 환원체의 메틸히드로퀴논(10) 사이에서 변화되고 있는 것으로 생각된다.
따라서, 반응계에, 톨루퀴논, 메틸히드로퀴논의 어느 쪽인가 한쪽만을 사용해도, 촉매의 퀴논기가 산화 및 환원되는 것이 반복되어, 산화체와 환원체 사이를 오고 가게 되고, 반응계에서는 양쪽이 존재하여, 탈황이 진행되는 것도 알 수 있었다.
또한, 메틸히드로퀴논은 일반적으로 고체 분말로서 시판되고 있고, 입수가 극히 용이하다. 종래의 용도로서는, 폴리머의 원료나 중합 금지제, 중합 방지제, 안정제 등이기 때문에, 시장 가치가 담보되어, 비교적 안정적인 공급을 바랄 수 있다. 대량 제조도 되고 있고, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 10분의 1 이하, 4-메틸카테콜의 4분의 1 정도의 가격으로, 저렴하게 입수할 수 있다. 또한, 메틸히드로퀴논의 산화체인 톨루퀴논도 중합 금지제나 산화제로서의 용도가 있어 일반적으로 유통하고 있기 때문에, 산화체로서 탈황 촉매를 입수하는 것도 가능하고, 탈황 촉매의 입수를 보다 용이하게 하고 있다.
이와 같이, 습식 탈황 방법에 있어서, 탈황 촉매로서 메틸히드로퀴논 또는 톨루퀴논의 한쪽 또는 양쪽을 사용함으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 하기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 일 양태에 관한, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법은, 탈황 촉매가 알칼리 용액에 용해되어 이루어지는 탈황 촉매 용액에, 황화수소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 상기 황화수소 함유 가스의 탈황을 행하는 습식 탈황 방법이며, 상기 탈황 촉매로서, 메틸히드로퀴논 및 톨루퀴논의 적어도 한쪽을 사용한다.
(2) 상기 (1)에 기재된, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법에서는, 상기 알칼리 용액의 알칼리원으로서 암모니아를 사용해도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법에서는, 상기 탈황 촉매 용액이, 상기 메틸히드로퀴논 및 상기 톨루퀴논의 적어도 한쪽을, 고체의 상태에서, 상기 알칼리 용액에 투입하여 용해시켜서 제조해도 된다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법에서는, 상기 메틸히드로퀴논 및 상기 톨루퀴논의 적어도 한쪽을, 고체의 상태에서 상기 탈황 촉매 용액에 투입하여, 상기 탈황 촉매를 보충시켜도 된다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법에서는, 이하를 채용해도 된다: 흡수탑과 재생탑을 사용하여, 상기 흡수탑과 상기 재생탑 사이에서 상기 탈황 촉매 용액을 순환시키면서 탈황을 행하고, 상기 흡수탑에 있어서, 상기 탈황 촉매 용액에 상기 황화수소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 상기 황화수소 함유 가스 중의 황화수소를 상기 탈황 촉매 용액 중에 용해시켜서, 상기 황화수소 함유 가스로부터 상기 황화수소를 제거하여 정제 가스로 하고, 상기 흡수탑으로부터 상기 재생탑에, 상기 황화수소를 용해시킨 상기 탈황 촉매 용액을 순환시키고, 상기 재생탑에 있어서, 상기 탈황 촉매 용액에 산소 함유 가스를 접촉시켜서, 황, 황을 포함하는 염, 또는 황을 포함하는 이온을 생성시키고, 상기 황, 상기 황을 포함하는 염, 또는 상기 황을 포함하는 이온을 회수하여, 그 후, 상기 탈황 촉매 용액을 상기 흡수탑에 순환시킨다.
(6) 상기 (5)에 기재된 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법에서는, 상기 재생탑에, 상기 메틸히드로퀴논 및 상기 톨루퀴논의 적어도 한쪽을, 고체상으로 상기 탈황 촉매 용액에 투입하여, 상기 탈황 촉매를 보충해도 된다.
본 발명의 상기 각 양태에 의하면, 메틸히드로퀴논 또는 톨루퀴논의 한쪽 또는 양쪽을 탈황 촉매로서 사용함으로써, 고체상으로 취급을 할 수 있고, 폭발성과 같은 안전의 문제가 없고, 저비용으로 입수 가능하기 쉽고, 종래의 탈황 촉매와 동등한 탈황 성능을 갖는 탈황 촉매를 사용한, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 일반적인 탈황 촉매를 사용한 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법의 개략 구성도이다.
도 2는, 메틸히드로퀴논 및 톨루퀴논과, 황화수소(H2S) 및 산소(O2)의 추정 반응식이다.
