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Verfahren zur Herstellung von Xanthogensäureabkömmlingen Ls wurde
gefunden, daß man Xanthogensäureabkömmlinge erhält, wenn man Salze von Xanthogensäuren
der Formel
mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel Hlg X umsetzt, wobei Me ein !Metallatom
und X die Gruppen -R', Alkylen-COOR", -COOR", -CHZ - O R", -CH,CO-Alkyl und -CH,-
CO-Aryl bedeuten. Die Radikale R, R' und R" bedeuten einen gegebenenfalls durch
Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen, einen cycloaliphatischen
oder einen aliphatisch-aromatischen Rest und werden so ausgewählt, daß R und R"
zusammen mindestens acht Kettenglieder enthalten. Für den Fall, daß R und R' rein
aliphatische Reste sind, müssen sie je mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten.
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Für diese Umsetzungen eignen sich zweckmäßig die nach bekannten Methoden
erhältlichen Alkalimetalixanthogenate, z. B. von Butanol, Isobutanol, Amylalkoholen,
Äthylhexylalkohol, Alkoholen, wie sie durch die katalytische Reduktion der Vorlaufsäuren
aus der Paraffinoxydation erhalten werden, Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol,
Alkoholgemischen, wie sie bei der gleichzeitigen Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
bei Gegenwart von
Metallkatalysatoren auf Olefine mit mehr als 4
Kohlenstoffatomen entstehen, Glykolmono-litliylätlier, Glykolmotiobutyläther, 3lethylcyclohexatiol,
Dekahydronaphthol, Benzylalkohol, m-Nitrobenzylalkohol.
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Für die Umsetzung geeignete Halogenverbindungen sind z. B. Hexylchlorid,
Dodecylclilorid, ein Gemisch aus Monochlorparaffinen, wie es durch Chlorierung einer
hydrierten Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese vom Siedebereich
23o bis 320' erhalten wird, Benzylchlorid, m-Nitrobenzylchlorid, Chlorcyclohexan.
Ferner kommen in Frage Monochlorketone, wie Monochloraceton, Monochlorinethylätliylketon,
Monochloracetophenon, die Ester nionohalogenierter Fettsäuren, z. B. der Chloressigsäure,
f-Chlorpropionsätire mit den obengenannten Alkoholen, die Chlorkohlensäureester,
die aus Phosgen und den genannten Alkoholen erhältlich sind, und die aus deti genannten
Alkoholen durch Einwirkung von Salzsäure und Formaldehyd erhältlichen Chlorniethyläther.
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Es seien hier einige der erfindungsgemäß erhältlichen Typen angegeben.
Das Umsetzungsprodukt von butylanthogensaurem Kalium mit Chloressigsätirebutylester
von <itliylhexylxanthogensattrem Natrium finit Chloressigsäureätliylhexy7lester
von Natriumxanthogenat aus einem Alkoholgemisch der Kettenlängen C- -- C9, wie es
durch katalytische Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren aus der Paraffinoxydation
erhalten wird, mit dem Chlorkohlensäurcester der gleichen Alkohole
des 1)eiizylxantliogensauren Kaliums mit dem Chlormethyläther des Dodecylalkohols
des xantliogensauren Kaliums aus Glykolmonobtity1-äther mit Decylchlorid
und. (las Umsetzungsprodukt des xanthogensauren Natriums aus Dodecylalkohol mit
Chloressigsäurenie ttivlcvcloliexylester
An Stelle der Clilorverl)iii(ltingen kann man auch die Bromverbinclungen ver,#v-enclen,
doch wird man aus technischen Gründen den ersteren den Vorzug geben.
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Die Umsetzung der \anthogenate finit den Halogenverbindungen nimmt
nian entweder in einem organischen Lösungsmittel vor, inan kann aber auch in manchen
Fällen in wässeriger Suspension o(Iciohne Lösungsmittel arbeiten. Dic R@°aktion
unter Erwärmen durchgeführt und ist nach einigen Stunden beendet. Nach Entfernung
der abgeschiedenen `letallhalogeiiide und gegebenenfalls Al;lestillieren der angewandten
Lösurigsnuttel sind die Kondensationsprodukte, die meist farblos bis schwach gelblich
gefärbt sind, ohne weitere Reinigung oder Destillation für die Verwendung geei";iiet.
