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Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen Durch das
Patent 635:298 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen
geschützt, bei dem man Verbindungen, die mindestens ein mit einem oder mehreren
Wasserstoffatomen verbundenes Stickstoffatom enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen
Zusammensetzung R # S 02 # R1 oder R # S 0 # R1 umsetzt, worin R eine Alkylengruppe
und R1 eine höhermolekulare Alkylgruppe oder den Rest einer ringförmigen Verbindung
bedeuten.
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Bei der weiteren Ausarbeitung dieses Verfahrens wurde gefunden, daB
man die Umsetzung auch mit Verbindungen, die mindestens eine S H-Gruppe enthalten,
durchführen kann.
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Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Alkylensulfone und -sulfoxyde
sowie die Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen dieselben, wie sie in dem Hauptpatent
beschrieben sind. Alkvlensulfone-und -sulfoxyde, die die Gruppe - S 02 -Alkylen
oder - S 0 -Alkylen mehrfach im Molekül enthalten, können entsprechend oft reagieren.
Als Verbindungen, die mindestens eine S H-Gruppe enthalten, seien z. B. genannt:
Schwefelwasserstoff, Alkyl- und Oxalkylmercaptane (Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Stearyl-undOleylmercaptan,
Mono- und Dithioalkylenglykole, Mono-, Di- und Trithioglycerine), aromatische Mercaptane
(Thiophenol, Thiokresole, Di- und Polysulfhydrylbenzole, -naphthaline, -anthracene
und -anthrachinone), Mono- und Polysulfhydryle anderer iso- und heterocyclischer
Verbindungen (Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol), Aralkylsulfhydrvle (Phenyläthylmercaptan)
und cy cloaliphatische Mercaptane (Cyclohexylmercaptan). - Die genannten Verbindungen
können auch noch Halogenatome, tertiär gebundene Stickstoffatome oder Alkyl-, Oxalkyl-,
Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. Äthyl-, Oxäthyl-,
Nitro-, Oxy= oder Dialkylaminothiophenole, -thionaphthole, -sulfhydrylanthracene,
-anthrachinone, Thioglykolsäure, Thiosalicylsäure, Sulfhydrylbenzol-, -naphthalin-,
-anthracen- oder -benzanthronsulfonsäuren, ferner noch mindestens ein mit einem
oder mehreren Wasserstoffatomen verbundenes Stickstoffatom. In dem letzten Fall
kann neben der
Umsetzung an der S H-Gruppe zugleich die in dem Hauptpatent-
beschr ;ebene Einwirkung stattfinden: Bei der Umsetzung läget sich der in @lem@:
benutzten Sulfon oder Sulfoxyd enthaltet ungesättigte Rest an die SH-Gruppe an.
Bei '. Verwendung von Schwefelwasserstoff selbst können auch zwei ungesättigte Reste
eintreten.
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Wenn es auch bekannt war, daß Mercaptane sich an ß-Chlo.räthylvinylsulfon
anlagern können, so ist es doch überraschend, daß nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren die Anlagerung von Verbindungen mit mindestens einer S H-Gruppe auch an
solche Alkylensulfone und überhaupt auch an Alkylensulfoxyde, die höhermolekulare
Alkylgruppen oder Reste - einer ringförmigen Verbindung enthalten, sehr glatt und
in den meisten Fällen mit recht hohen Ausbeuten verläuft. Sehr häufig verlaufen
nämlich Umsetzungen, die mit niedermolekularen Verbindungen glatt vonstatten gehen,
bei. Anwendung der entsprechenden Stoffe mit höhermolekularen oder auch ringförmigen
Resten nur verhältnismäßig träge oder mit schlechten Ausbeuten, oder sie bleiben
auch ganz aus.
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Die neuen Verbindungen können in ähnlicher Weise wie die nach dem
Hauptpatent erhältlichen für die Herstellung von Farbstoffen oder - bei Anwendung
entsprechender Ausgangsstoffe - als Farbstoffe selbst als Textilhilfsmittel oder-
zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen benutzt werden.