도 3은, 고체상 탈황 촉매의 투입구가 마련된 재생탑을 갖는 탈황 설비의 모식도이다.
도 4는, 흡수탑과 재생탑의 기능을 겸비한 탈황 설비의 모식도이다.
도 5는, 실시예 1, 2와 비교예 1 내지 7에 사용한, 탈황 촉매 활성 평가 시험 장치의 모식도이다.
도 6은, 실시예 3 내지 5와 비교예 8, 9에 사용한, 탈황 시험 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1에 도시되는 것처럼, 본 실시 형태의 습식 탈황 방법은, 종래의 습식 탈황 방법과 마찬가지로, 흡수 공정과 재생 공정의 크게 둘의 공정으로 구성된다.
첫번째의 흡수 공정은, 황화수소 함유 가스(3) 중에 포함되는 황화수소를 알칼리성의 탈황 촉매 용액(5)에 접촉시켜서, 황화수소를 탈황 촉매 용액(5)에 용입시키는 공정이고, 흡수탑(1)에서 실행된다.
황화수소 함유 가스(3)는, 주로 각종의, 건류로, 가열로, 동력 플랜트 등으로부터 배출되는 배기 가스이고, 10ppm 내지 10000ppm 정도의 황화수소를 함유하는 가스이다. 또한, 황화수소 함유 가스(3)는, 알칼리 용액으로의 황화수소의 용해 평형의 문제로부터, 어느 정도, 고농도의 황화수소를 함유하는 가스쪽이 높은 황화수소 제거율을 실현할 수 있기 때문에, 1000ppm 이상 10000ppm 이하의 황화수소를 함유하는 가스인 것이 보다 바람직하다. 황화수소 함유 가스(3)는, 황화수소 이외에, 수소, 메탄, 일탄화탄소, 이탄화탄소, 질소, 암모니아, 시안화수소 등이 포함될 수 있다. 코크스로에서 배출되는 코크스로 가스는, 일반적으로, 상기 정도의 황화수소를 포함하고, 본 실시 형태를 적용하는 황화수소 함유 가스(3)의 좋은 예이다.
황화수소 함유 가스(3)와 탈황 촉매 용액(5)을 접촉시킴으로써, 황화수소 함유 가스(3)에 포함되어 있는 황화수소를 탈황 촉매 용액(5)에 용해시키지만, 이때, 황화수소 함유 가스(3)에 포함되는 시안화수소 등의 다른 산성 가스가, 탈황 촉매 용액(5)으로 용해되어도 상관없고, 특히 시안화수소를 동시에 제거하는 것을 목적으로 해도 문제없다.
황화수소 함유 가스(3)와 접촉시킴으로써 황화수소를 용입시키는 탈황 촉매 용액(5)은, 메틸히드로퀴논 또는 톨루퀴논의 한쪽 또는 양쪽을 탈황 촉매로서 알칼리 용액에 용해시킨 것이다. 이때, 탈황 촉매의 농도는 충분한 활성을 얻기 위해서 0.01mmol/L 이상이 바람직하다. 또한, 톨루퀴논의 물에 대한 용해도가 크지 않기 때문에, 상한은 100mmol/L 이하가 바람직하다.
또한, 황화수소 함유 가스(3)로부터 황화수소를 흡수시키기 위해서는, 탈황 촉매 용액(5)의 pH값을 알칼리성으로 유지할 필요가 있지만, 너무 고알칼리가 되면 탈황 촉매의 활성 저하로 연결된다. 그 때문에, 탈황 촉매 용액(5)의 pH값은 7.5 내지 11.0의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
메틸히드로퀴논 또는 톨루퀴논의 한쪽 또는 양쪽을 탈황 촉매로서 사용함으로써, 예를 들어 타카학스법의 탈황 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨을 사용한 경우와 비교하면, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨의 기존의 판매 형태(1mol/L 나트륨염 수용액)에서는, 1kg당 약 1mol의 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨을 포함하는 것에 대해, 메틸히드로퀴논 분말에서는 1kg당 8mol의 메틸히드로퀴논을 포함한다. 어느 쪽의 탈황 촉매의 분자에 있어서도, 분자 1개에 대하여 1개의 활성 부위를 갖기 때문에, 단위 무게당의 활성 부위는 메틸히드로퀴논 분말 쪽이, 일반적으로 입수할 수 있는 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 수용액에 대하여 8배로 되고, 저장이나 수송의 비용을 저감할 수 있다. 본 관점에서 생각하면, 환의 수가 적고, 치환기가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 메틸히드로퀴논과 톨루퀴논의 한쪽 또는 양쪽은, 방향족환의 수가 하나로, 치환기도 메틸기 하나만이고, 저장이나 수송의 비용 저감에 효과적이다.
