AT51012B - Verfahren zur Darstellung von Borneolestern bzw. Borneol aus Pinen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Borneolestern bzw. Borneol aus Pinen. 



   Die   Überführung   von Pinen durch Hydratation in Alkohole des Pentozeansystems beruht auf dem Verfahren von Bouchardat und Lafont, die Pinon mit verschiedenen sowohl konzentrierten wie verdünnten, organischen Säuren bei gewöhnlicher Temperatur stehen 
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 erhitzten (Comptes Rendus 1897, Bd. 126, S. 755), teils im   Bombonrohre   auf   1'O", 15U    und   2UOo C   erhitzten (Annales de Chimie et de Physique 1889, Bd.   l (), S. 236   bis 250), wobei auch Anhydride   (vergl. Semmler, #Die ätherischen Öle", Bd. 2, S.   254,4. Zeile von unten) bei dieser Reaktion zur Anwendung   kamen.

   Verschiedene Ausführungsformen   dieses Verfahrens sind im Werke von Semmler, S.   201 bis 202, 253 bis 254.   sowie in dem 
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 Patente N4. 30092 (alle der chomischen Fabrik von Heyden gehörig), in welch letzteren die Verwendung von Orthooxysäuren geschützt wird sowie in dem französischen Patente Nr. 379430 (M. O.   Zeitachel),   das sich einzig und allein auf die   bekannte   Bouchardatsche Reaktion gründet, beschrieben. 



   Alle diese Verfahren liefern aber schlechte   Ausbeuten   an Bornylestern, da sie von verschiedenen Nebenreaktionen, wie Bildung von Fenchylestern, Isomerisierung von Pinen in Limonen, Verharzung usw. begleitet werden. 



   Um günstigere Ausbeuten an den technisch wichtigen Bornylestern zu erhalten und um die Verharzung hintanzuhalten, musste das Bestreben darauf gerichtet werden, den ganzen Reaktionsmechanismus der bekannten Verfahren   umzugestalten.   Da diese als eine Isomerisation des   Tetrozransystems   in das Pentozeansystems mit Hydratation als Begleiterscheinung aufgefasst werden können, hiebei aber eine Isomerisation stattfindet, die mit Steigerung des spezifischen Gewichtes (Pmen 0'858. Kamphen 0'870) verläuft bzw. von Volumverminderung des Terpenmoleküls begleitet wird, so soll durch Verwendung von sehr hohen Drucken diese von Volumverminderuug begleitete Isomerisation bedeutend   befördert   werden. Der angestellte Versuch zeigte die Richtigkeit dieser Annahme.

   Bei den oben angegebenen, bisher beschriebenen Verfahren ist nirgends, sogar nicht im geschlossenen Gefäss, bei der angegebenen Temperatur ein hedeutender Druck erhalten worden, da der Siedepunkt des Pinens durch die in die Reaktion eintretende, im Pinen in Lösung be- 
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   überschuss   begünstigt wird und wenn andererseits eine gewisse Temperatur, bei welcher das   Verharzen beginnt, nicht überschritten wird, ferner wenn   man   po) ysubstituierte, untöslit'le.   
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   seifungsrüekstand   der   Hornylester   nach Abtreiben des Borneol befinden, da sie im Wasser sehr schwer löslich sind, durch einfachen Zusatz einer billigen anorganischen Säure, z.

     U.   Schwefelsäure oder Salzsäure, fast quantitativ ausgefällt werden und sind nach ein. fachem Trocknen direkt wieder verwendbar.   Liebe !   wird ein Säureverlust wegen der   Schwerlöslichkeit   auf ein Minimum beschränkt. 



     Die Ausbeuten werden weiters erhöht   durch Zusatz eines Sliureanhydrids oder eines   Säurechlorids   oder eines ähnlichen, wasserentziehenden Mittels, zum Zwecke, bei den in Reaktion tretenden Massen die Feuchtigkeit, welche die Bildung des 6-Ringes (Limonen)   begünstigt,   zu binden (vergl.   Semmler "Die ätherischen Öle",   Bd. 2, S. 213). 



   Das Verfahren selbst gestaltet sich derart, dass man zunächst den Siedepunkt des Gemisches aus Säure und Pinen, eventuell mit Anhydridzusatz ermittelt und die Reaktion unter Anwendung einer Temperatur durchführt, welches um ein Geringes, etwa 10 bis   200   über dem vorher ermittelten Siedepunkt liegt. Bei höherer Temperatur erfolgt sowohl Verharzung, wie auch Abspaltung von Wasser aus dem gebildeten Borneol (bzw. von Säure aus dem gebildeten   Bornylester)   unter Bildung von Kamphen. 



