JP2009539858A - グリセロールをアミノアルコールに転換する方法 - Google Patents
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本明細書で使用するとき、「〜を含む」とは、本開示の種々の実施形態を実施する際に併用することのできる、各種の構成成分、成分、又は工程を意味する。それ故に、用語「含む」は、より制限的な用語「から本質的になる」及び「からなる」を包含する。
本明細書に記載されている実施形態は概して、グリセロールからアミノアルコールを生成するための2段階方法に関する。より具体的には、本明細書の実施形態は、下記によって示されるように、第1段階においてグリセロールをヒドロキシアセトンへと、及び第2段階においてヒドロキシアセトンをアミノアルコールへと、触媒的に転換する、2段階方法を開示している:
約300gの精製グリセロール(スーパーロール・ブランド(Superol Brand)、P&Gケミカルズ(P&G Chemicals)(米国))及び約8.5gの銅−クロマイト触媒(CU−1886P、エンゲルハード(Engelhard)(米国))を秤量し、機械攪拌器、熱電対、ディーン・スターク・トラップ/コンデンサ、及び気体導入口を備えた500mLの反応フラスコに移した。揮発性ヒドロキシアセトンが形成されると反応器から除去される(すなわち、N2ガスを散布する)ように、かつサンプルが後の分析のために時間の関数として収集され得るように、ガラス器具を組み立てた。反応構成成分をおよそ大気圧にて一定の攪拌を用いて約230℃に加熱した。得られたヒドロキシアセトン生成物のサンプルを、アジレント(Agilent)6890NガスクロマトグラムでSPB−1701 30m×内径25mm×0.25μmのフィルムカラム(スペルコ(Supelco))を用いて分析した。プロピレングリコール及びヒドロキシアセトンの標準品を標準物質として使用した。サンプルは又、水分含量についても、V−200型アクアスター・カール・フィッシャー(AquaStar Karl Fisher)(EMサイエンス(EMScience))自動滴定器(水に対して新たに較正されたもの)を用いて分析された。約65.9%のヒドロキシアセトン及び約21.7%の水を含有する、約238.6gのヒドロキシアセトン生成物が得られた。分留を用いて減圧下で分離を行い、90%ヒドロキシアセトン約155gを得た。約43gのヒドロキシアセトンをフラスコに入れて約0℃に冷却した。30%の水酸化アンモニウム水溶液約120mLをヒドロキシアセトンに攪拌しながら滴加すると同時に、反応温度は約10℃未満に維持した。混合物を約60〜90分間攪拌し、反応の進行をガスクロマトグラフィーによって監視した。得られた付加物を約5gのニッケル触媒(アクチメットM(ActimetM)、エンゲルハード(Engelhard)(米国))とともに300mLのパール(Parr)反応器に入れた。反応器に水素ガスを流し(flushed)、約7.58MPa(1100psig)まで加圧し、約85℃に加熱した。反応の進行は種々の時点でアジレント(Agilent)6890Nガスクロマトグラムを用いることによりSPB−1701 30m×内径25mm×0.25μmのフィルムカラム(スペルコ(Supelco))を用いて監視した。プロピレングリコール、ヒドロキシアセトン、及び2−アミノ−1−プロパノールの標準品を基準の目的で分析した。反応器を室温に冷却し濾過によりニッケル触媒を分離して、約71.5%の2−アミノ−1−プロパノールを得た。
約375gの処理グリセロール(96%グリセロール、P&Gケミカルズ(P&G Chemicals)(米国))及び約11.25gの銅−クロマイト触媒(CU−1886P、エンゲルハード(Engelhard)(米国))を秤量し、機械攪拌器、熱電対、ディーン・スターク・トラップ/コンデンサ、及びガス導入口を備えた500mLの反応フラスコに移した。揮発性ヒドロキシアセトンが形成されるとそれが反応器から除去される(すなわちN2ガスが散布される)ようにガラス器具を組み立てた。反応構成成分をおよそ大気圧にて一定の攪拌を用いて約230℃に加熱した。得られたヒドロキシアセトン生成物のサンプルを収集し、実施例1に記載したように分析した。約274.9gのヒドロキシアセトン生成物(約63.7%のヒドロキシアセトンを含有)が得られ、蒸留により分離した。得られたヒドロキシアセトン(約90%の純度を有する)約43gを、約10℃の温度にてフラスコに入れた。反応温度を約10℃に維持しながら、30%の水酸化アンモニウム水溶液約120mLを攪拌しながら滴加した。