JPH02152946A - トリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた香料であるトリシクロデカンカルボン酸
エステルを製造する方法に関する。

（従来技術） モノオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する方
法としては、コツホ反応により強酸中でオレフィン類の
ＣＯによるカルボニル化を行い、これにより得られたカ
ルボン酸を酸触媒中でエステル化する方法が知られてい
る。

トリシクロカルボン酸（略してＴＣＤＣと称する）のエ
ステルを製造する場合には、ジシクロペンタジェン（Ｄ
ＣＰＤと称する）を水添して得られたジヒドロジシクロ
ペンタジェン（ＤＩｆＤＣＰ口と称する）を硫酸等の強
酸中でＣＯ及びＨ，０との反応によりＴＣＤＣとし、こ
れをエステル化する方法が採られる。

しかしながらシクロオレフィン類は、カルボニル化反応
において重合し易く、ＴＣＤＣを高い収率で得ることが
できない。このため特開昭５９−２０２４５号ではＤＣ
ＰＤと蟻酸を反応させて得られるトリシクロ〔５，２，
１，０”・６〕デグー８−イルホルメートと無機強酸性
触媒を接触させＴＣＤＣを製造する方法が記載されてい
る。

またこのカルボン酸をエステル化する方法としては、特
公昭６２−５３４９９号に丁ＣＤＣと硫酸ジアルキルを
アルカリ水溶液に接触させながら反応させる方法が記載
されている。

（発明が解決しようとする課題） 特開昭５９−２０２４５号によりＴＣＤＣを合成する場
合の反応ルートは次の通りである。

この反応ルートでは強酸中でのＴＣＤＣの合成は蟻酸エ
ステルの転位となっており、これによってオレフィンの
強酸中での易重合性を回避し、ＴＣＤＣの収率を改善し
ている。

しかしながらこのカルボン酸合成では、硫酸、無水ＨＦ
等の強酸を大量に使用する。例えば高収率を得るために
は、反応物に対して少なくとも５倍モル以上の強酸を使
用する必要がある。硫酸を用いる場合には反応液よりＴ
ＣＤＣを回収するために大量の水によって硫酸を稀釈し
てＴＣＤＣを遊離させるので、−度使用した硫酸は再使
用することができない。

これに対して強酸上し２て無水１１Ｆを用いる場合には
、、　ＩＩＦの揮発性（沸点２０″Ｃ）を利用し、反応
生成物からＩＩＦを蒸留分離することができるので、大
量のＩＩＦを使用しても回収したＩＩＦをそのまま再使
用することができる。

発明者等はこの点に着目し、無水１１Ｆを触媒とするＴ
ＣＤＣ合成の検討を行った。その結果、原料の蟻酸エス
テルの一部がＴＣＤＣに転化することなく分解し、蟻酸
と高沸物を副生ずることが回避できなかった。このａｍ
した蟻酸はＩＩＦとの混合物を形成し、蟻酸の分解によ
る＋１ｐ−ｉ＋ｚｏの形成とＣＯの発生をもたらす。こ
れは触媒肝の損失の他、腐蝕性の増大、触媒再生振作の
困難等のプロセス上の障害を生じ、この合成プロセスの
経済性を著しく損ねる。

次にＴＣＤＣを香料として利用するためにはエステル化
の必要がある。一般に３級カルボン酸のエステル化は困
難であり、特にＴＣＤＣの場合は立体障害の影響が大き
い。特公昭６２−５３４９９号では、エステル化剤とし
て硫酸ジエチルを用いているが、この方法では反応生成
水により硫酸ジエチルが分解するので収率を上げるため
にはアルカリ水溶液を多くの回数に分けて添加する必要
がある。このため操作が相当厄介であり、また高価な硫
酸ジエチルを用いるので経済性が低い。

（課題を解決するための手段） 発明者等は上記の如き課題を有するＴＣＤＣエステルの
製造法について鋭意検討した結果、原料のＤＩｌＤ　Ｃ
Ｐ　Ｄを無水肝中でＣＯとアルコールを反応させればカ
ルボニル化反応とエステル化反応が同時に起り、カルボ
ン酸エステルが高収率で得られることを見出し、本発明
に至ったゆ 即ち本発明は、無水ＨＦの存在下ジヒドロジシクロペン
タジェンを、ＣＯおよびアルコールと反応させる、こと
を特１放とするトリシフ「Ｊデカンカルボン酸エステル
の製造法である。

