JPH0250891B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0250891B2 JPH0250891B2 JP56503170A JP50317081A JPH0250891B2 JP H0250891 B2 JPH0250891 B2 JP H0250891B2 JP 56503170 A JP56503170 A JP 56503170A JP 50317081 A JP50317081 A JP 50317081A JP H0250891 B2 JPH0250891 B2 JP H0250891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- acetic anhydride
- methyl acetate
- reaction
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 121
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 33
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 31
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 19
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001006 Constantan Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
請求の範囲
１ (a) 反応領域に、一酸化炭素ガス、一酸化炭
素ガス及び水素ガスに対して２〜７容量％量の
水素ガス、並びに液体酢酸メチルを連続的に導
入し、 (b) 該領域において、ロジウム、ヨウ素化合物及
びリチウムの存在下で酢酸メチルをカルボニル
化することによつて該領域において無水酢酸を
生成せしめ、そして、 (c) 該反応領域から連続的に無水酢酸を取り出
す、 ことを含んで成る酢酸メチルをカルボニル化して
無水酢酸を製造する液相方法。 明細書 この発明は無水酢酸の製造方法に関する。さら
に詳しくは、この発明は、水素、並びに、ロジウ
ム、ヨウ素化合物及びリチウムの組合せ触媒の存
在下で、酢酸メチルをカルボニル化することによ
り無水酢酸を製造する液相プロセスに関する。 工業上非常に有用な化学薬品である無水酢酸
は、酢酸メチルのカルボニル化によつて製造する
ことができることが知られている。さらに、この
ようなカルボニル化反応においては、しばしば
「タール」又は「すす」と呼ばれる好ましくない
副生物の生成が事実上回避できないことも知られ
ている。典型的には、前記タールは、酢酸メチル
を含む供給混合物を連続的に反応領域に供給し、
そして、無水酢酸を含む混合物を連続的に取り出
す液相反応により、ロジウム及びヨウ素化合物の
存在下で、高温高圧において酢酸メチルをカルボ
ニル化して無水酢酸を製造する場合に、生成す
る。このような反応系においては、触媒活性が非
常に減少し、遂にはカルボニル化反応が停止する
程度にまでタールの生成が増加する場合がある。 入手しうる分析データによつては、前記のター
ルの絶対的同定を行うことはできない。IR（赤外
線）、Ｈ―NMR（水素核磁気共鳴）、Ｃ―NMR
（炭素核磁気共鳴）及び元素分析の総合的な情報
に基いて、構造のある程度の様子を提案すること
はできよう。しかしながら、Ｈ―NMRスペクト
ル及びＣ―NMRスペクトルによる解析が十分に
行えないために絶対的特定を行うことができず、
非常に非晶質の物質であることが示唆される。Ｃ
―NMRは、ほとんど同じ強度の２つの幅広い主
吸収帯を示し、その１つはアルキル領域（13〜
45δ）にあり、そして、他の１つは芳香族領域
（120〜140δ）にある。同じ物質について、Ｈ―
NMRは、0.9〜1.7及び1.6〜3.0δのアルキル帯に
比べて、芳香族陽子をほとんど示さない。これら
２つのスペクトルを総合すれば、ポリアルキル化
されて芳香族陽子が排除された芳香族物質が示唆
される。さらに、Ｃ―NMRは、カルボニル部位
に帰すべき幾くつかの非常に小さく吸収を示し、
この構造は1700cm-1におけるIR帯によつて強く
示唆される。IRはさらに炭素―酸素結合（1180
cm-1）及び酸素―水素結合（36〜3300cm-1）を示
唆している。元素分析は、炭素原子当たりの不飽
和数が0.60であること及び実験式がC36H41O4I15
であることを示し、芳香族不飽和構造が存在する
との予想を実証している。 都合の悪いことには、前記のごとく、無水酢酸
の満足できる空時収量を得るために温度及び圧力
のごとき反応条件を強化する場合に、酢酸メチル
のカルボニル化におけるタールの生成は増加す
る。空時収量とは、単位時間、単位反応空間容積
当たりの目的生成物の収量という。これは従来か
らｇ／／hour（ｓ）で表わされている。タール
の生成を抑制すると共に、例えば、空時収量400
ｇ／／hrという、無水酢酸の高い空時収量を示
す、ここで記憶しているような種類のカルボニル
化法は、この技術分野における有意な進歩を意味
することは明らかである。 酢酸メチルのカルボニル化によつて無水酢酸を
製造する場合にロジウムとヨウ素化合物を含む組
合わせ触媒又は触媒系を使用することは特許文献
に報告されている。例えば、1975年３月３日付で
許可されたベルギー特許第819455号及び1970年４
月28日付で公告された日本国特許出願公告第75―
47922号を参照されたい。これらの公表により、
前記組合せ触媒リチウムのごとき促進剤を含める
ことにより反応速度を上昇せしめることができる
ことが開示されている。この方法においては、一
般に、リチウムはヨウ化リチウム又は酢酸リチウ
ムとして添加される。 この発明の目的のために、ベルギー特許第
819455号及び日本特許出願公告第75―47922号の
いずれにおいても、カルボニル化反応において水
素ガスを含めることは開示されていないことに注
意する必要がある。 1977年９月６日に発行された米国特許第
4046807号には、トリフエニルホスフイン促進剤
と共にロジウム含有触媒を使用して酢酸メチルか
ら無水酢酸を製造するためのカルボニル化反応器
に供給するガス中に水素を含めることにより、タ
ールの生成を抑制することができる旨開示されて
いる。この特許には、リチウム促進剤を使用する
旨の開示はない。又、この特許の例13には、水素
ガスの使用により、そこに記載されているように
無水酢酸の収量に対して有意に不利益な効果が生
ずることが明確に示されている。 1980年３月５日公表に係る公表ヨーロツパ特許
出願第0008396号には、酢酸エチルのカルボニル
化において、第属の貴金属―ヨウ素化合物組成
物の触媒活性を増加するために、脂肪族カルボン
酸と複素環第四級アンモニウム化合物との特定の
組合せを使用することができる旨開示されてい
る。この公表においてさらに、供給ガス流中に、
10容量％以下の水素ガスを含めることができるこ
とが開示されている。前記の触媒系においてリチ
ウム促進剤を使用する旨の開示、又は、カルボニ
ル化法において、タールの生成を抑制し且つ無水
酢酸の収量を増加する臨界濃度で水素ガスを使用
する旨の開示は存在しない。 この発明は、ロジウム含有組合わせ触媒を含む