混合物を約60〜90分間攪拌し、反応の進行をガスクロマトグラフィーによって監視した。得られた付加物を次に約10gのニッケル触媒(アクチメットM(Actimet M)、エンゲルハード(Engelhard)(米国))とともに300mLのパール(Parr)反応器に入れた。反応器に水素ガスを流し(flushed)、約7.58MPa(1100psig)まで加圧し、約85℃に加熱した。反応の進行は、実施例1で記載したようにガスクロマトグラフィーによって監視した。反応器をおよそ室温まで冷却し、濾過によりニッケル触媒をアミノアルコール生成物から分離して約84.6%の2−アミノ−1−プロパノールを得た。
約88gの粗グリセロール(88.7%グリセロール、ツウィン・リバーズ・テクノロジーズ(Twin Rivers Technologies)(米国))を、機械攪拌器、熱電対、ディーン・スターク・トラップ/コンデンサ、及びガス導入口を備えた500mL反応フラスコ中へと勢いよく流した(flashed over)。約9gの銅−クロマイト触媒(CU−1886P、エンゲルハード(Engelhard)(米国))を反応器に添加した。揮発性ヒドロキシアセトンが形成されるとそれが反応器から除去される(すなわちN2ガスが散布される)ようにガラス器具を組み立てた。得られたヒドロキシアセトン生成物のサンプルを収集し、実施例1に記載したように分析した。約207.9gのヒドロキシアセトン生成物(約49.8%のヒドロキシアセトンを含有)を得た。次に約50gのヒドロキシアセトン生成物をフラスコに入れ、30%の水酸化アンモニウム水溶液約61mLをおよそ室温において攪拌しながら滴加した。混合物を約90分間攪拌し、反応の進行をガスクロマトグラフィーを用いて監視した。得られた付加物を約6gのニッケル触媒(アクチメットM(Actimet M)、エンゲルハード(Engelhard)(米国))とともに300mLのパール(Parr)反応器に入れた。反応器に水素ガスを流し(flushed)、約7.58MPa(1100psig)まで加圧し、約85℃の温度に加熱した。反応の進行は、実施例1で記載したようにガスクロマトグラフィーによって監視した。反応器を室温まで冷却し、濾過によりニッケル触媒を得られたアミノアルコール生成物から分離して約83.5%の2−アミノ−1−プロパノールを得た。
約299gの精製グリセロール(スーパーロール・ブランド(Superol Brand)、P&Gケミカルズ(P&G Chemicals)(米国))及び約8.5gの銅−クロマイト触媒(CU−1955P、エンゲルハード(Engelhard)(米国))を秤量し、500mLの反応フラスコに移した。フラスコには機械攪拌器、熱電対、ディーン・スターク・トラップ/コンデンサ、及びガス導入口を装備した。揮発性ヒドロキシアセトンが形成されるとそれが反応器から除去される(すなわちN2ガス散布を用いる)ようにガラス器具を組み立てた。得られたヒドロキシアセトン生成物のサンプルを収集し、実施例1に記載したように分析した。約235gのヒドロキシアセトン生成物が得られ、約59.4%のヒドロキシアセトンを含有すると測定された。ヒドロキシアセトン生成物を減圧下での分留を用いて分離して約150gの90%ヒドロキシアセトンを得、次いでこのうち約95gをフラスコに入れた。温度を約20℃以下に保持しながら、アンモニアガス(マッターソン・トリ・ガス(Mattheson Tri Gas)(米国))を、ヒドロキシアセトン中に約30分間ゆっくりとバブリングし、その後更に30分間攪拌した。反応の進行はガスクロマトグラフィーによって監視した。得られた付加物を約18gのニッケル触媒(アクチメットM(Actimet M)、エンゲルハード(Engelhard)(米国))とともに300mLのパール(Parr)反応器に入れた。反応器に水素ガスを流し(flushed)、約7.58MPa(1100psig)まで加圧し、約85℃の温度に加熱した。反応の進行は、実施例1で記載したようにガスクロマトグラフィーによって監視した。反応器を室温まで冷却し、濾過によりニッケル触媒を得られたアミノアルコール生成物から分離して約33.4%の2−アミノ−1−プロパノールを得た。