Sie stellen je nach Auswahl der Komponenten Adlige, balsamartige bis wachsartige
Produkte dar, die sich bei der Behandlung oder Veredlung von Werkstoffen, wie Leder
oder Textilien, mit Vorteil verwenden lassen. Beispiel i 26,2 Gewichtsteile eifies
Gemisches aus Paraffinen und Monochlorparaffinen, wie es durch Chlorierung einer
hydrierten Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Syntliese von) Siedebereich
230 bis 320' erhalten wird, 28 Teile technisches Kalitiniäthylhexylxantliogenat
und 79,2 Teile Aceton werden 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es scheidet
sich hierbei KCl ab. Man destilliert rauschließend finit Wasserdampf, wobei 12 Teile
des gewünschten Umsetzungsproduktes als schwach gefärbtes, wasserunlösliches Öl
zurückbleiben, die in dür üblichen Weise abgetrennt werden.
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Beispiel 2 'Man gibt zu einer Lösulig von 23,5 Teilen Dodecylchlormethyläther
in 8o Teilen ACetoll 28 Teile technisches Kaliumätliy#lhexylxtiritliogenat. Bereits
bei Raumtemperatur findet ein Umsatz statt. Man erwärmt 2 Stunden rauf 5o-. Nach
Abtrennen von 5,63 Teilen KCl und anschließender Wasserdarnpfdestillation erhält
nian als Rückstand 31,3 Teile Ätliylhexylxantliogensäui-e-doclec.\-lox_v
inetliylester als hellgelbe, wasserunlösliches (51.
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Beispiel Z9 Gewichtsteile Kaliumbutylxantliogeuat, 14 Gewichtsteile
Chlorameisensäurebutvlester und 94 Gewichtsteile Xylol werden auf (lern Dampfbad
etwa 3 Stunden erwärmt. Nach Abtrennendes ausgeschiedenen KG und Abdestillieren
des lylols erhält man 12 Gewichtsteile Buty-Ixantliogen@-lanieisensäurebutylester
als schwach gefärbtes 01 ; "1)12 12<)--12( )"
Beispiel Aus einem
Gemisch von 90.5 Gewichtsteilen Octadekanol, 25öo Gewichtsteiler) Xvlol und 56 Gewichtsteilen
Kaliumliy-droxy(1 werden durch azeotrope Destillation 17,5 Gewichtsteile
Wasser entfernt und durch Zugabe von 76 Teilen Schwefelkohlenstoff bei 4o bis 5o°
das Kaliumocta(lccylxai)tliogenat hergestellt. Man führt die Reaktion auf (lern
Dampfbad
zu Ende, versetzt (las Gemisch mit 3z9 Gewichtsteilen Chlorkohlensäureester
aus C"-#"-Alkoholen der Paraffinoxydation und erwärmt die :Mischung auf dem Dampfbad
bis zum Ende der Umsetzung. Xylol und überschüssiges Octadekanol werden mit überhitztem
Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand wird mit Äther aufgenommen. Nach Entfernen
des Äthers erhält man 275 Teile des Gemisches des Octadecylxanthogenylameisensäureesters
als ein schwach gefärbtes Wachs. Der Ester besitzt eine Verseifungszahl von 99,6
(berechnet 98,i). Beispiel 5 Eine Lösung von 246,5 Gewichtsteilen Kaliumäthylhexylxanthogenat
in 792 Gewichtsteilen Aceton wird bei Raumtemperatur mit 297 Gewichtsteilen Chlorkohlensäureester
aus C"-C"-Alkoholen der Paraffinoxydation versetzt. Es tritt sofort Ausscheidung
von KCl ein, die auf dem Dampfbad in '/2stündigem Kochen zu Ende geführt wird. Nach
Entfernung des 1i C1 und nach Abdestillieren des Acetons wird der Rückstand unter
Zusatz von etwas 2 n-Sodalösung bei schwach alkalischer Reaktion der Wasserdampfdestillation