   Da aber die nach vorstehend angegebenen Verfahren ermittelte und zur Anwendung gelangende Temperaturgrenze nicht überschritten werden darf, so ist die Erreichung des nötigen Druckes folgendermassen möglich. Pinen wird mit der berechnenden Menge Säure in einen Autoklaven gebracht. Nach Füllung und Schliessung des Autoklaven, aber vor der Erhitzung, wird durch einen Stutzen Kohlensäure oder ein anderes indifferentes Gas, z. B. Stickstoff, zur Verdrängung der Luft und zur Erreichung eines, den Atmosphärendruck stark überschreitenden Druckes eingepresst. Bei dieser Anordnung geben auch die Säuren der Fettreihe sowie monosubstituierte, aromatische Säuren,   günstigere,   gewöhnlich mehr   als 401/, betragende   Ausbeuten an Borneolestern, während ohne künstlichen Druck die Ausbeute unter   300/0   bleibt.

   Dies lässt sich dadurch erklären, dass, wie schon oben angedeutet, bei sonst gleichen Verhältnissen, unter Druck sich   gewöhnlich   die spezifisch schwereren Isomeren bilden. Unter den Terpenalkoholen, die aus Pinen entstehen können, hat aber Borneol das höchste spezifische Gewicht (Borneol 1'02, Isofenchylalkohol 0'961, 
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   Die im Autoklaven befindliche Masse wird nun auf die ermittelte Temperatur erhitzt, nach erfolgtem Erhitzen aus dem Autoklaven abgelassen, abgekühlt und von der auskristallisierten überschüssigen Säure befreit, worauf man Dampf durch die Masse leitet. 



   Das gebildete Limonen geht zuerst mit den Wasserdämpfen über, während die die   Bornylester,   speziell wenn polysubstituierte, aromatische Säuren zur Verwendung kamen, zurückbleiben, da sie mit Wasserdampf schwer flüchtig sind.   Dieser Rückstand   wird nun mit der berechneten Menge Alkali oder Kalk verseift und das Bornool ebenfalls mit Wasserdampf abgetrieben. Das im Rückstand befindliche Salz der angewandten Säure wird nun mit einer anorganischen Säure umgesetzt, die freie Säure abgetrennt und wieder in den Prozess eingeführt. Die Reinigung der Limonens geschieht durch fraktionierte Destillation und es kann dasselbe in der Parfumerie Verwendung finden. Das abgeschiedene Borneol dient ebenfalls zu   Parfllmeriezweeken   oder zur Herstellung von Zelluloid und   Kampher.   



     Bei s pie 1 I   : 136 9 Pinen und 120   g wasserfreie Bernsteinsäure   werden 8 Stunden lang unter 18 Atm. Druck, der durch Einpressen von Stickstoff erreicht wird, im Autoklaven auf   190# bis 210#C erhitzt. Dann wird erkalten gelassen und Dampf   zum Abtreiben des Dipentens eingeleitet. Nachdem kein Limonen mehr übergeht, wird der Rückstand vom Kondensationswasser getrennt und mit der berechneten Menge   (25%   Überschuss)   200/0eigen   
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 das Borneol mit Dampf abgetrieben. Im Rückstand wird das   bernsteinsaure   Alkalisalz mit Schwefelsäure zerlegt und die   Bernsteinsäure   nach dem Trocknen wieder in den Prozess eingeführt. 



     Beispiel II   :   136 9 PiDen, 310 g 1.   3.   4-Trieblorbenzoosäure   werden 51/2 Stunden   hU1g Ruf 20 Atm,   Druck, der durch Einpressen von Kohlensäure oder einem anderen indifferent !'n Gas erreicht wird, im Autoklaven auf etwa   2050 bis 207"C   erhitzt. Nach dem Erkalten kristallisiert der   Säureüberschuss aus   und die Lösung des Bornylesters im Limonen wird hievon durch Pressen getrennt. Aus dieser Lösung wird das Limonen durch Abtreiben mit Wasserdampf entfernt.

   Die Aufarbeitung des Verdampfungsrückstandes, die Verseifung des Bornylesters und die Darstellung des borneol erfolgt wie im Beispiel   I.   Aus dem   Verseifungsrückstand   wird die   TrichlorbenzoesÅaure   durch einfachen Zusatz der äquivalenten Menge Schwefelsäure oder Salzsäure fast quantitativ gefällt und nach erfolgtem Trocknen in den Prozess wieder eingeführt. 



   Analog verhalten sich die Dibrom-,   Dijodbenzoesäuren, Chlorsalizylsäure, halogen-     suustltuicrte     Naphtoesäureu, trihalogenierte Benzoesäuren, trinitriorte Phtalsäuren   usw.

Claims (1)

1. PATENT. ANSPRÜCHE : EMI3.1 druck von 20 Atm. und mehr erzeugt wird, worauf nach Verseifung der so erhaltenen Borneolester das Borneol in bekannter Weise gewonnen wird.

   2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 unter Verwendung substituierter, aromatischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Pinen mit mehrfach im Korn substituierten, schwer löslichen, aromatischen Säuren, wie z. B. di-und trihalogenierten Benzoesäuren, 1. 2. 3-Nitrophtalsäure usw., auf eine Temperatur, die 100 bis 200, über dem Siedepunkt des Gemenges aus Pillen und Säure liegt, erhitzt.