本発明の原料にはＤＣＰＤを水添して得られるＤＨＤＣ
ＰＤを用いる。またエステル化のために用いられるアル
コールには、メタノール、エタノールの如き低級１価ア
ルコールが使用される。アルコールの使用量は、原料の
モノオレフィンに対して０．７〜５モル倍、好ましくは
１〜３モル倍である９モル比が０．７未満ではアルコー
ルが不足のためエステル収率が低下し、またモル比が５
を越えると、アルコールが過剰のためカルボニル化反応
速度が低下し、収率が低下する。

本発明においては実質的に無水のＩＩＰを触媒に用いる
。ＩＩＰの使用量は、原料のＤ　ＨＤ　ＣＩ’　Ｄに対
して５モル倍以上、好ましくは１０〜２５倍モルである
。肝のモル比が低すぎる場合にはエステルの収率が低下
する。また２５モル倍より多い場合には収率の向上が小
さく、ＩＩＰを分離に要する費用が増大するので好まし
くない。

本発明の反応温度は−２０〜（ｊＯｏＣの範囲である。

２０°Ｃより低い温度では反応達文が小さいので収率が
低下し、また６０°Ｃを超えると副反応が起こり重合が
進行するので好ましくない。

本発明はＣＯ加圧下で反応が進行する。原料のＣＯ中に
Ｎｚ、ＣｌＩ４の如き不活性ガスが含まれていても良い
が、００分圧として５〜５０気圧、好ましくは１０〜３
０気圧とする。００分圧が低ずぎる場合にはカルボニル
化反応が十分進行せず、収率が低下する。Ｃ０分圧が高
すぎる場合、反応は進行するが高圧装置が必要となり、
ＣＯ圧縮動力も大きくなる。

反応の進行により圧力が低下するので、本反応ではＣＯ
を連続的に補給することが望ましく、本発明の方法は半
連続式ないし連続式で反応を行うことが好ましい。

本発明において原料のＤ　Ｉｔ　Ｄ　ＣＰ　Ｄを良く溶
解し肝に対して不活性な溶媒を使用することにより、重
合反応を抑制して収率が向上する。このために用いられ
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサンの如き飽和脂肪族
炭化水素や、塩化メタン、塩化エタンの如きハロゲン化
炭化水素が挙げられる。

反応生成物は蒸留により分離される。まずＨＰを留去し
、次に高沸物を分別することにより製品のＴＣＤＣエス
テルが得られる。

（作用） 本発明の方法においては、次のルートにより反応が進行
し、まず酸弗化物が生成し、これとアルコールが反応し
て直接エステルになる。このルートではカルボン酸や１
ｌｚｏが関与しないので、次に述べる如く極めて有利な
プロセスが展開される。

また通常オレフィン類のカルボニル化には無水１１Ｆの
ような強いプロトン触媒が必要であるが、同時に副反応
であるオレフィンの重合がこのプロトン酸により促進さ
れる。本発明ではアルコールをこの反応系に存在させる
ことにより無水１１Ｆの酸性度が適度に弱められること
により重合速度が低下し、カルボニル化反応の収率が向
上する。

更にこのアルコールは、ｌ（Ｆ中への原料ＤＩ（ＤＣＰ
Ｄの溶解分散を促進し、重合が抑制される作用を持って
いる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、安価なりＣＰＤを水添して得ら
れるＤＩＩＤＣＰＤから、ＴＣＤＣエステルが容易に製
造される。

本発明においてはカルボン酸や■２０が関与しないので
、エステル化反応において通常用いられる大量の硫酸や
、硫酸ジエチルの如き特殊な薬剤が不要であり、またＨ
Ｆによる装置のｇｉ蝕も小さい。

更に本発明における触媒のＩＦは、蒸留により容易に分
離回収され、再利用されるので、廃液等の発生が無く、
公害対策も不要であり、資源利用上も有利である。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し
本発明は、これらの実施例により制限されるものではな
い。

去嵐斑上二土 ２００ｍ　ｌ撹拌機付のステンレス製オートクレーブに
触媒のＩＩＦを仕込み、撹拌を充分に行いつつジャケッ
トに温水又は冷水を通して所定温度に保ちな的に供給し
て本発明の反応を行った。なお反応の進行により圧力が
低下するので、所定圧を保持するようにＣＯガスを補給
した。原料液の供給終了後、約３０分間滞留させ、氷水
中へ試料を採取し、ガスクロによる分析を行った。各実
施例の操作条件およびエステル収率を次に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無水ＨＦの存在下、ジヒドロジシクロペンタジエンを、
   ＣＯおよびアルコールと反応させることを特徴とするト
   リシクロデカンカルボン酸エステルの製造法