本実施例では、酸化ニッケル水素化触媒を用いてヒドロキシアセトンを2−アミノ−1−プロパノールへと転換した。ヒドロキシアセトン(36.71g、0.50モル)を室温にて250mLの丸底フラスコに入れた。水酸化アンモニウム(100mL、1.48モル)を攪拌しながら滴加した。反応は合計時間で90分間攪拌された。進行をGCにより監視した。得られた付加物溶液を珪藻土(ズード・ケミー(Sud-Chemie)、G−49B RS:1.52g、1.1重量%)上の酸化ニッケルとともに300mLのパール(Parr)反応器に入れた。反応器にH2を4回流し(flushed)、H2で151.7bar(15.17MPa)に加圧し、ガス・エントレインメント・インペラを用いて1500rpmで攪拌しながら85℃に加熱した。反応の進行は、実施例1で記載したようにガスクロマトグラフィーによって監視した。反応器を室温まで冷却し、濾過により触媒を分離して96%の転換率及び98%の選択性で2−アミノ−1−プロパノールを得た。
本実施例では、酸化ニッケル水素化触媒を用いてより低い水素圧でヒドロキシアセトンを2−アミノ−1−プロパノールへと転換した。ヒドロキシアセトン(36.92g、0.50モル)を室温にて250mLの丸底フラスコに入れた。水酸化アンモニウム(100mL、1.48モル)を攪拌しながら滴加した。反応は合計時間で90分間攪拌された。進行をGCにより監視した。得られた付加物溶液を珪藻土(ズード・ケミー(Sud-Chemie)、G−49B RS:1.55g、1.1重量%)上の酸化ニッケルとともに300mLのパール(Parr)反応器に入れた。反応器にH2を4回流し(flushed)、H2で34.5bar(3.45MPa)に加圧し、ガス・エントレインメント・インペラを用いて1500rpmで攪拌しながら85℃に加熱した。反応の進行は、実施例1で記載したようにガスクロマトグラフィーによって監視した。反応器を室温まで冷却し、濾過により触媒を分離して92%の転換率及び73%の選択性で2−アミノ−1−プロパノールを得た。
この実施例では、バッチ型方法において、ヒドロキシアセトンをプロピレングリコール及び2−アミノ−1−プロパノールを含む生成物混合物へと転換した。ヒドロキシアセトン(98.91g、1.34モル)を室温にて250mLの丸底フラスコに入れた。水酸化アンモニウム(46.0mL、0.68モル)を攪拌しながら滴加した。反応は合計時間で90分間攪拌された。進行をGCにより監視した。得られた付加物溶液を約5gのニッケル触媒(アクチメットM(Actimet M)、エンゲルハード(Engelhard)(米国))とともに300mLのパール(Parr)反応器に入れた。反応器にH2を流し(flushed)、H2で151.7bar(15.17MPa)に加圧し、ガス・エントレインメント・インペラを用いて1500rpmで攪拌しながら85℃に加熱した。反応の進行は、実施例1で記載したようにガスクロマトグラフィーによって監視した。反応器を室温まで冷却し、濾過により触媒を分離して2−アミノ−1−プロパノール(17.9%)及びプロピレングリコール(30.7%)を含む生成物混合物を得た。
この実施例では、バッチ型方法においてヒドロキシアセトンをプロピレングリコールへと転換した。粗ヒドロキシアセトン70g(実施例1に記載したように得られたもの)を0.5gのRu/C触媒(アルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals)(ウィスコンシン州、ミルウォーキー(Milwaukee)))とともに300mLパール(Parr)反応器に入れた。反応器にH2を数回流し(flushed)、H2で10.3bar(1.03MPa)に加圧し、3時間激しく攪拌しながら120℃に加熱した。次いで反応器を室温まで冷却し、濾過により触媒を分離して表1に従う組成を有する生成物混合物を得た。
この実施例では、単一の段階(又は反応器)反応によりグリセロールをプロピレングリコールへと転換した。グリセロール(100g、1.1モル)を5gの銅クロマイト触媒(CU1886P、エンゲルハード(Engelhard)、米国)とともに300mLのパール()反応器へと充填した。反応器にH2を数回流し、H2で103.4bar(10.34MPa)に加圧し、550rpmで攪拌しながら230℃に加熱した。反応の進行はガスクロマトグラフィーによって監視した。21時間後、反応器を室温に冷却し、濾過により触媒を分離して、55%のグリセロール、35%のプロピレングリコール、3.9%のプロパノール、並びにエチレングリコール、メタノール、及びエタノールなどの他の不純物を含有する生成物混合物を得た。
この実施例では、ヒドロキシアセトンを水酸化アンモニウムと反応させて付加物を得、これをトリクルベッド反応器を用いて2−アミノ−1−プロパノールへと転換した。ヒドロキシアセトン(37.33g、0.50モル)を室温にて250mLの丸底フラスコに入れた。水酸化アンモニウム(100mL、1.48モル)を攪拌しながら滴加した。反応は合計時間で90分間攪拌された。進行をGCにより監視した。付加物はトリクルベッド反応器へと供した。