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Die. in den Anlagerungsverbindungen entstehende S-Brücke kann- gegebenenfalls
weiter zur Sulfoxyd- oder Sulfongruppe oxydiert werden; dabei erhält man Sulfoxyde
oder Sulfone mit mehreren - S O- oder - S 02 Gruppen. Beispiel i 'Eine siedende
Lösung von io Teilen Vinylp-tolylsulfan in 5o Teilen Toluol wird unter Rühren nach
Zugabe von o;5 Teilen Natriumäthylat mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Dabei scheidet
sich eine farblose Kristallmasse ab, die nach dem Abkühlen abgesaugt wird. Durch
Umkriställisieren aus Toluol erhält man die Verbindung rein; sie schmilzt bei i6°.
Die Analyse ergibt die Zusammensetzung Q$ H22 S3 04. Die Verbindung ist also durch
Anlagerung von 2 Mol. Vinyl-p-tolylsulfon an i Mol. Schwefelwasserstoff entstanden,
sie hat wahrscheinlich. die Formel (CH3-C,H4-S02-CH2-CHI)#-IS. Man kann sie auch
durch Erhitzen der obengenannten Mischung mit Schwefelwasserstoff in einem Druckgefäß
-erhalten. Beispiel 2 50 Teile Äthylmercaptan werden mit 5o. Teilen Vinyl-p-tolylsulfon
und i Teil `_@Tätriummethylat 2o Stunden lang unter @Rückfluß erhitzt, wobei man
den Kühler mit Eiswasser speist. Hierauf wird das überschüssige Äthylmercaptan abdestilliert
und der Rückstand durch Umkristallisieren aus Methylalkohol gereinigt. Der Schmelzpunkt
der neuen Verbindung liegt bei 84. bis 85°. Sie ist durch; Zusammenlagerung von
je i Mol. der Ausgangsstoffe entstanden und hat wahrscheinlich die Formel C,H5-S-CH2-CH2-SO@-CEH4-CH3.
Beispiel 3 15 o Teile p-Thiokresol werden mit i 8o Teilen Vinyl-p-tolylsulfon
und 3oo Teilen Toluol 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Man erhält eine klare
Lösung, aus der man durch Zugabe von Ligroin die Anlagerungsverbindung in farblosen
Kristallen ausfällt. Durch Verreiben mit wäßrigem Ammoniak zur Entfernung geringer
Mengen von unverändertem Thiokresol und Umkristallisieren aus Alkohol wird sie rein
erhalten. Sie schmilzt bei 83 bis 8¢° und ist durch Zusammenlagerung von j e r Mol.
der Ausgangsstoffe entstanden. Wahrscheinlich hat sie also die Formel
CH, -QH4-S@'CH# -CH2-S02-QH4-CH3. Man kann die Verbindung auch beim Arbeiten
ohne Lösungsmittel erhalten. Beispiel ¢ Eine Mischung von Zoo Teilen 2-Mercapto-5-chlortoluol,
i8o Teilen Vinyl-p-tolylsulfon und Zoo Teilen Toluol wird 15 bis 2o Stunden.
lang unter Rückfluß gekocht. Aus der klaren Lösung fällt -die Anlagerungsverbindung
durch Zusatz von Ligroin in farblosen Kristallen aus. Sie kann durch Verreiben mit
wäßrigern Ammoniak und Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt werden und schmilzt
dann bei 79- bis 8o°. Sie ist durch Zusammenlagerung von je i Mol. der Ausgangsstoffe
entstanden und hat wahrscheinlich die Formel
Durch Zugabe geringer Mengen von Alkali-oder Erdalkalimetallen oder Natrium-, Kalium-
oder Calciumälkoholat kann die Umsetzung beschleunigt werden.
Beispiel
5 25 Teile 1=Chlor-8-mercaptonaphthälin weiden mit So Teilen Toluol und 23 Teilen
Vinylli-tolylsulfon 15 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden
die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt.