탈황 촉매 용액(5)을 구성하는 알칼리 용액의 알칼리원으로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등이 이용된다. 본 실시 형태에 있어서, 탈황 촉매인 메틸히드로퀴논 또는 톨루퀴논의 한쪽 또는 양쪽이 알칼리 금속을 포함하고 있지 않다. 그 때문에, 알칼리원으로서 특히 암모니아를 사용함으로써, 알칼리 금속을 포함하지 않는 탈황 촉매 용액에 의해 탈황하는 효과를 발휘할 수 있다. 이것은, 본 프로세스 후, 탈황 촉매 용액(5)으로부터 황산 이온 또는 그의 염을 회수하는 공정 또는 탈황 촉매 용액(5)을 폐액으로서 처리하는 공정에 있어서, 알칼리 금속에 의한 설비의 손상 등을 고려할 필요가 없어진다. 따라서, 설비나 조업상의 제약을 완화하게 되어 유리하기 때문에, 알칼리원에 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
탈황 촉매 용액(5)과 황화수소 함유 가스(3)의 접촉 방법으로서는, 흡수탑(1)의 하부로부터 황화수소 함유 가스(3)를 도입하고, 흡수탑(1)의 상부로부터 탈황 촉매 용액(5)을 살포하여, 탈황 촉매 용액(5)에 황화수소를 흡수시키는 방법이어도 된다. 또는, 흡수탑(1)에 탈황 촉매 용액(5)을 저류하고, 저류된 탈황 촉매 용액(5)에 황화수소 함유 가스(3)를 불어 넣는 방법이어도 된다. 나아가, 이들 이외의 방법으로 접촉시켜도 상관없다. 흡수탑(1)의 하부로부터 황화수소 함유 가스(3)를 도입하고, 흡수탑(1)의 상부로부터 탈황 촉매 용액(5)을 살포하는 형태의 경우, 황화수소 함유 가스(3)와 탈황 촉매 용액(5) 사이의 접촉 면적을 보다 크게 하기 위해서, 충전제 등을 이용해도 상관없다.
재생 공정을, 주로 도 3을 참조하면서 설명하지만, 도 1과의 대응 관계를 명시하기 위해서, 도 1 중의 부합은 이하의 설명에 있어서 괄호 붙임으로 나타내는 경우가 있다. 또한, 도 3은, 고체상 탈황 촉매의 투입구가 마련된 재생탑을 갖는 탈황 설비의 모식도이다.
재생 공정은, 황화수소를 흡수시킨 탈황 촉매 용액(5)에, 산소 함유 가스(20)(6)를 불어 넣어서 탈황 촉매를 재생시킴과 함께, 탈황 촉매 용액(5) 중에 녹은 황화수소를 황 또는 황을 포함하는 염 또는 황을 포함하는 이온으로 하는 공정이다. 재생 공정은, 재생탑(19)(2)에서 실시된다. 산소 함유 가스(20)는, 메틸히드로퀴논을 톨루퀴논으로 산화시키기 위하여 필요한 것이고, 공기, 산소, 또는, 산소 부화 공기 등을 사용할 수 있다.
탈황 촉매 용액(5) 중의 탈황 촉매의 산화체인 톨루퀴논과, 환원체인 메틸히드로퀴논의 역할에 대하여 기재한다. 흡수탑(16)(1)에서, 탈황 촉매를 포함하는 알칼리성의 용액에 황화수소가 용해되면, 탈황 촉매 용액(5) 중의 톨루퀴논이 황화수소와 반응하고, 메틸히드로퀴논이 된다. 흡수탑(16)에 있어서 알칼리성의 용액에 용해되는 황화수소의 양은, 탈황 촉매의 농도보다도 높아지기 때문에, 흡수탑(16)으로부터 취출되는 탈황 촉매 용액(5) 중에 있어서의 탈황 촉매의 대부분이 메틸히드로퀴논으로 되고, 전량의 황화수소의 처리가 종료되지 않은 채, 재생탑(19)으로 송액된다. 재생탑(19)에서는, 상기한 바와 같이, 산소 함유 가스(20)를 불어 넣음으로써, 메틸히드로퀴논이 산소 함유 가스 중의 산소와 반응하여 톨루퀴논이 되기 때문에, 다시 황화수소와 반응하는 것이 가능하게 된다.