反応領域に、一酸化炭素、水素ガス及び液体酢酸
メチルを連続的に供給して酢酸メチルのカルボニ
ル化を行うことにより無水酢酸を生成せしめ、そ
して、該領域から、無水酢酸を連続的に回収する
ことにより液相において無水酢酸を製造する方法
であつて、該領域に連続的に導入する水素の量が
一酸化炭素及び水素ガスに対して２〜７容量％で
あり、そして、前記の組合わせ触媒がロジウム、
ヨウ素化合物及びリチウムを含むことを特徴とす
る方法を提供するものである。 前記のように、ロジウム、ヨウ素化物及びリチ
ウムの触媒配合物と共に２〜７容量％の水素を使
用することにより、タールの生成を抑制し、そし
て又、酢酸メチルの転化及び無水酢酸の生成の両
方の意味において、反応速度を有意に上昇せしめ
ることができることを見出した。 この方法における水素の役割は完全には理解さ
れていないが、進行中の反応を赤外分光法で監視
することにより検討を行つた。反応中に存在する
ロジウム複合体を観察するために、高温高圧赤外
セルを装置したバツチオートクレーブを使用し
た。水素の供給を行わない場合、溶液中175℃、
800psig（5616kPa）において、ロジウム種の大部
分がトランス―Rh（CO）2I4 であることが2090cm
-1における金属カルボニルの吸収から明らかであ
る。ここで、kPaで示した圧力はゲージ圧力では
なく絶対圧である。）又、ロジウムに結合したカ
ルボニルを示す2056及び1983cm-1の吸収により示
されているように、上記と同じ条件下で、少量の
シス―Rh（CO）2I2 も存在する。175℃、800psig
（5616kPa）における反応に水素を添加した場合、
トランス―Rh（CO）2I4 を表わす2090cm-1の赤外
吸収は急激に消失する。同時に、シス―Rh
（CO）2I2 を表わ吸収の強度は劇的に増加する。
又、トランス―Rh（CO）2I4 からシス―Rh
（CO）2I2 への観察された変換には、無水酢酸の
生成速度の実質的な増加を伴なう。赤外分光測定
から、この発明のプロセスに水素を加えることに
より活性触媒であるシス―Rh（CO）2I2 の濃度が
増加することが明らかである。 この発明を実施する場合、有意な効果を発揮す
るための水素の最少量は、反応領域に導入する一
酸化炭素及び水素の総量に対して２容量％であ
る。７容量％より多くの水素を使用しても、ター
ル生成の抑制及び無水酢酸の生成速度のいずれも
有意な改善は行われない。この発明の実施におい
ては、カルボニル化反応領域に供給する水素及び
一酸化炭素の総量に対して３〜６％量の水素を使
用するのが好ましい。 この方法の実施においては、典型的には、反応
混合物中で(1)Rhを250〜1300ppm、好ましくは
500〜1000ppm、(2)リチウムを175〜5000ppm、好
ましくは1500〜3700ppm及び(3)ヨウ化メチルを７
〜35重量％に維持するように、カルボニル化反応
器への供給を行う。反応器中の残りの成分は、ほ
とんど反応体たる酢酸メチル及び生成物たる無水
酢酸であり、二酢酸エチリデン及びアセトンのご
とき少量の副生物を伴う。場合によつては、酢酸
のごとき溶剤を、例えば反応混合物中で５〜40重
量％に維持するだけの量、反応器への供給に含め
る。反応生成物を液の形で取り出す場合、触媒成
分すなわちロジウム、リチウム及びヨウ化メチル
としてのヨウ素を反応液から回収し、そして再循
環する。必要があれば、新たなロジウムを塩化ロ
ジウム、酢酸ロジウム又はその他のロジウム含有
化合物として、そして、リチウムを水酸化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム又はその他の
リチウム含有化合物として、触媒の再循環に加え
る。新しいロジウム及びリチウムは、酢酸溶液と
して添加するのが便利である。ヨウ素を補給する
必要がある場合には、これを、ヨウ素（I2）、ヨ
ウ化メチル、又は、少なくとも１部分はヨウ化リ
チウムとして、システムに加える。反応生成物を
蒸気の形で取り出す場合には、すべての又は実質
上すべてのロジウム触媒成分及びリチウム触媒成
分は反応器中に残り、そして、これらの成分がプ
ロセスから涸渇してしまう危険は相当少なくな
る。 反応器に供給する酢酸メチルは、主として、本
来無水であるべき、新たな酢酸メチルと、いくら
かの再循環物質からなる。又、再循環無水酢酸に
はメタノールを加えて、該無水酢酸を酢酸メチル
に転化して供給原料とするのが有利であるが、該
無水酢酸を供給に含めることもできよう。 この方法は、160〜220℃、300〜1200psig（2170
〜8375kPa）の範囲の高温、高圧下で行う。採用
すべき特定の温度及び圧力は、使用する３つの触
媒成分、副生物の生成、プロセス系の設計条件及
び目的とする空時収量のごとき多くの因子に依存
する。 この発明を、さらに、次の例により説明する。 例 １ 反応器は、直径２インチ（５cm）のパイプから
なる５フイート５インチ（1.65ｍ）の下部、直径
１インチ（2.54cm）のパイプからなる６フイート
１インチ（1.9ｍ）の中部、及び、直径1/2インチ
（1.27cm）のパイプからなる６フイート（1.82ｍ）
の部分からなる。反応器の全容積は4.95であ
る。一酸化炭素と５容量％の水素の混合物を、反
応器底部のガススパージヤーを通して反応器に供
給した。該スパージヤーの上部に位置する反応器
供給管路を通して酢酸メチル、酢酸、無水酢酸、
ヨウ化メチル、リチウム及びロジウムを含む混合
物を、平均速度約12600ｇ／hrで供給した。反応
器内容物は、反応器の頂部から分離器へオーバー
フローさせ、ここで、未反応一酸化炭素のいくら
かと他のガスを液から分離し、そして、系から除
去した。分離器からの液はバルブを通し、ここ
で、圧力を約750psig（5273kPa）から10〜20psig
（170〜239kPa）に低下させた。この液は、フラ
ツシユエバポレーターを通し、ここで80〜90％の
物質を蒸発せしめ、そして、エバレーター分離器
（約1psig）（108kPa）に入れ、ここで蒸気と液を
分離した。この液は主として酢酸及び無水酢酸で
あり、この中に、少量のヨウ化メチル及び酢酸メ
チルと共にロジウム及びリチウムの触媒成分が溶
解していた。これは反応器に再循環した。エバポ
レーター分離器からの蒸気を、基部を約140℃、
頂部を約100℃に温度保持したカラムに供給した。
さらに精製するのに適する粗無水酢酸は、カラム
の下部から取り出した。低沸点成分（酢酸メチ
ル、ヨウ化メチル及び幾らかの酢酸）は頂部から
取り出し、そして、タンクに供給し、そこで酢酸
メチルを補給した。このタンクの内容物は、連続
的に、反応器の供給流路に供給した。 上記のシステムを使用して、約190℃、750psig
（5273kPa）において酢酸メチルをカルボニル化
することにより無水酢酸を製造した。80時間の連
続運転期間にわたつて、分離器からの液の試料と
反応器供給液の試料を定期的に分析し、そして、
酢酸メチルの転化量（供給した酢酸メチルから、
分離器からの液中に存在する酢酸メチルを差引い
たものを供給酢酸メチルで除したもの）及び無水
酢酸の空時収量（STY、ｇ／／hr）を算定し
た。得られたデータを表１に示した。ガス中の水
素の供給を245時間目に停止し、そして、267時間
目に再開した。第１表の転化率及び空時収量のデ