この実施例では、トリクルベッド反応器を用いてヒドロキシアセトンをプロピレングリコールへと転換する。長さ37.9cm及び内径2.54cmのトリクルベッド反応器を使用する。20重量%の水を含有するヒドロキシアセトン溶液をHPLCポンプを介して反応器へと供給する。使用される触媒は、粒子の形態で供給されるラネーニッケル触媒(ラネー5886、グレース・デービソン(GRACE Davison)より市販)である。使用される反応条件を表4に示す。反応器からの生成物サンプルを凝縮し、アジレント(Agilent)6890NガスクロマトグラムでDB−1 25m×内径0.53mm×5.00ミクロンのカラム(J&Wサイエンティフィック(J & W Scientific)より入手可能、カタログ#1251025)を用いて分析する。
この実施例では、トリクルベッド反応器を用いて、ヒドロキシアセトンを、付加物中間物を介してプロピレングリコール及び2−アミノ−1−プロパノールを含む生成物混合物へと転換する。長さ37.94cm及び内径2.54cmを有し、約190ccの触媒を含有するトリクルベッド反応器を準備する。触媒は、粒子の形態で供給されるラネー(登録商標)ニッケル触媒(ラネー5886、グレース・デービソン(GRACE Davison)より市販)である。
この実施例では、トリクルベッド反応器を用いてグリセロールをプロピレングリコールへと転換した。本方法の連続の変形形態のために使用される反応器は、37.94cmの長さ及び2.54cmの内径を有し、190ccの触媒を含有するトリクルベッド反応器であった。使用される触媒は、3.2mmの押出成形ペレットの形態の銅クロマイト触媒(CU−1808 T 1/8、エンゲルハード(Engelhard)から市販)であった。
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく限定されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「40mm」として開示された寸法は、「約40mm」を意味することを意図する。
Claims (9)
- グリセロールをアミノアルコール生成物へと転換する方法であって、
グリセロールと、好ましくは、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、ケイ素、アルミニウム、銅クロマイト、銅亜鉛、これらの酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属触媒とを反応させて、ヒドロキシアセトンを得る工程であって、好ましくは前記グリセロールと前記金属触媒とを160℃〜300℃の温度で反応させる工程、好ましくは前記グリセロールと前記金属触媒とを0.1bar(0.01MPa)〜10bar(1MPa)の圧力で反応させる工程と、
前記ヒドロキシアセトンと、好ましくはアンモニア、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、第一級アミン、第二級アミン、アルカノールアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアミン化合物とを反応させて付加物を得る工程と、
前記付加物を還元剤を用いて還元し、アミノアルコール生成物を得る工程であって、好ましくは付加物を20℃〜250℃の温度で還元する工程と、を含むことを特徴とする方法。 - 前記グリセロールと前記金属触媒とを反応させる工程が、気体散布下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記還元剤が、ニッケル、コバルト、ラネー(登録商標)ニッケル、ラネー(登録商標)コバルト、他の遷移金属でドープされたラネー(登録商標)ニッケル又はラネー(登録商標)コバルト、酸化ニッケル、銅、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、クロム、イリジウム、レニウム、マンガン、モリブテン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、これらの酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される水素化触媒の存在下で水素を含み、好ましくは前記水素の圧力が1bar(0.1MPa)〜350bar(35MPa)であり、好ましくは前記水素化触媒が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、木炭、クロミア、シリカ、ゼオライト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料上に担持されている、請求項1又2のいずれかに記載の方法。