흡수탑(16)으로부터 송액되어 재생탑(19)에 도입되는 탈황 촉매 용액(5) 중의 탈황 촉매는, 상기한 바와 같이, 대부분이 메틸히드로퀴논으로 되지만, 재생탑(19)에 있어서 산소와의 반응과 황화수소와의 반응을 반복하여, 탈황 촉매 용액(5) 중의 황화수소량이 감소해 가면, 톨루퀴논이 황화수소와 반응할 수 없게 된다. 그 한편으로, 산소는 수시 공급되어서 메틸히드로퀴논이 톨루퀴논이 되는 반응만이 진행되기 때문에, 탈황 촉매 용액(5) 중의 탈황 촉매에 있어서 톨루퀴논의 비율이 상승해 간다. 톨루퀴논의 비율이 상승한 탈황 촉매 용액(5)은, 재생탑(19)으로부터 흡수탑(16)에 송액되어, 재이용된다. 따라서, 탈황 촉매 용액(5) 중의 황화수소는, 그 일부가 흡수탑(16)에서 산화되지만, 대부분은 재생탑(19)에 있어서 산화되어, 황 또는 황을 포함하는 염 또는 황을 포함하는 이온으로 된다.
또한, 상기와 같은 메커니즘이기 때문에, 탈황 촉매 용액(5)에 용해시키는 탈황 촉매로서는, 메틸히드로퀴논 또는 톨루퀴논의 어느 쪽인가 한쪽이어도, 또는 양쪽이어도 상관없다. 반응에 의해, 흡수탑(16), 재생탑(19) 각각에 있어서, 상술한 바와 같은 존재 형태로 안정되기 때문이다.
탈황 촉매 용액(5)과 산소 함유 가스(20)의 접촉 방법은, 재생탑(19)에 탈황 촉매 용액(5)을 저류하고, 저류된 탈황 촉매 용액(5)에 산소 함유 가스(20)를 불어 넣는 방법이어도 된다. 또는, 재생탑(19)의 하부로부터 산소 함유 가스(20)를 도입하여, 재생탑(19)의 상부로부터 탈황 촉매 용액(5)을 살포하여, 탈황 촉매 용액(5)에 황화수소를 흡수시키는 방법, 나아가 그 이외의 방법이어도 상관없다.
흡수 공정과 재생 공정을 행하는 설비로서는, 상술한 바와 같이, 흡수탑(16)(1)과 재생탑(19)(2)을 별개의 구성으로 해도 상관없고, 도 4에 도시된 바와 같이, 불어 넣는 황화수소 함유 가스(24)와 산소 함유 가스(30)가 혼합되지 않도록 고려되어 있으면, 재생탑과 흡수탑의 기능을 겸비한 하나의 설비로 실시되어도 상관없다(예를 들어, 특허문헌 4 등, 참조).
도 4에서는, 탑 내에 설치한 격벽(27)보다도 상부가 흡수탑으로서 기능하고, 이 상부에서 흡수 공정이 실시된다. 또한, 격벽(27)보다도 하부가 재생탑으로서 기능하고, 재생 공정이 실시된다.
격벽(27)보다도 상부에서는, 황화수소 함유 가스(24)가 격벽(27)에 가까운 위치로부터 불어 넣어진다. 그리고, 순환 이용되고 있는 탈황 촉매를 용해시킨 탈황 촉매 용액(28, 31)을 탑 내의 상부로부터 살포함으로써, 황화수소 함유 가스(24)에 접촉시킨다. 그 결과, 황화수소 함유 가스(24) 중의 황화수소가 탈황 촉매 용액(28, 31)에 흡수되고, 황화수소가 제외된 황화수소 함유 가스(24)는 정제 가스(25)로서 탑정 부근에서 회수된다. 이때, 황화수소 함유 가스(24)와 탈황 촉매 용액(28, 31) 사이의 접촉 면적을 증대시키기 위해서, 탑 상부의 황화수소 함유 가스(24)의 도입부와 정제 가스(25)의 도출부 사이에, 충전제층(26)을 마련해도 된다. 황화수소를 흡수한 탈황 촉매 용액(28, 31)은 격벽(27)을 타고, 시일 포트(29)를 경유하여, 탑 하부에 축적된다. 탑 하부에 축적된 탈황 촉매 용액(28)에 산소 함유 가스(30)가 불어 넣어져, 탈황 촉매의 재생이 행하여진다. 산소 함유 가스(30)는, 탈황 촉매 용액(28)을 통과한 후, 배기 가스(33)로서 배출된다. 탑 하부에 축적된 탈황 촉매 용액(28, 31)은, 탑 하부로부터 발출되어 송액 펌프(32)에 의해 탑 상부로부터 도입됨으로써, 순환 이용된다. 격벽(27)과 시일 포트(29)에 의해, 불어 넣는 황화수소 함유 가스(24)와 산소 함유 가스(30)가 혼합되지 않는다.