ータに示されているように、水素ガスを反応器に
供給した期間を通じて、タールの有意な生成はな
かつた。第１表は、カルボニル化反応器への水素
の供給を中断することにより、生産速度すなわち
空時収量に、実質上不利益な効果が生ずることを
示している。 【表】 【表】 例 ２ 例１に記載した装置により、カルボニル化反応
容器に供給する水素の量を変えた４試行を行つ
た。但し、反応器として、3.5の容積を有する
５フイート６インチ（1.7ｍ）のパイプから成る
ものを使用した。それぞれの試行について、温度
は約190℃、圧力は約750psig（5273kPa）とし、
そして、供給速度は約12600ｇ／hrとした。第２
表に、それぞれの試行における。供給流の組成
（重量％）、系中に存在するロジウム及びリチウム
（ppm）、供給した水素（H2）の量（供給したガ
スの総量に対する容量％）、無水酢酸の空時収量
（STY、ｇ／／hr）及び無水酢酸（Ac2O）に
対する二酢酸エチリデン（EDA）の重量比の平
均値を示す。継続時間は、第１試行64時間、第２
試行65.5時間、第３試行73時間、第４試行34時間
とした。 第１〜第３試行において、水素の濃度が高い場
合に有意量の二酢酸エチリデンの生成があつた
が、高い空時収量が得られた。又、これらの試行
においては、タールの生成が少なく操作が容易で
あつた。第４試行においては、本質的に二酢酸エ
チリデンの生成はなかつたが、供給ガス中に1.2
容量％だけの水素（この発明において必要とする
水素の量より少ない）を使用した場合、無水酢酸
の空時収量は相当に低下した。 【表】 例 ３ ハステロブ（Hastellov）Ｂ―２バツフルを装
着した1.83のオートクレーブ中で７試行を行つ
た。撹拌は約630rpmで回転するマグネチツタ撹
拌棒により行つた。反応条件下で反応混合物の液
体試料を採取するために、加圧下で液を安全に採
取するのに必要なバルブシステムを有するハステ
ロブＢ―２浸漬チユーブをオートクレーブに装着
した。反応混合物の温度は、液に浸たしたサーモ
ウエル中の鉄コンスタンタン熱電対により検知し
た。各試行において一定の圧を維持した。固体触
媒成分及び液体の反応体はオートクレーブの中に
入れた。密封し、圧力テストをした後、撹拌しな
がら、混合物を一酸化炭素でフラツシユして
100psig（790kPa）に加圧し、続いてゆつくり排
気して大気圧にかえした。第２回目の加圧と排気
を行つた後、反応体ガスによりオートクレーブを
10psig（170kPa）に加圧し、そして、目的温度に
加熱した。この時点で採取した反応混合物のアリ
コートを０時間目の試料とした。最初の試料採取
の直後に、反応体ガスによりオートクレーブを目
的圧力まで加圧した。反応の経過は、反応条件を
維持しながら30分間隔で反応混合物のアリコート
を採取することにより追跡した。代表的な試料の
採取を保証するために、特定の試料採取時間に５
mlのアリコートを２個採取し、２番目のアリコー
トを分析データを得るために使用した。 アリコート試料は冷却し、そして、ブチロニト
リルを内部標準として使用してガスクロマトグラ
フ法で直接分析した。各試料の成分のデータは、
溶液ｇ当たりのmgとして求めた。反応中の反応混
合物の重量の増加は無水酢酸（Ac2O）の生成に
使用された一酸化炭素の重量にのみ基ずくと仮定
して、試料採取時間に存在する無水酢酸の全モル
数を次の式により計算した。 モルAc2O＝〔Wo／１−28／102XAc2O〕XAc2O／102 Wo＝反応混合物の最初の重量 XAc2O＝mg Ac2O／ｇ 溶液×10-3 第１試行と第２試行は、175℃、650psig
（4580kPa）において、(1)水素を伴なわない一酸
化炭素ガス供給及び５容量％の水素を含む一酸化
炭素ガス供給、並びに、(2)次の物質、すなわち、 RhCl3・xH2O 1.24ｇ LiI 33.85ｇ 酢 酸 220.50ｇ 酢酸メチル 676.50ｇ CH3I 130.20ｇ を使用して行つた。 第３試行及び第４試行は、190℃、1000psig
（6996kPa）において、水素を含む一酸化炭素及
び水素を含まない一酸化炭素並びに次の物質、す
なわち、 RhCl3・xH2O 0.62ｇ LiI 25.39ｇ 酢 酸 220.50ｇ 酢酸メチル 676.50ｇ CH3I 130.20ｇ を使用して行つた。 それぞれ、第５、第６及び第７試行において
は、オートクレーブに供給する一酸化炭素に、そ
れぞれ、0.5及び10容量％の水素を存在せしめた。
これらの試行は、200℃、1000psig（6996kPa）に
おいて、次の物質、すなわち、 RhCl2・xH2O 0.30ｇ LiI 12.30ｇ 酢 酸 220.50ｇ 酢酸メチル 676.50ｇ CH3I 130.20ｇ を使用して行つた。 第１試行〜第７試行から得られた結果を記した
第３表は、酢酸メチルのカルボニル化に使用する
一酸化炭素に水素を含めた場合、無水酢酸の生成
速度が実質的に上昇することを示している。さら
に、第６試行及び第７試行は、一酸化炭素に10容
量％の水素を使用した場合の速度は、５容量％の
水素を使用した場合の速度より高くはならないこ
とを示している。この発明に従つて行つた第１〜
第７試行において、有意量のタールは生成しなか
つた。 【表】 例 ４ 300c.c.のオートクレーブに、例３の場合と同様
に、加圧下で安全に液の採取をするために必要な
浸漬チユーブ及びバルブシステムを装着した。次
の物質、すなわち、RhCl3・xH2O0.95ｇ、
LiI13.0ｇ、CH2I6.10ｇ、酢酸40.0ｇ、酢酸メチル
144.0ｇ、をオートクレーブに仕込んだ。オート
クレーブを密封し、圧力テストを行い、そして、
例３と同様に一酸化炭素で満たした。オートクレ
ーブを一酸化炭素により10psig（170kPa）に加圧
し、そして、175℃に加熱した。一酸化炭素で
800psig（5617kPa）に加圧した後、20分毎に試料
を採取した。120分目の試料採取の直後水素を加
えることによりオートクレーブの圧力を800psig
（5617kPa）から1000psig（6996kPa）に上昇せし
めた。 そして、全体を800psig（5617kPa）に低下させ
た後、追加の一酸化炭素を加えて圧を800psig
（5617kPa）に維持した。第４表に記載した結果
は、水素の添加により無水酢酸の生成速度が実質
的に上昇することを示している。さらに、反応の
経過を通じてタールの生成は見られなかつた。 第 ４ 表 時間（分） Ac2O（モル） 20 0.06 40 0.08 60 0.13 80 0.19 100 0.26 120＊ 0.31 140 0.53 160 0.76 180 0.97 200 1.12 220 1.25 ＊試料採取直後にH2を加えた。
素ガス及び水素ガスに対して２〜７容量％量の
水素ガス、並びに液体酢酸メチルを連続的に導
入し、 (b) 該領域において、ロジウム、ヨウ素化合物及
びリチウムの存在下で酢酸メチルをカルボニル
化することによつて該領域において無水酢酸を
生成せしめ、そして、 (c) 該反応領域から連続的に無水酢酸を取り出
す、 ことを含んで成る酢酸メチルをカルボニル化して
無水酢酸を製造する液相方法。 明細書 この発明は無水酢酸の製造方法に関する。さら
に詳しくは、この発明は、水素、並びに、ロジウ
ム、ヨウ素化合物及びリチウムの組合せ触媒の存
在下で、酢酸メチルをカルボニル化することによ