Der Schmelzpunkt liegt bei zig bis 17q.°. Die neueVerbindung ist durch Zusammenlagerung
von je 1 Mol. der Aüsgangsotoffe entstanden und hat die Formel
In entsprechender Weise erhält man Anlagerungsverbindungen mit anderen 'aromatischen
Mono- und Polymercaptanen und mit anderen Vinylsulfonen bzw. Vinylsulfoxyden. Beispiel
6 Eine aus 9o Teilen Thioglykol säure" Zoo Teilen Wasser und 58 Teilen calcinierter
Soda hergestellte T.ösung wird mit 18o Teilen Vinylp-tolylsulfon 20 bis 2q. Stunden
lang unter Rühren und Rückfluß auf etwa ioo° erwärmt. Dann verdünnt man mit 3 ooo
Teilen Wasser, kühlt ab, saugt gegebenenfalls von nicht gelösten Anteilen ab und
fällt die gebildete Anlagerungsverbiiidung durch Salzsäure aus. Sie wird abgesaugt,
mit kaltem Wasser gewaschen und z. B. durch Umkristallisieren aus- Alkohol gereinigt.
Die Verbindung schmilzt bei 1.46° und ist in kaltem Wasser schwer, in verdünntem
Alkalicarbönat und -hydrokydlösungen leicht löslich. Nach der Analyse ist die Verbindung
durch Anlagerung von je 1 Mol. der Ausgangsstoffe entstanden, entspricht also der
Formel CH3 # C.H4 # SO, # CHZ # CHZ S - CH., . COOH. In entsprechender Weise erhält
man Anlagerungsverbindungen mit anderen aliphatischen,;aromatischen, hydroaromatischen
oder heterocyclischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die eine oder mehrere S H-Gruppen
enthalten, und mit anderen Vinylsulfonen und Vinylsulfdxyden. Beispiel 7 16 Teile
Mercaptobenzothiazol, Zoo Teile Toluol und 19 Teile Vinyl-p-tolylsulfon werden zweckmäßig
nach Zugabe von o,5 Teilen l\Tatriumäthylat oder o,5 Teilen gepulvertem Natrium-
oder Kaliumhydroxyd 15 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden
die abgeschiedenen farblosen Kristalle abgesaugt und durch Umkristallisieren aus
Toluol gereinigt. Die so erhaltene Anlagerungsverbindung schmilzt bei 163 bis 16q.°
und hat wahrscheinlich die Formel
Beispiel 8 Eine Mischung von 1o Teilen 1 Mereaptoanthrachinon, 15 Teilen Vinyl-p-tolylsulfon,
3oo Teilen Toluol und o;5 Teilen Natriumäthylat wird 15 Stunden lang unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt. Er ist im Gegensatz
zum 1-Mercaptoanthrachinon nicht in verdünnten Alkalien löslich und hat eine tiefer
grüne Farbe. Die Anlagerungsverbindung hat wahrscheinlich die Formel
Aus 2-Mercaptoanthrachinon erhält man auf dieselbe Weise die entsprechende Anlagerungsverbindung.
Sie ist viel tiefer gelb als der Ausgangsstoff und löst sich nicht in verdünnten
Alkalien und Ammoniak. Beispiel Eine Mischung von 1o Teilen 1-Chlor-8-naphthylvinylsulfoxyd,
6 Teilen p-Thiokresol und 0,3 Teilen Natriummethylat wird 15 Stunden lang
auf etwa ioo° erhitzt. Das erhaltene C51, das wahrscheinlich die Zusammensetzung
hat, wird von ungelösten Anteilen befreit, mit Ammoniak und darauf mit Wasser durchgeschüttelt
und aus wenig Ligroin unter guter
Kühlung' umkristallisext. Die
Verbindung erweicht bereits -gegen 30°.
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- .Beispiel io .._...@.____r
| Eine Mischung von 5o Teilen V@' '1 |
| sulfoxyd, 65 Teilen p-Thiokresoltt@d@z..iK. |
| Natriumäthylat 'wird 15 Stunden läfig.'ä#f' |
etwa zoo° erwärmt. -Man erhält ein
01, das wahrscheinlich die Zusammensetzung
hat. In entsprechender Weise erhält -man -Anlagerungsverbindungen von anderen Sulfoxyden,
z. B. Vinvl-p tölylsulföxyd, an andere S H-Gruppen enthaltende. Verbindungen, wie
Schwefelwasserstoff, Mercaptobenzothiazol oder Thiöglykolsäure.