본 실시 형태에 관한 고체상의 탈황 촉매를 설비 중의 탈황 촉매 용액(5, 28, 31)에 투입할 때, 사전에, 물 또는 알칼리 용액에 용해시켜서 수용액상으로 하고 나서 설비 중의 탈황 촉매 용액(5, 28, 31)에 투입해도 된다. 또는, 고체상의 탈황 촉매를 그대로 설비 중의 탈황 촉매 용액(5, 28, 31)에 투입해도 된다. 고체상의 탈황 촉매를 그대로 설비 중의 탈황 촉매 용액(5, 28, 31)에 투입하는 경우에는, 고체상의 탈황 촉매를 수용액상으로 할 필요가 없어지고, 공정의 복잡화를 막을 수 있기 때문에 바람직하다.
탈황 촉매는 열화, 또는, 황 또는 황을 포함하는 염 또는 황을 포함하는 이온을 회수하는 공정에서 탈황 촉매 용액의 일부 배출에 의해 서서히 소실되는 점에서, 설비 가동 중에, 연속적 또는 단속적으로 보충하는 것이 바람직하다. 보충에 있어서는, 순환시키고 있는 탈황 촉매 용액(5, 28, 31)의 배출량, 배출한 용액의 성분, 순환하고 있는 탈황 촉매 용액(5, 28, 31)의 산화 환원 전위 등을 고려하여, 탈황 촉매의 첨가량 및 타이밍을, 적절히 결정하면 된다.
또한, 고체상의 탈황 촉매를 그대로 투입하는 경우, 투입하기 위한 투입구를 설비 중에 마련할 필요가 있다. 예를 들어, 재생탑(19)과 흡수탑(16)이 다른 설비로서 만들어지고, 재생탑(19)에 있어서 탈황 촉매 용액(5)을 저류하여, 저류된 탈황 촉매 용액(5)에 산소 함유 가스(20)를 불어 넣는 방법을 실시하는 도 3과 같은 경우, 재생탑(19)의 상부에 직접, 고체의 탈황 촉매를 투입하는 투입구(21)를 마련하는 것이 바람직하다. 재생탑(19)에 저류된 탈황 촉매 용액(5)은, 설비를 순환하고 있는 탈황 촉매 용액(5)의 대부분을 차지하고 있고, 또한, 산소 함유 가스(20)가 불어 넣어짐으로써, 교반이 촉진되고 있는 상태에 있기 때문에, 효율적으로 탈황 촉매를 탈황 촉매 용액(5)에 용해, 확산시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 고체상의 탈황 촉매를, 설비 중의 탈황 촉매 용액(5)에 투입할 때, 탈황 촉매 용액(5) 중에, 다른 촉매가 포함되어 있어도 상관없다. 예를 들어, 기존의 습식 탈황 장치를 사용하여, 본 실시 형태의 방법을 실시하는 경우에는, 이미 탈황 촉매 용액(5)에, 종래의 타카학스법에서 사용되고 있는 탈황 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산염과 그 환원체가 포함되어 있지만, 당해 용액에, 본 실시 형태에 관한 고체상의 탈황 촉매를 추가해 가도록, 실시해도 상관없다.
실시예
〔비교예 1〕
도 5에 도시한 바와 같이, 500mL 비이커(34)에 400mL의 모의 반응액(35)을 넣고, 자기 교반기(36)를 사용하여 모의 반응액(35)을 교반하면서, 원통 가스 분사관(37)을 통하여 공기를 0.3L/min으로 불어 넣어서 반응을 보았다. 모의 반응액(35)의 조성은, 용해한 황화수소의 대체로서 NaSH를 10mmol/L의 농도로 하고, 타카학스법의 탈황 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨을 0.2mmol/L의 농도로 하였다. 황화수소는, 알칼리 용액에 용해된 경우, 황화수소 이온이 되기 때문에, 수용액화한 때에 나트륨 이온과 황화수소 이온으로 전리하는 NaSH를 황화수소의 대체로서 사용하였다. NaSH의 알칼리성에 의해, 모의 반응액(35) 조정 시의 pH값은 7.5 내지 11.0의 범위 내가 되기 때문에, 알칼리원에 의한 pH값 조정은 행하지 않았다. 탈황 촉매에 의한 활성의 평가를 일정하게 하기 위해서, 반응액의 온도를, 탕욕(40)을 사용해서 30℃로 일정하게 유지하였다. 또한, 본 시험은 배치 시험이고, 모의 반응액(35) 중의 황화수소 이온 농도가 계속하여 감소하는 조건에서 행하여졌다.