り無水酢酸を製造する液相プロセスに関する。 工業上非常に有用な化学薬品である無水酢酸
は、酢酸メチルのカルボニル化によつて製造する
ことができることが知られている。さらに、この
ようなカルボニル化反応においては、しばしば
「タール」又は「すす」と呼ばれる好ましくない
副生物の生成が事実上回避できないことも知られ
ている。典型的には、前記タールは、酢酸メチル
を含む供給混合物を連続的に反応領域に供給し、
そして、無水酢酸を含む混合物を連続的に取り出
す液相反応により、ロジウム及びヨウ素化合物の
存在下で、高温高圧において酢酸メチルをカルボ
ニル化して無水酢酸を製造する場合に、生成す
る。このような反応系においては、触媒活性が非
常に減少し、遂にはカルボニル化反応が停止する
程度にまでタールの生成が増加する場合がある。 入手しうる分析データによつては、前記のター
ルの絶対的同定を行うことはできない。IR（赤外
線）、Ｈ―NMR（水素核磁気共鳴）、Ｃ―NMR
（炭素核磁気共鳴）及び元素分析の総合的な情報
に基いて、構造のある程度の様子を提案すること
はできよう。しかしながら、Ｈ―NMRスペクト
ル及びＣ―NMRスペクトルによる解析が十分に
行えないために絶対的特定を行うことができず、
非常に非晶質の物質であることが示唆される。Ｃ
―NMRは、ほとんど同じ強度の２つの幅広い主
吸収帯を示し、その１つはアルキル領域（13〜
45δ）にあり、そして、他の１つは芳香族領域
（120〜140δ）にある。同じ物質について、Ｈ―
NMRは、0.9〜1.7及び1.6〜3.0δのアルキル帯に
比べて、芳香族陽子をほとんど示さない。これら
２つのスペクトルを総合すれば、ポリアルキル化
されて芳香族陽子が排除された芳香族物質が示唆
される。さらに、Ｃ―NMRは、カルボニル部位
に帰すべき幾くつかの非常に小さく吸収を示し、
この構造は1700cm-1におけるIR帯によつて強く
示唆される。IRはさらに炭素―酸素結合（1180
cm-1）及び酸素―水素結合（36〜3300cm-1）を示
唆している。元素分析は、炭素原子当たりの不飽
和数が0.60であること及び実験式がC36H41O4I15
であることを示し、芳香族不飽和構造が存在する
との予想を実証している。 都合の悪いことには、前記のごとく、無水酢酸
の満足できる空時収量を得るために温度及び圧力
のごとき反応条件を強化する場合に、酢酸メチル
のカルボニル化におけるタールの生成は増加す
る。空時収量とは、単位時間、単位反応空間容積
当たりの目的生成物の収量という。これは従来か
らｇ／／hour（ｓ）で表わされている。タール
の生成を抑制すると共に、例えば、空時収量400
ｇ／／hrという、無水酢酸の高い空時収量を示
す、ここで記憶しているような種類のカルボニル
化法は、この技術分野における有意な進歩を意味
することは明らかである。 酢酸メチルのカルボニル化によつて無水酢酸を
製造する場合にロジウムとヨウ素化合物を含む組
合わせ触媒又は触媒系を使用することは特許文献
に報告されている。例えば、1975年３月３日付で
許可されたベルギー特許第819455号及び1970年４
月28日付で公告された日本国特許出願公告第75―
47922号を参照されたい。これらの公表により、
前記組合せ触媒リチウムのごとき促進剤を含める
ことにより反応速度を上昇せしめることができる
ことが開示されている。この方法においては、一
般に、リチウムはヨウ化リチウム又は酢酸リチウ
ムとして添加される。 この発明の目的のために、ベルギー特許第
819455号及び日本特許出願公告第75―47922号の
いずれにおいても、カルボニル化反応において水
素ガスを含めることは開示されていないことに注
意する必要がある。 1977年９月６日に発行された米国特許第
4046807号には、トリフエニルホスフイン促進剤
と共にロジウム含有触媒を使用して酢酸メチルか
ら無水酢酸を製造するためのカルボニル化反応器
に供給するガス中に水素を含めることにより、タ
ールの生成を抑制することができる旨開示されて
いる。この特許には、リチウム促進剤を使用する
旨の開示はない。又、この特許の例13には、水素
ガスの使用により、そこに記載されているように
無水酢酸の収量に対して有意に不利益な効果が生
ずることが明確に示されている。 1980年３月５日公表に係る公表ヨーロツパ特許
出願第0008396号には、酢酸エチルのカルボニル
化において、第属の貴金属―ヨウ素化合物組成
物の触媒活性を増加するために、脂肪族カルボン
酸と複素環第四級アンモニウム化合物との特定の
組合せを使用することができる旨開示されてい
る。この公表においてさらに、供給ガス流中に、
10容量％以下の水素ガスを含めることができるこ
とが開示されている。前記の触媒系においてリチ
ウム促進剤を使用する旨の開示、又は、カルボニ
ル化法において、タールの生成を抑制し且つ無水
酢酸の収量を増加する臨界濃度で水素ガスを使用
する旨の開示は存在しない。 この発明は、ロジウム含有組合わせ触媒を含む
反応領域に、一酸化炭素、水素ガス及び液体酢酸
メチルを連続的に供給して酢酸メチルのカルボニ
ル化を行うことにより無水酢酸を生成せしめ、そ
して、該領域から、無水酢酸を連続的に回収する
ことにより液相において無水酢酸を製造する方法
であつて、該領域に連続的に導入する水素の量が
一酸化炭素及び水素ガスに対して２〜７容量％で
あり、そして、前記の組合わせ触媒がロジウム、
ヨウ素化合物及びリチウムを含むことを特徴とす
る方法を提供するものである。 前記のように、ロジウム、ヨウ素化物及びリチ
ウムの触媒配合物と共に２〜７容量％の水素を使
用することにより、タールの生成を抑制し、そし
て又、酢酸メチルの転化及び無水酢酸の生成の両
方の意味において、反応速度を有意に上昇せしめ
ることができることを見出した。 この方法における水素の役割は完全には理解さ
れていないが、進行中の反応を赤外分光法で監視
することにより検討を行つた。反応中に存在する
ロジウム複合体を観察するために、高温高圧赤外
セルを装置したバツチオートクレーブを使用し
た。水素の供給を行わない場合、溶液中175℃、
800psig（5616kPa）において、ロジウム種の大部
分がトランス―Rh（CO）2I4 であることが2090cm
-1における金属カルボニルの吸収から明らかであ
る。ここで、kPaで示した圧力はゲージ圧力では
なく絶対圧である。）又、ロジウムに結合したカ
ルボニルを示す2056及び1983cm-1の吸収により示
されているように、上記と同じ条件下で、少量の
シス―Rh（CO）2I2 も存在する。175℃、800psig
（5616kPa）における反応に水素を添加した場合、
トランス―Rh（CO）2I4 を表わす2090cm-1の赤外
吸収は急激に消失する。同時に、シス―Rh
（CO）2I2 を表わ吸収の強度は劇的に増加する。
又、トランス―Rh（CO）2I4 からシス―Rh
（CO）2I2 への観察された変換には、無水酢酸の
生成速度の実質的な増加を伴なう。赤外分光測定
から、この発明のプロセスに水素を加えることに
より活性触媒であるシス―Rh（CO）2I2 の濃度が
増加することが明らかである。 この発明を実施する場合、有意な効果を発揮す
るための水素の最少量は、反応領域に導入する一
酸化炭素及び水素の総量に対して２容量％であ
る。７容量％より多くの水素を使用しても、ター