unterworfen, bis keine Alkohole mehr übergehen. Man erhält als Rückstand 377 Gewichtsteile
des Gemisches des Äthylliexylxanthogenylameisensäureesters als ein hellgelbes, wasserunlösliches
Öl. Beispiel 6 235 Gewichtsteile Natriuznbutylxanthogenat werden bei 5o bis 6o`
in i5oo Gewichtsteilen Aceton gelöst und mit 188 Gewichtsteilen Chloressigsäurebutylester
versetzt. Nach zweistündigem Kochen ist die Kochsalzausscheidung beendet. Nach dem
Abtrennen des Salzes wird das Lösungsmittel bei 3o min Druck entfernt, dann läßt
man das Erzeugnis noch weitere 2 Stunden bei 5o° unter Vakuum stehen. Man erhält
300 Gewichtsteile eines schwach gelben Öles, das den gewünschten Butylxanthogenylessigsäurebutylester
darstellt. Beispiel 7 47o Gewichtsteile Natrillmbutylxanthogenat werden in 25oo
Gewichtsteilen Aceton warm gelöst und mit 520 Gewichtsteilen Chloressigsäureäthylhexylester
versetzt. Es wird wie im Beispiel 6 verfahren und das Reaktionsgemisch analog aufgearbeitet.
Man erhält den Butylxanthogenylessigsäureäthylhexylester als schwach gelb gefärbtes
Öl in einer Menge von 67o Gewichtsteilen. Beispiel 8 3o5 Gewichtsteile Natriumäthylhexylxanthogenat
werden in i5oo Gewichtsteilen Aceton bei 5o bis 6o° gelöst und mit 26o Gewichtsteilen
Chloressigsäureäthylhexylester versetzt. Nach dem Weiterbehandeln und Aufarbeiten,
wie im Beispiel 6 beschrieben, erhält man 420 Gewichtsteile Äthylhexylxanthogenylessigsäureäthylhexylester
als ganz schwach gefärbtes viskoses Öl, das geruchfrei ist.
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Beispiel 9 Zu einer wäßrigen Lösung von 188 Gewichtsteilen Kalium-n-butylxanthogenat
läßt man unter Rühren bei mäßig erhöhter Temperatur (35°) 235 Gewichtsteile y-Chlorbuttersäure-a-äthylhexylester
zutropfen und sorgt gleichzeitig durch etwaige Zugabe von Sodalösung für stets schwach
alkalische Reaktion. (Den benötigten y-Chlorbuttersäure-a-äthylhexylester kann man
vorteilhaft in einem Arbeitsgang herstellen durch HCl-Anlagerung an Butyrolacton
und gleichzeitige Veresterung mit a-Äthylhexanol bei Gegenwart von HCl unter Entfernung
des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation.) Nach beendigter Reaktion trennt
man das Umsetzungsprodukt im Scheidetrichter ab und unterwirft es in Gegenwart von
Bleicherde, Tierkohle und etwas Sodalösung einer Wasserdampfdestillation. Nach dem
Trocknen erhält man 224 .Gewichtsteile y-(n-Butylxanthogenyl)-buttersäure-a-äthylhexylester
als gelbliches 01 in technisch reiner Form. Beispiel io Zu der siedenden
Lösung von 2o6 Gewichtsteilen Benzylxanthogenatnatrium in iooo Gewichtsteilen Aceton
läßt man in 30 Minuten 207 Gewichtsteile Chloressigsäure-a-äthylhexylester
zutropfen und erhitzt dann weitere 2 Stunden zum Sieden. Nach beendigter Reaktion
filtriert man vom abgeschiedenen Kochsalz und dampft das Aceton ab. Den Rückstand
unterwirft man zur Entfernung leichter flüchtiger Verunreinigungen in Gegenwart
von Bleicherde, Tierkohle und Sodalösung einer Wasserdampfdestillation. Nach dem
Trocknen erhält man den Benzylxanthogenylessigsäure-a-äthylhexylester in technisch
reiner Form.