1시간 30분간의 반응 시간 사이에 모의 반응액(35)의 샘플링을 복수회 행하고, 모세관 전기 영동 장치에 의한 황화수소 이온 농도를 측정하였다. 그리고, 황화수소 이온 농도의 경시 변화로부터 황화수소 이온의 감소율 1.50mmol·L-1·hr-1을 얻었다. 또한, 황화수소 이온 농도의 반응 시간에 대한 관계를 최소 제곱법에 의해 직선 근사하여 부의 기울기의 크기를 구하여, 얻어진 기울기의 크기로부터 촉매를 넣지 않고 동일한 실험을 행한 때에 얻어지는 기울기의 크기를 차감한 값을, 황화수소 이온의 감소율로 하였다.
〔실시예 1〕
비교예 1과 동일한 실험을, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에, 고체상의 메틸히드로퀴논을 넣고, 모의 반응액(35) 중에 용해시켜서 실시하였다. 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 1과 마찬가지이다. 그 때, 황화수소 이온의 감소율로서 1.81mmol·L-1·hr-1을 얻었다. 이것은, 메틸히드로퀴논이 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등 이상의 황화수소 이온 처리 능력을 가질 수 있는 것을 나타내고 있다.
〔실시예 2〕
비교예 1과 동일한 실험을, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 톨루퀴논을 넣어서 실시하였다. 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 1과 마찬가지이다. 그 때, 황화수소 이온의 감소율로서 1.63mmol·L-1·hr-1을 얻었다. 이것은, 메틸히드로퀴논의 산화체인 톨루퀴논이 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등 이상의 황화수소 이온 처리 능력을 가질 수 있는 것을 나타내고 있고, 환원체인 메틸히드로퀴논, 산화체인 톨루퀴논의 어느 쪽의 형태로 계에 투입해도, 탈황 촉매로서 이용할 수 있는 것을 나타내고 있다.
〔비교예 2〕
비교예 1과 동일한 실험을, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 히드로퀴논을 넣어서 실시하였다. 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 1과 마찬가지이다. 그 때, 황화수소 이온의 감소율은, 1.02mmol·L-1·hr-1로 되었다. 이것은, 퀴논기를 갖는 가장 단순한 화합물의 하나인 히드로퀴논에서는, 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등한 성능을 얻지 못하는 경우를 나타내고 있다.
〔비교예 3〕
비교예 1과 동일한 실험을, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 카테콜을 넣어서 실시하였다. 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 1과 마찬가지이다. 그 때, 황화수소 이온의 감소율은, 0.87mmol·L-1·hr-1로 되었다. 이것은, 퀴논기를 갖는 가장 단순한 화합물의 하나인 카테콜에서는, 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등한 성능을 얻지 못하는 경우를 나타내고 있다.
〔비교예 4〕
비교예 1과 동일한 실험을, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 1,2-나프토퀴논-4-술폰산나트륨을 넣어서 실시하였다. 농도, 알칼리원, 반응 온도는, 모두 비교예 1과 마찬가지이다. 그 때, 황화수소 이온의 감소율은, 1.46mmol·L-1·hr-1로 되었다. 이것은, 1,2-나프토퀴논-4-술폰산나트륨이 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등한 황화수소 이온 처리 능력을 가질 수 있는 것을 나타내고 있다. 그러나, 단위 중량당의 활성 부위의 양은 메틸히드로퀴논의 0.477배이기 때문에, 본 발명에 사용하는 메틸히드로퀴논쪽이 보다 저중량으로 종래와 마찬가지의 활성을 얻는 것이 가능하다.
〔비교예 5〕
비교예 1과 동일한 실험을, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 1,2,4-트리히드록시벤젠을 넣어서 실시하였다. 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 1과 마찬가지이다. 그 때, 황화수소 이온의 감소율은 1.53mmol·L-1·hr-1로 되었다. 이것은, 1,2,4-트리히드록시벤젠이 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등한 황화수소 이온 처리 능력을 가질 수 있는 것을 나타내고 있다. 그러나, 메틸히드로퀴논과 비교하면 고가이기 때문에, 본 발명에 사용하는 메틸히드로퀴논쪽이 보다 저렴하게 종래와 마찬가지의 활성을 얻는 것이 가능하다.
〔비교예 6〕
비교예 1과 동일한 실험을, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 4-메틸카테콜을 넣어서 실시하였다. 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 1과 마찬가지이다. 그 때, 황화수소 이온의 감소율은 1.72mmol·L-1·hr-1로 되었다. 이것은, 4-메틸카테콜이 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등한 황화수소 이온 처리 능력을 가질 수 있는 것을 나타내고 있다. 그러나, 메틸히드로퀴논과 비교하면 고가이기 때문에, 본 발명에 사용하는 메틸히드로퀴논쪽이 보다 저렴하게 종래와 마찬가지의 활성을 얻는 것이 가능하다. 또한, 4-메틸카테콜은, 안정성의 문제에 의해 불활성 가스 분위기 하에서 보존할 필요가 있고, 저장 비용이 증대해 버린다.