ル生成の抑制及び無水酢酸の生成速度のいずれも
有意な改善は行われない。この発明の実施におい
ては、カルボニル化反応領域に供給する水素及び
一酸化炭素の総量に対して３〜６％量の水素を使
用するのが好ましい。 この方法の実施においては、典型的には、反応
混合物中で(1)Rhを250〜1300ppm、好ましくは
500〜1000ppm、(2)リチウムを175〜5000ppm、好
ましくは1500〜3700ppm及び(3)ヨウ化メチルを７
〜35重量％に維持するように、カルボニル化反応
器への供給を行う。反応器中の残りの成分は、ほ
とんど反応体たる酢酸メチル及び生成物たる無水
酢酸であり、二酢酸エチリデン及びアセトンのご
とき少量の副生物を伴う。場合によつては、酢酸
のごとき溶剤を、例えば反応混合物中で５〜40重
量％に維持するだけの量、反応器への供給に含め
る。反応生成物を液の形で取り出す場合、触媒成
分すなわちロジウム、リチウム及びヨウ化メチル
としてのヨウ素を反応液から回収し、そして再循
環する。必要があれば、新たなロジウムを塩化ロ
ジウム、酢酸ロジウム又はその他のロジウム含有
化合物として、そして、リチウムを水酸化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム又はその他の
リチウム含有化合物として、触媒の再循環に加え
る。新しいロジウム及びリチウムは、酢酸溶液と
して添加するのが便利である。ヨウ素を補給する
必要がある場合には、これを、ヨウ素（I2）、ヨ
ウ化メチル、又は、少なくとも１部分はヨウ化リ
チウムとして、システムに加える。反応生成物を
蒸気の形で取り出す場合には、すべての又は実質
上すべてのロジウム触媒成分及びリチウム触媒成
分は反応器中に残り、そして、これらの成分がプ
ロセスから涸渇してしまう危険は相当少なくな
る。 反応器に供給する酢酸メチルは、主として、本
来無水であるべき、新たな酢酸メチルと、いくら
かの再循環物質からなる。又、再循環無水酢酸に
はメタノールを加えて、該無水酢酸を酢酸メチル
に転化して供給原料とするのが有利であるが、該
無水酢酸を供給に含めることもできよう。 この方法は、160〜220℃、300〜1200psig（2170
〜8375kPa）の範囲の高温、高圧下で行う。採用
すべき特定の温度及び圧力は、使用する３つの触
媒成分、副生物の生成、プロセス系の設計条件及
び目的とする空時収量のごとき多くの因子に依存
する。 この発明を、さらに、次の例により説明する。 例 １ 反応器は、直径２インチ（５cm）のパイプから
なる５フイート５インチ（1.65ｍ）の下部、直径
１インチ（2.54cm）のパイプからなる６フイート
１インチ（1.9ｍ）の中部、及び、直径1/2インチ
（1.27cm）のパイプからなる６フイート（1.82ｍ）
の部分からなる。反応器の全容積は4.95であ
る。一酸化炭素と５容量％の水素の混合物を、反
応器底部のガススパージヤーを通して反応器に供
給した。該スパージヤーの上部に位置する反応器
供給管路を通して酢酸メチル、酢酸、無水酢酸、
ヨウ化メチル、リチウム及びロジウムを含む混合
物を、平均速度約12600ｇ／hrで供給した。反応
器内容物は、反応器の頂部から分離器へオーバー
フローさせ、ここで、未反応一酸化炭素のいくら
かと他のガスを液から分離し、そして、系から除
去した。分離器からの液はバルブを通し、ここ
で、圧力を約750psig（5273kPa）から10〜20psig
（170〜239kPa）に低下させた。この液は、フラ
ツシユエバポレーターを通し、ここで80〜90％の
物質を蒸発せしめ、そして、エバレーター分離器
（約1psig）（108kPa）に入れ、ここで蒸気と液を
分離した。この液は主として酢酸及び無水酢酸で
あり、この中に、少量のヨウ化メチル及び酢酸メ
チルと共にロジウム及びリチウムの触媒成分が溶
解していた。これは反応器に再循環した。エバポ
レーター分離器からの蒸気を、基部を約140℃、
頂部を約100℃に温度保持したカラムに供給した。
さらに精製するのに適する粗無水酢酸は、カラム
の下部から取り出した。低沸点成分（酢酸メチ
ル、ヨウ化メチル及び幾らかの酢酸）は頂部から
取り出し、そして、タンクに供給し、そこで酢酸
メチルを補給した。このタンクの内容物は、連続
的に、反応器の供給流路に供給した。 上記のシステムを使用して、約190℃、750psig
（5273kPa）において酢酸メチルをカルボニル化
することにより無水酢酸を製造した。80時間の連
続運転期間にわたつて、分離器からの液の試料と
反応器供給液の試料を定期的に分析し、そして、
酢酸メチルの転化量（供給した酢酸メチルから、
分離器からの液中に存在する酢酸メチルを差引い
たものを供給酢酸メチルで除したもの）及び無水
酢酸の空時収量（STY、ｇ／／hr）を算定し
た。得られたデータを表１に示した。ガス中の水
素の供給を245時間目に停止し、そして、267時間
目に再開した。第１表の転化率及び空時収量のデ
ータに示されているように、水素ガスを反応器に
供給した期間を通じて、タールの有意な生成はな
かつた。第１表は、カルボニル化反応器への水素
の供給を中断することにより、生産速度すなわち
空時収量に、実質上不利益な効果が生ずることを
示している。 【表】 【表】 例 ２ 例１に記載した装置により、カルボニル化反応
容器に供給する水素の量を変えた４試行を行つ
た。但し、反応器として、3.5の容積を有する
５フイート６インチ（1.7ｍ）のパイプから成る
ものを使用した。それぞれの試行について、温度
は約190℃、圧力は約750psig（5273kPa）とし、
そして、供給速度は約12600ｇ／hrとした。第２
表に、それぞれの試行における。供給流の組成
（重量％）、系中に存在するロジウム及びリチウム
（ppm）、供給した水素（H2）の量（供給したガ
スの総量に対する容量％）、無水酢酸の空時収量
（STY、ｇ／／hr）及び無水酢酸（Ac2O）に
対する二酢酸エチリデン（EDA）の重量比の平
均値を示す。継続時間は、第１試行64時間、第２
試行65.5時間、第３試行73時間、第４試行34時間
とした。 第１〜第３試行において、水素の濃度が高い場
合に有意量の二酢酸エチリデンの生成があつた
が、高い空時収量が得られた。又、これらの試行
においては、タールの生成が少なく操作が容易で
あつた。第４試行においては、本質的に二酢酸エ
チリデンの生成はなかつたが、供給ガス中に1.2
容量％だけの水素（この発明において必要とする
水素の量より少ない）を使用した場合、無水酢酸
の空時収量は相当に低下した。 【表】 例 ３ ハステロブ（Hastellov）Ｂ―２バツフルを装
着した1.83のオートクレーブ中で７試行を行つ
た。撹拌は約630rpmで回転するマグネチツタ撹
拌棒により行つた。反応条件下で反応混合物の液
体試料を採取するために、加圧下で液を安全に採
取するのに必要なバルブシステムを有するハステ
ロブＢ―２浸漬チユーブをオートクレーブに装着
した。反応混合物の温度は、液に浸たしたサーモ
ウエル中の鉄コンスタンタン熱電対により検知し
た。各試行において一定の圧を維持した。固体触
媒成分及び液体の反応体はオートクレーブの中に
入れた。密封し、圧力テストをした後、撹拌しな
がら、混合物を一酸化炭素でフラツシユして
100psig（790kPa）に加圧し、続いてゆつくり排
気して大気圧にかえした。第２回目の加圧と排気