- グリセロールと前記金属触媒とを反応させてヒドロキシアセトンを得る工程が、第1の反応器、好ましくはトリクルベット反応器中で行われ、前記アミノアルコール生成物への反応を完結させるために、前記ヒドロキシアセトンが1つ又は複数の他の反応器に移送される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記付加物を還元剤を用いて還元する工程が、トリクルベッド反応器中で行われる、請求項1に記載の方法。
- グリセロールと前記金属触媒とを反応させる工程が、第1のトリクルベッド反応器中で行われ、前記付加物を還元剤を用いて還元する工程が第2のトリクルベッド反応器中で行われる、請求項1に記載の方法。
- グリセロールと前記金属触媒とを反応させてヒドロキシアセトンを得る工程が、第1の反応器、好ましくはトリクルベッド反応器中で行われ、前記ヒドロキシアセトンが前記第1の反応器中で前記アミノアルコール生成物に転換される、請求項1に記載の方法。
- グリセロールをアミノアルコール生成物に転換する方法であって、
グリセロールと、好ましくは銅、クロム、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、ケイ素、アルミニウム、銅クロマイト、銅亜鉛、これらの酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属触媒とを、160℃〜300℃の温度で反応させてヒドロキシアセトンを得る工程と、
前記ヒドロキシアセトンと、好ましくはアンモニア、水酸化アンモニウム、ヒドロキシアミン、第一級アミン、第二級アミン、アルカノールアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物とを、−20℃〜150℃の温度で反応させて付加物を得る工程と、
前記付加物を、好ましくはニッケル、コバルト、ラネー(登録商標)ニッケル、ラネー(登録商標)コバルト、他の遷移金属でドープされたラネー(登録商標)ニッケル又はラネー(登録商標)コバルト、酸化ニッケル、銅、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、クロム、イリジウム、レニウム、マンガン、モリブデン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、これらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される水素化触媒の存在下で水素を含む還元剤を用いて20℃〜250℃の温度で還元して、アミノアルコール生成物を得る工程と、を含むことを特徴とする方法。 - グリセロールを、
式:
を有するアミノアルコールへと転換する方法であって、
グリセロールと、好ましくは銅、クロム、ニッケル、亜鉛、コバルト、マンガン、ケイ素、アルミニウム、銅クロマイト、銅亜鉛、これらの酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属触媒とを160℃〜300℃の温度で反応させてヒドロキシアセトンを得る工程と、
前記ヒドロキシアセトンとアミン化合物とを、−20℃〜150℃の温度で反応させて付加物を得る工程と、
前記付加物を、好ましくは、ニッケル、コバルト、ラネー(登録商標)ニッケル、ラネー(登録商標)コバルト、他の遷移金属でドープされたラネー(登録商標)ニッケル又はラネー(登録商標)コバルト、酸化ニッケル、銅、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、クロム、イリジウム、レニウム、マンガン、モリブデン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、これらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される水素化触媒の存在下で水素を含む還元剤を用いて20℃〜250℃の温度で還元して、アミノアルコール生成物を得る工程と、を含むことを特徴とする方法。
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