〔비교예 7〕
비교예 1과 동일한 실험을 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 피로갈롤을 넣어서 실시하였다. 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 1과 마찬가지이다. 그 때, 황화수소 이온의 감소율은 0.03mmol·L-1·hr-1로 되었다. 이것은, 피로갈롤이 황화수소 이온 처리 능력을 갖지 않는 것을 나타내고, 1,2,4-트리히드록시벤젠의 결과와 비교하면, 동일한 관능기를 갖고 있어도, 그 위치에 의해 황화수소 이온 처리 능력에 차가 있는 것을 나타내고 있다.
〔비교예 8〕
실험 장치를 도 6에 도시하였다. 흡수탑(42)은, 탑 직경 60mm, 높이 900mm의 유리로 만든 탑에 10mmφ의 라시히 링을 750mm의 높이까지 넣은 충전탑으로 하고 있다. 재생탑(48)은, 탑 직경 80mm, 높이 1300mm의 유리로 만든 기포탑으로 하고, 가스 흡입구에는 원통 가스 분사관을 사용하고, 유효 액량은 1000mm였다. 또한, 실험용의 순환 액조(45)로서 10L의 유리병을 사용하였다.
모의 가스(41)의 조성은, 암모니아 10000ppm, 황화수소 5000ppm을 포함하는 질소 가스를 준비하고, 상기 흡수탑(42)의 하부로부터 0.8N㎥/hr로 불어 넣었다. 또한, 재생탑(48)의 하부로부터 불어 넣은 공기(49)의 유량은 50NL/hr로 하였다. 모의 반응액(46)은, 45L/hr의 유량으로 송액 펌프(47)에 의해 계내를 순환시켰다. 모의 반응액(46)은, 타카학스법의 탈황 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 농도를 2mmol/L로 하고, 알칼리원으로서 암모니아수를 사용하여 초기의 pH값을 9.0으로 조정하였다. 시험 개시 후의 알칼리원은 모의 가스(41)에 포함되는 암모니아만으로 하고, 그 이외의 pH값의 조정은 실시하고 있지 않다.
흡수탑(42)의 상부로부터 나오는 처리 후의 정제 가스(43)의 황화수소 농도를 염광 광도 검출기를 구비한 가스 크로마토그래프(44)로 일정 시간마다 측정하고, 도입한 황화수소 중의 제거된 황화수소 농도의 비율인 황화수소 제거율을 구하였다. 그 결과, 시험 개시 후 5시간 후에 있어서 황화수소 제거율 100.0％, 15시간 후에 있어서 황화수소 제거율 99.2％로 되었다.
〔실시예 3〕
비교예 8과 동일한 실험을, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 메틸히드로퀴논을 넣어서 실시하였다. 실험 설비, 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 8과 마찬가지이다. 그 때, 시험 개시 후 5시간 후와 15시간 후에 있어서 각각 황화수소 제거율 99.8％와 99.4％를 얻었다. 이것은, 메틸히드로퀴논에는 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등한 황화수소 이온 처리 능력이 있는 것을 나타내고 있다.
〔비교예 9〕
비교예 8과 동일한 실험을 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨 대신에 히드로퀴논을 넣어서 실시하였다. 실험 설비, 농도, 알칼리원, 반응 온도는 모두 비교예 8과 마찬가지이다. 그 때, 시험 개시 후 5시간 후와 15시간 후에 있어서 각각 황화수소 제거율 87.3％와 62.8％를 얻었다. 이것은, 히드로퀴논에서는 종래의 타카학스 촉매인 1,4-나프토퀴논-2-술폰산나트륨과 동등한 성능을 얻지 못하는 경우를 나타내고 있다. 모의 반응액인 알칼리 용액에 용해한 황화수소가 촉매에 의해 충분히 처리되지 않고, 알칼리 용액에 축적해 버린 결과, 황화수소를 충분히 흡수할 수 없게 되었기 때문이라고 생각된다.
〔실시예 4〕
실시예 3과 동일한 실험에서 모의 가스의 조성을, 암모니아 12000ppm, 황화수소 4000ppm, 시안화수소 1000ppm, 이산화탄소, 25000ppm, 메탄 3000ppm을 포함하는 질소 가스로 한 경우, 5시간 후에 있어서의 황화수소 제거율은 99.2％였다. 이것은, 코크스로 가스 등에 포함되는 것 외의 산성 가스인 시안화수소나 이산화탄소, 또는, 코크스로 가스 등에 포함되는 탄화수소 가스인 메탄이 탈황 성능에 영향을 미치지 않는 것을 나타내고 있다.
〔실시예 5〕
실시예 3과 동일한 실험에서, 시험 개시 후 5시간 후에 한번, 모의 가스의 유통 및 액의 순환, 공기의 흡입을 멈추고, 순환 액조로부터 모의 반응액을 2L 발출하고, pH값이 9.0으로 되도록 희석한 암모니아수 2L를 투입하였다. 또한, 메틸히드로퀴논 497mg을 재생탑 상부의 고체상 탈황 촉매 투입구(50)로부터 고체 분말상인 채로, 재생탑 중에 축적된 용액에 투입하였다. 그 후, 다시, 모의 가스의 유통 및 액의 순환, 공기의 흡입을 개시하고, 재개 후 2시간 후에 황화수소 제거율이 99.5％로 되었다. 이것은, 고체 분말상인 채로 투입해도, 탈황 성능에 영향을 미치지 않는 것을 나타내고 있다.
본 발명에 따르면, 고체상으로 취급을 할 수 있고, 폭발성과 같은 안전의 문제가 없고, 저비용으로 입수 가능하기 쉽고, 종래의 탈황 촉매와 동등한 탈황 성능을 갖는 탈황 촉매를 사용한, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법을 제공할 수 있다.
1, 16, 42: 흡수탑
2, 19, 48: 재생탑
3, 15, 24: 황화수소 함유 가스
4, 17, 25, 43: 정제 가스
5, 28, 31: 탈황 촉매 용액
6, 20, 30: 산소 함유 가스
7, 23: 황 또는 황을 포함하는 염 또는 황을 포함하는 이온이 용해된 탈황 촉매 용액
8, 22, 33, 51: 배기 가스
9: 톨루퀴논(산화체)
10: 메틸히드로퀴논(환원체)
11: 황화수소
12: 황
13: 산소
14: 물
18, 32, 47: 송액 펌프
21, 50: 고체상 탈황 촉매의 투입구
26: 충전제
27: 격벽
29: 시일 포트
34: 500mL 비이커
35, 46: 모의 반응액
36: 자기 교반기
37: 원통 가스 분사관
38: pH/ORP계
39: 용존 산소계
40: 탕욕
41: 황화수소 함유 가스(모의 가스)
44: 염광 광도 검출기를 구비한 가스 크로마토그래프
45: 순환 액조
49: 공기

Claims (6)

  1. 탈황 촉매가 알칼리 용액에 용해되어 이루어지는 탈황 촉매 용액에, 황화수소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 상기 황화수소 함유 가스의 탈황을 행하는 습식 탈황 방법이며,
    상기 탈황 촉매로서, 메틸히드로퀴논 및 톨루퀴논의 적어도 한쪽을 사용하는 것을 특징으로 하는 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액의 알칼리원으로서 암모니아를 사용하는 것을 특징으로 하는 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈황 촉매 용액은, 상기 메틸히드로퀴논 및 상기 톨루퀴논의 적어도 한쪽을, 고체의 상태에서, 상기 알칼리 용액에 투입하여 용해시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸히드로퀴논 및 상기 톨루퀴논의 적어도 한쪽을, 고체의 상태에서 상기 탈황 촉매 용액에 투입하여, 상기 탈황 촉매를 보충하는 것을 특징으로 하는 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법.
  5. 흡수탑과 재생탑을 사용하여,
    상기 흡수탑과 상기 재생탑 사이에서 상기 탈황 촉매 용액을 순환시키면서 탈황을 행하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된, 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법이며,
    상기 흡수탑에 있어서, 상기 탈황 촉매 용액에 상기 황화수소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 상기 황화수소 함유 가스 중의 황화수소를 상기 탈황 촉매 용액 중에 용해시켜서, 상기 황화수소 함유 가스로부터 상기 황화수소를 제거하여 정제 가스로 하고,
    상기 흡수탑으로부터 상기 재생탑에, 상기 황화수소를 용해시킨 상기 탈황 촉매 용액을 순환시키고, 상기 재생탑에 있어서, 상기 탈황 촉매 용액에 산소 함유 가스를 접촉시켜서, 황, 황을 포함하는 염, 또는 황을 포함하는 이온을 생성시키고, 상기 황, 상기 황을 포함하는 염, 또는 상기 황을 포함하는 이온을 회수하여, 그 후, 상기 탈황 촉매 용액을 상기 흡수탑에 순환시키는,
    것을 특징으로 하는 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 재생탑에, 상기 메틸히드로퀴논 및 상기 톨루퀴논의 적어도 한쪽을, 고체상으로 상기 탈황 촉매 용액에 투입하여, 상기 탈황 촉매를 보충하는 것을 특징으로 하는 황화수소 함유 가스로부터의 습식 탈황 방법.
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