を行つた後、反応体ガスによりオートクレーブを
10psig（170kPa）に加圧し、そして、目的温度に
加熱した。この時点で採取した反応混合物のアリ
コートを０時間目の試料とした。最初の試料採取
の直後に、反応体ガスによりオートクレーブを目
的圧力まで加圧した。反応の経過は、反応条件を
維持しながら30分間隔で反応混合物のアリコート
を採取することにより追跡した。代表的な試料の
採取を保証するために、特定の試料採取時間に５
mlのアリコートを２個採取し、２番目のアリコー
トを分析データを得るために使用した。 アリコート試料は冷却し、そして、ブチロニト
リルを内部標準として使用してガスクロマトグラ
フ法で直接分析した。各試料の成分のデータは、
溶液ｇ当たりのmgとして求めた。反応中の反応混
合物の重量の増加は無水酢酸（Ac2O）の生成に
使用された一酸化炭素の重量にのみ基ずくと仮定
して、試料採取時間に存在する無水酢酸の全モル
数を次の式により計算した。 モルAc2O＝〔Wo／１−28／102XAc2O〕XAc2O／102 Wo＝反応混合物の最初の重量 XAc2O＝mg Ac2O／ｇ 溶液×10-3 第１試行と第２試行は、175℃、650psig
（4580kPa）において、(1)水素を伴なわない一酸
化炭素ガス供給及び５容量％の水素を含む一酸化
炭素ガス供給、並びに、(2)次の物質、すなわち、 RhCl3・xH2O 1.24ｇ LiI 33.85ｇ 酢 酸 220.50ｇ 酢酸メチル 676.50ｇ CH3I 130.20ｇ を使用して行つた。 第３試行及び第４試行は、190℃、1000psig
（6996kPa）において、水素を含む一酸化炭素及
び水素を含まない一酸化炭素並びに次の物質、す
なわち、 RhCl3・xH2O 0.62ｇ LiI 25.39ｇ 酢 酸 220.50ｇ 酢酸メチル 676.50ｇ CH3I 130.20ｇ を使用して行つた。 それぞれ、第５、第６及び第７試行において
は、オートクレーブに供給する一酸化炭素に、そ
れぞれ、0.5及び10容量％の水素を存在せしめた。
これらの試行は、200℃、1000psig（6996kPa）に
おいて、次の物質、すなわち、 RhCl2・xH2O 0.30ｇ LiI 12.30ｇ 酢 酸 220.50ｇ 酢酸メチル 676.50ｇ CH3I 130.20ｇ を使用して行つた。 第１試行〜第７試行から得られた結果を記した
第３表は、酢酸メチルのカルボニル化に使用する
一酸化炭素に水素を含めた場合、無水酢酸の生成
速度が実質的に上昇することを示している。さら
に、第６試行及び第７試行は、一酸化炭素に10容
量％の水素を使用した場合の速度は、５容量％の
水素を使用した場合の速度より高くはならないこ
とを示している。この発明に従つて行つた第１〜
第７試行において、有意量のタールは生成しなか
つた。 【表】 例 ４ 300c.c.のオートクレーブに、例３の場合と同様
に、加圧下で安全に液の採取をするために必要な
浸漬チユーブ及びバルブシステムを装着した。次
の物質、すなわち、RhCl3・xH2O0.95ｇ、
LiI13.0ｇ、CH2I6.10ｇ、酢酸40.0ｇ、酢酸メチル
144.0ｇ、をオートクレーブに仕込んだ。オート
クレーブを密封し、圧力テストを行い、そして、
例３と同様に一酸化炭素で満たした。オートクレ
ーブを一酸化炭素により10psig（170kPa）に加圧
し、そして、175℃に加熱した。一酸化炭素で
800psig（5617kPa）に加圧した後、20分毎に試料
を採取した。120分目の試料採取の直後水素を加
えることによりオートクレーブの圧力を800psig
（5617kPa）から1000psig（6996kPa）に上昇せし
めた。 そして、全体を800psig（5617kPa）に低下させ
た後、追加の一酸化炭素を加えて圧を800psig
（5617kPa）に維持した。第４表に記載した結果
は、水素の添加により無水酢酸の生成速度が実質
的に上昇することを示している。さらに、反応の
経過を通じてタールの生成は見られなかつた。 第 ４ 表 時間（分） Ac2O（モル） 20 0.06 40 0.08 60 0.13 80 0.19 100 0.26 120＊ 0.31 140 0.53 160 0.76 180 0.97 200 1.12 220 1.25 ＊試料採取直後にH2を加えた。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/209,350 US4374070A (en) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | Preparation of acetic anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57501782A JPS57501782A (ja) | 1982-10-07 |
| JPH0250891B2 true JPH0250891B2 (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=22778424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56503170A Expired - Lifetime JPH0250891B2 (ja) | 1980-11-21 | 1981-09-24 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374070A (ja) |
| EP (1) | EP0064986B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0250891B2 (ja) |
| BE (1) | BE891211A (ja) |
| CA (1) | CA1175857A (ja) |
| IT (1) | IT1153997B (ja) |
| WO (1) | WO1982001704A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA818084B (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3248468A1 (de) * | 1982-12-29 | 1984-07-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
| JPS6016950A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸無水物の製造法 |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| CA1299195C (en) * | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
| DK158221C (da) * | 1987-06-30 | 1990-09-10 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
| US5057192A (en) * | 1990-11-02 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Acetone removal from acetic anhydride production process |
| US5097069A (en) * | 1991-04-08 | 1992-03-17 | Eastman Kodak Company | Process for decomposing α,β-unsaturated carbonyl compounds in refining acetic anhydride and/or acetic acid |
| US5175362A (en) * | 1991-05-29 | 1992-12-29 | Eastman Kodak Company | Recovery of acetyl values from ethylidene diacetate |
| US5244545A (en) * | 1991-10-09 | 1993-09-14 | Eastman Kodak Company | Process for removing acetone from carbonylation processes |
| GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9303770D0 (en) * | 1993-02-25 | 1993-04-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9305902D0 (en) * | 1993-03-22 | 1993-05-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5300198A (en) * | 1993-04-05 | 1994-04-05 | Eastman Kodak Company | Process for the separation of ethylidene diacetate from acetic anhydride |
| JP3500150B2 (ja) † | 1993-08-18 | 2004-02-23 | ダイセル化学工業株式会社 | 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法 |
| GB9806527D0 (en) | 1998-03-26 | 1998-05-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5922911A (en) * | 1998-04-24 | 1999-07-13 | Eastman Chemical Company | Process for the manufacture of acetic anhydride |
| US6222070B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-04-24 | Eastman Chemical Company | Method for reducing EDA in acetic anhydride production |
| GB9930599D0 (en) | 1999-12-23 | 2000-02-16 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| EP1360165B1 (en) * | 2001-02-13 | 2009-12-30 | Eastman Chemical Company | Method for reducing eda in acetic anhydride production |
| DE10138778A1 (de) | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ameisensäure sowie einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten |
| DE10249928A1 (de) * | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids |
| CN100381204C (zh) * | 2005-06-10 | 2008-04-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于羰基合成醋酸和醋酐的催化体系及应用 |
| US7737298B2 (en) * | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
| US7582792B2 (en) * | 2006-06-15 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7253304B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-08-07 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7629491B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-12-08 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation process |
| US20090247783A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| CN103180285B (zh) | 2010-11-12 | 2016-02-03 | 伊士曼化工公司 | 粗乙酰基混合物的精制方法 |
| US9012683B2 (en) * | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| JP6671177B2 (ja) | 2013-03-07 | 2020-03-25 | ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ | プロセス |
| US8975450B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Ethanol and ethyl acetate production using an acetic acid and acetic anhydride mixed feed |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3579566A (en) * | 1967-12-13 | 1971-05-18 | Union Oil Co | Reduction of anhydrides |
| JPS5710859B2 (ja) * | 1973-08-24 | 1982-03-01 | ||
| JPS5926611B2 (ja) * | 1973-08-24 | 1984-06-29 | 昭和電工株式会社 | 無水酢酸の製造方法 |
| CS195686B2 (cs) | 1973-09-04 | 1980-02-29 | Halcon International Inc | Způsob výroby acetanhydridu |
| SE413891B (sv) * | 1973-09-04 | 1980-06-30 | Halcon International Inc | Sett att framstella en anhydrid av en monokarbonsyra. |
| DE2450965C2 (de) * | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
| US5138093A (en) | 1975-03-10 | 1992-08-11 | Eastman Kodak Company | Process for preparing ethylidene diacetate |
| JPS523926A (en) * | 1975-06-25 | 1977-01-12 | Nippon Soken Inc | Fuel injection device for internal combustion engine |
| NL7812485A (nl) | 1977-12-30 | 1979-07-03 | Halcon Res & Dev | Werkwijze voor de bereiding van vinylacetaat. |
| US4252741A (en) * | 1978-10-06 | 1981-02-24 | Halcon Research & Development Corp. | Carbonylation with Group VIII noble metal catalysts |
| US4358411A (en) * | 1979-06-29 | 1982-11-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carbonylation products |
-
1980
- 1980-11-21 US US06/209,350 patent/US4374070A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-09-24 EP EP81902715A patent/EP0064986B1/en not_active Expired
- 1981-09-24 WO PCT/US1981/001289 patent/WO1982001704A1/en active IP Right Grant
- 1981-09-24 JP JP56503170A patent/JPH0250891B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1981-09-28 CA CA000386819A patent/CA1175857A/en not_active Expired
- 1981-11-18 IT IT25172/81A patent/IT1153997B/it active
- 1981-11-20 ZA ZA818084A patent/ZA818084B/xx unknown
- 1981-11-20 BE BE0/206622A patent/BE891211A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4374070A (en) | 1983-02-15 |
| EP0064986A4 (en) | 1983-03-29 |
| CA1175857A (en) | 1984-10-09 |
| EP0064986B1 (en) | 1985-08-14 |
| JPS57501782A (ja) | 1982-10-07 |
| ZA818084B (en) | 1982-10-27 |
| WO1982001704A1 (en) | 1982-05-27 |
| IT8125172A0 (it) | 1981-11-18 |
| IT1153997B (it) | 1987-01-21 |
| EP0064986A1 (en) | 1982-11-24 |
| BE891211A (fr) | 1982-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0250891B2 (ja) | ||
| CA1111065A (en) | Production of acetic anhydride | |
| KR0144154B1 (ko) | 아세트산 및 아세트산 무수물의 제조방법 | |
| EP2621881B1 (en) | Production of acetic acid with high conversion rate | |
| US4417079A (en) | Process for producing normal-octanol | |
| JPS617222A (ja) | エタノ−ルの製造方法 | |
| EP0064504B1 (en) | Preparation of substantially anhydrous iodine compounds | |
| JPS638929B2 (ja) | ||
| JPH02286635A (ja) | フルオロアルキルビニル化合物の製造法 | |
| RU2203264C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US4134912A (en) | Process for preparing carboxylic acids | |
| JPS6366309B2 (ja) | ||
| JP2002538130A (ja) | ジアセトキシブテンの連続製造方法 | |
| US7253304B1 (en) | Carbonylation process | |
| JPH0234656B2 (ja) | ||
| US4482497A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| EP0506240A2 (en) | Process for the recovery of acetic acid from compositions comprising acetic acid and water | |
| US4483804A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| EP0937025B1 (en) | Manufacture of adipic acid | |
| JPH0343257B2 (ja) | ||
| US6541666B2 (en) | Process for the co-production of acetic anhydride and acetic acid | |
| JP2650100B2 (ja) | エチリデンジアセテートの製造方法 | |
| EP0010455B1 (en) | Cracking process for preparing styrene | |
| KR19990078263A (ko) | 로듐 촉매 회수방법 | |
| EP0060695A1 (en) | Process for the coproduction of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid |