DE1518776A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter organischer Verbindungen - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Verbindungen (

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Z Verbindungen durch oxydative Dehydrierung.

Zur Herstellung von organischen Verbindungen mit Doppelbindungen sind die verschiedensten Verfahren bekannt. Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. So sind die Ausbeuten und Umsetzungsgrade häufig niedrig und die Lebensdauer der Katalysatoren ist oft kurz. Ein bekannter Dehydrierungskatalysator ist u.a. Jod, wie z.B. in J.Chem. Soc, , 1147-1160 (193J5) beschrieben wird. Auch ist die gemeinsame Verwendung von Sauerstoff und einem Dehydrierungskatalysator, z.B. aus Ind. & Eng. Chem., kl_$ 1I155 (1949) bekannt. Ein Jod und Sauerstoff als Dehydrierungskatalysator verwendendes Verfahren ist aus der USA-Patentschrift 2719 bekannt. Bei diesem Verfahren werden organische Verbindungen und freies Jod in der Dampfphase unter im wesentlichen wasserfreien ßedInnungen und Bildung von ungesättigten organischen Verbindungen

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erhitzt. In der Patentschrift wird erwähnt, daß anstelle von freiem Jod auch Jodwasserstoff oder Alkyljodide verwendet werden» können. Jedoch wurde die Verwendung von Wasserstoffjodid, das bei Reaktionstemperatur Jod in situ freigibt, nicht als vorteilhaft angesehen.

Es hat sich gezeigt, daß der bei dem aus der genannten Patentschrift bekannten Verfahren verwendete Katalysator eine Anzahl von Nachteilen aufweist, die die wirtschaftliche Anwendbarkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß stets eine Anzahl von Nebenprodukten erhalten wird. Soll beispielsweise Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat umgesetzt werden, so werden sowohl beträchtliche Mengen Ilethylacrylat als auch beträchtliche Mengen von undefinierbaren niedrigsiedenden Verbindungen erhalten. Diese erniedrigen nicht nur die Ausbeute an Methylmethacrylat, sondern erschweren auch die Isolierung und Reinigung desselben* Wie ferner aus der USA-Patentschrift hervorgeht, liegt im Reaktionsgemisch Jod in Form.einer Mischung von freiem Jod und Jodwasserstoff vor. Es hat sich gezeigt, daß ein beträchtlicher Teil freies Jod mit den Abgasen aus dem Reaktorsystem abgetrieben wird. Wird Luft benutzt, so ist das Abgasvolumen so groß, daß eine wirtschaftliche Wiedergewinnung von Jod nicht möglich ist. Wenn jedoch zur Verringerung des Abgasvolumens anstelle von Luft reiner Sauerstoff verwendet wird, so sind Explosionen mit Sicherheit nicht vermeidbar. Selbstverständlich beeinträchtigt der Jodverlust auch die V/irtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Anwesenheit

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von Jod im Reaktionsgemisch erschwert des weiteren die Reinigung des Reaktionsproduktes und die Wiedergewinnung des Katalysators. Der in der Patentschrift gemachte Vorschlag, das Jod durch Extraktion mit wässrigen Natriumthiosulfatlösungen oder Kaliumjodidlösungen zu extrahieren, ist praktisch undurchführbar. Auch ist es nicht möglich, die jodhaltigen Lösungen zu destillieren, da das Jod hierbei sublimiert. Hinzu kommt schließlich, daß der im Reaktionsgemisch vorhandene Jodwasserstoff auf ganz anderem Wege wiedergewonnen werden muß.

Bei dem aus der USA-Patentschrift 2 921 101 bekannten Dehydrierungsverfahren wird freies Jod in Konzentrationen von mindestens H5 Gew.-% angewandt, wobei komplizierte Vorrichtungen zur Abtrennung des freien Jods vom ungesättigten Reaktionaprodukt erforderlich sind. Der bei diesem bekannten Verfahren zusätzlich angewandte Jodwasserstoff-Dampfstrom enthält mindestens 65 % Jodwasserstoff.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die deih oxydativen DehydrierungBprozeß bei Benutzung von freiem Jod anhaftenden Nachteile vermieden werden können, wenn als Katalynator bei der katalytischen Dehydrierung von organischen Verbindungen Jodwasserst offhydrat verwendet- wird«

Das Vorfahren der Erfindung ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man in die Heaktionuzone die Jodverbindimß in Form von JodwaGserstoffhydrat einführt.

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Jodwasserstoffhydrat ist eine von Jodwasserstoff verschiedene Verbindung. In Webster's "New International Dictionary of the English Language", 2. ungekürzte Auflage (19*L£)» Seite 1219 heäßt es: "Jodwasserstoff säure ist ein der Chlorwasserstoff säure ähnliches, jedoch ein viel weniger stabiles Gas und ein starkes Reduktionsmittel, - auch Wasserstoff,)odid genannt." Die physikalischen Eigenschaften von Jodwasserstoff werden in der "Encyclopedia of Chemical Technology," Band 7 (19H)» Seite 951, wie folgt angegeben: "Jodwasserstoff, HJ, ist ein farbloses Gas, das in feuchter Luft stark raucht und einen Schmelzpunkt von -50,8° sowie einen Siedepunkt von -35,3°C besitzt." Mellor weist in "A Comprehensive Treatise on Inorganic'and Theoretical Chemistry", Band 2 (1922), Seite I85 darauf hin, daß Jodwasserstoff in wässriger Lösung Jodwasserstoffhydrate bildet und daß mindestens 3 Hydrate unterscheidbar sind.

Die physikalischen Unterschiede zwischen Jodwasserstoff und den Jodwasserstoffhydraten, hier als "Jodwasserstoffhydrat" bezeichnet, sind offensichtlich. Bei Verwendung der Verbindungen als Katalysatoren bei der Dehydrierung von organischen Verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff haben sich überraschenderweise folgende chemischen Unterschiede ergeben:

Wenn Jod, Jodwasserstoff oder Alkyljodide als Katalysatoren benutzt werden, erhält man große Mengen von Jod und Jodwasserstoff und die Jodgehalte in den Abgasen, d.h. Jodverluste, sind sehr hoch. Auch fiidet hier eine cheraiiehe Veränderung des Katalyse-

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tors statt: Jod wird teilweise in Jodwasserstoff, Jodwasserstoff in Jod und die Alkyljodide werden in Mischungen von Jod und Jodwasserstoff umgewandelt.

Bei Verwendung von Jodwasserstoffhydrat werden demgegenüber sehr wenig oder keine Neben- und Mischprodukte erzeugt, die Reaktionsprodukte enthalten kein Jod, es geht kein Jod mit den Abgasen verloren und der in Form einer Jodwasserstoffhydratlösung wiedergewonnene Katalysator kann wiederverwendet werden. Obwohl es bekannt ist, daß Jodwasserstoff und Sauerstoff oder Luft bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Wasser und Jod reagieren, wird bei Verwendung von Jodwasserstoffhydrat selbst bei Verwendung eines beträchtlichen Überschusses von Sauerstoff gegenüber der Jodwasserstoffhydrat-Menge dennoch kein freies Jod gebildet, denn der Sauerstoff verbindet sich mit dem aus der organischen Verbindung abgespaltenen Wasserstoff unter Bildung von Wasser. Bei dem beschriebenen älteren Verfahren reagiert der Wasserstoff mit dem Jod unter Bildung von Jodwasserstoff, der seinerseits mit dem Sauerstoff unter Bildung von Jod und Wasser reagiert.

Das erfindungsgemäß verwendet· Jodwasserstoffhydrat stellt somit einen neuen Sauerstoffträger für Oxydationsreaktionen, insbesondere für oxydative Dehydrierungen dar. Vermutlich wird das Jodwasserstoff hydrat in Gegenwart der zu dehydrierenden organischen Verbindungen in einen Komplex mit dem Sauerstoff überführt. Offensichtlich liegt eine gewiese Analogie zu der bekannten Reaktion von Perjodsäure mit Wasser zur Bindung von weiterem Sauerstoff

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an Jod vor. Beispielsweise ist es möglich, mehr als 6 Sauerstoffatome an ein einziges Jodatom zu binden.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die verschiedensten gesättigten organischen Verbindungen und zwar sowohl cyclische als auch Verbindungen mit offener Kette, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen, von denen Jedes mindestens ein Wasserstoffatom^ aufweist, oxydativ d^hydrieren. Besonders leicht dehydrierbare Verbindungen sind solche mit einer Alkylkette mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthyl- oder Isopropylresten. Dehydrierbar sind beispielsweise folgende Gruppen von Verbindungen:

A) Ester

Dehydlrierbar sind insbesondere Ester von aliphatischen und aromatischen mono-, dl- und polybasischen Säuren, soweit sie mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome besitzen, von denen Jedes mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, was z.B. bei Alkylgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen der Fall ist, wobei in den aliphatischen Reihen die Alkylgruppe vorzugsweise an einen Acylrest gebunden ist. Die niederen Alkylester, z.B. Methylester, von niederen aliphatischen monobasischen Säuren mit mindestens drei und bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen lassen sich besonders leicht dehydrieren. Hethyllsobutyrat läßt sich beispielsweise in Methylmethacrylat, Methylpropionat in Methylacrylat und Äthylpropionat in i'ithylacrylat überführen. B'erner läßt sich aus Methyl-2-methylpentanoat Methyl-2-methylpentenoat, au« Ilethyl-2-äthylhexanoi.tt ile-

iy!penteneat, au«
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thyl-2-äthylhexenoat, aus Äthylacetat Vinylacetat, aus Äthylisobutyrat Vinylmethacrylat und aus Phenylisobutyrat Phenylmethacrylat herstellen. Ferner lassen sich beispielsweise Hexylpropionat, Cyclohexylbutyrat und die entsprechenden Isobutyrate sowie Phenylpropionat dehydrieren.

B) Kohlenwasserstoffe

Dehydrierbar sind insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, beispielsweise mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise läßt sich aus Äthylbenzolptyrol, aus Cumol α-MethyI-styrol, aus Cyclohexan Benzol, aus Äthylcyclohexan Styrol, aus Isobutan Isobutylen, aus Propan Propylen, aus Buten-1 Butadien,

2-aus /Methylbuten-1 Isopren und -aus Diäthylbenzol Divinylbenzol herstellen. Ist das Reaktionsprodukt unter Reaktionsbedingungen ein Gas, so kann es in vorteilhafter Weise aus dem Abgas durch Absorption oder Destillation wiedergewonnen werden oder als wasserunlösliches flüssiges Produkt aus einem Dekantiergefäß.

C) Ketone

Auch Ketone, die mindestens 2 benachbarte Kohlenstoffatome mit jeweils mindestens einem Wasserstoffatom aufweisen, lassen sich leicht dehydrieren. Beispielsweise läßt sich aus Methyläthylketon Methylvinylketon, aus Diäthylketon Divinylketon und Äthylvinylketon, aus Cyclohexylmethylketon Acetophenon aus Methylisopropyljceton Methylisopropeniifceton upd aus Propionphenon Vlnylphe-

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Da manche Ketone eine hohe Wasserlöslichk'elt aufweisen, wird das Verfahren in diesen Fällen vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß das Produkt als eine einzige, Katalysator enthaltende Phase aus dem DekanRtiergefäß T-2 abgezogen oder durch Destillation in der Kolonne D-I entfernt wird, wobei der Katalysator durch die Leitung 20 abgezogen wird, während das organische Reaktionsprodukt am Kopf der Destillationskolonne erhalten und in üblicher Weise aufgearbeitet wird. Gegebenenfalls kann auch eine Extraktion der organischen Verbindungen aus der im Dekantiergefäß befindlichen wässrigen Lösung zweckmäßig sein.

D) Säuren und Amide

Von den Carbonsäuren, die die oben gekennzeichneten Gruppen aufweisen, liefert Propionsäure beispielsweise Acrylsäure, Isobuttersäure Methacrylsäure, Bernsteinsäure Maleinsäure, 2-Äthylhexansäure 2-Äthylhexensäure und Buttersäure Crotonsäure.

Amide der entsprechenden Säuren lassen sich zu Amiden der entsprechenden ungesättigten Säuren verarbeiten. In manchen Fällen sind die Amide bei gewöhnlicher Temperatur fest, so daß sie sich leicht durch eine einfache Filtration der im Dekantiergefäß gekühlten Lösung abtrennen lassen. Wasserlösliche Amide, wie z.B. Acrylamid, können aus dem Abklärgefäß durch Extraktion gewonnen werden.

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E-) Anhydride

Dehydrierbar sind die verschiedensten Säureanhydride, z.B. Bernsteinsäureanhydrid, aus dem sich Maleinsäureanhydrid herstellen läßt.

F) Nitrile

Auch Nitrile mit mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen mit jeweils einem Wasserstoffatom lassen sich dehydrieren. So läßt sich beispielsweise Propionitril zu Acrylnitril und Isobutyronitril zu Methacrylnitril dehydrieren.

G) Verschiedene Verbindungen

Erfindungsgemäß können auch alle anderen organischen Verbindungen, die zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen und bei der angewandten Temperatur stabil sind, dehydriert werden. Beispielsweise liefern Aldehyde, wie Butyraldehyd und Bernsteinsäurealdehyd sowie heterocyclische Verbindungen, wie z.B. 2-Äthyfuran oder α-Äthylpyridin, entsprechende ungesättigte Verbindungen.

Vorzugsweise wird das .Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten durch Erhitzen verdampft und unter Atmosphärendruck in eine Reaktionszone eingeführt wurden« Gegebenenfalls kann auch unter Druck gearbeitet werden. Günstige Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei Reaktorausgangedrucken von 0,7 bis 14 kg/cm² (10-200 psig) erhalten. Ausbeuten

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und Umsätze können oftmals aurch Druckanwendung vergrößert werden. So kann z.B. ein Umsatz von 15$ bei Normaldruck gelegentlieh auf 25/S bei 0,7 kg/cm überdruck erhöht werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine Jodwasserstoffhydratlösung und die zu dehydrierende Verbindung zu verdampfen und sie gemeinsam mit Luft durch eine auf etwa 500 bis 700⁰C. oder noch höher beheizte, vorzugsweise auf 500 bis 5^0 C beheizte Reaktionszone zu leiten. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, den Dampfstrom mit einer Geeschwinaigkeit von etwa 300 bis 5000 cm^ JÖ dampfförmige Reaktionskomponenten, gemessen bei Normaltemperatur und Normaldruck pro cm^J Reaktionszone pro Stunue durch die Reaktionszone zu führen. Gegebenenfalls können die Reaktionskomponenten An verschiedenen Stellen in den Reaktor eingeführt werden. Nach Verlassen der Reaktionsaone kann der Dampfstrom mit Wasser abgeschreckt werden, worauf das Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Die nicht umgesetzte Ausgangsverbindung und das in Form einer wässrigen Lösung vorliegende Jodwasserstoffhydrat können dann nach Zusatz frischer Jodwasserstoffhydratlösung und Ausgangsverbindung von neuem umgesetzt werden.

Iu keinem Zeitpunkt des Verfahrens tritt dabei freies Jod auf. Auch das Reaktionsprodukt enthält kein freies Jod.

In der Zeichnung 1st ein Fließschema dargestellt, nach dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden kann.

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Bei der dargestellten Ausführungsform werden eine Jodwasserstoffhydratlösung und die organische Ausgangsverbindung getrennt auf " über 300⁰C erhitzt. Gemeinsam mit Luft oder Sauerstoff, die ebenfalls vorerhitzt werden können, wird das dampfförmige Gemisch dann in den auf über 40O⁰C aufgeheizten Reaktor Λ geführt. In diesem Reaktor bleibt das Gemisch nur eine relativ kurze Zeit, beispielsweise-eine Sekunde lang. Das aus dem Reaktor A austretende Reaktionsgemisch wird bei B mittels Wasser, Jodwasserstoffhydratlösung oder ungesättigtem Reaktionsprodukt, das aus dem Dekantiergefäß T-2 zur Abschreckzone geführt wird, abgeschreckt. Das abgeschreckte Reaktionsgemisch fließt dann von B in das Dekantiergefäß T-2, in dem das jodfreie, ungesättigte organische Rohprodukt, falls es in'Wasser oder in der wässrigen Jodwasserst of fhydrat lösung unlöslich ist, in üblicher Weise als obenstehende Flüssigkeit abgetrennt und durch die Leitung l8 zur Reinigung abgezogen wird. Die jodfreie wässrige Jodwasserstoffhydratlösung wird vom Boden des Dekantiergefäßes T-2 zum Reaktor A zurückgeführt. Ist das ungesättigte Reaktionsprodukt in der Abschieck-

es
zone löslich, kann/durch Destillation oder Extraktion abgetrennt werden. Die Abgase strömen durch den Kühler C-2 zu den Wasserwäschern, in denen aus dem Gas noch vor^ajindene organische Verbindungen ausgewaschen werden. Durch die Leitung 29 wird die nicht umgesetzte organische Verbindung und durch die Leitung das organische Jodid vom Destillationsabschnitt zu dem Reaktor A zurückgeführt.

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Das Gehäuse des Reaktors A kann aus StahJL (carbonfeteel) oder aus nichtrostendem Stahl bestehen. Um die Carbonisierung des organischen Materials im Reaktor A zu vermindern, kann die mit dem Gasstrom in Berührung stehende Reaktorauskleidung aus nicht oxydierbarem Material bestehen. Geeignete Konstruktionsmatera-

z.B.

lien sind/mit SiO₂ überzogene Stahlrohre, Rohre aus geschmolzenem Quarz oder mit Borkarbid, Bornitrid, Siliciumkarbid oder einem anderen oxydfreien Material ausgekleidete Rohre. Der Reaktor kann leer sein oder mit demselben Material wie die Auskleidung, z.B. in Form von Raschigringen, gefüllt sein.

Die Jodwasserstoffhydrat-Konzentration der Lösung im Dekantiergefäß T-2 soll zweckmäßig etwa 1 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 15% betragen, so daß das ungesättigte organische Reaktionsprodukt wie z.B. Methylmethacrylat nicht in der Lösung gelöst wird und von dieser abdekantiert werden kann. Ist das ungesättigte Reaktionsprodukt in Wasser oder in der Jodwasserstoffhydratlösung im Dekantiergefäß T-2 löslich, ist die Konzentration des Jodwasserstoffhydrats hierin ohne Bedeutung, da das gelöste Reaktionsprodukt durch Destillation, Extraktion oder auf andere Welse abgetrennt werden kann.

Die Temperatur im Reaktor zu dem Zeitpunkt, an dem die vorerhitzten Ausgangsstoffe miteinander in Berührung kommen, ist, wie bereits hervorgehoben, von gewisser Bedeutung. Werden die Ausgangsstoffe bei Temperaturen unterhalb etwa IJOO⁰C durch den Reaktor geführt, so ist eine Zersetzung des Jodwasserstoffhydrats

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fcu erwarten. Dagegen kann bei Temperaturen oberhalb von etwa 700⁰C eine Zersetzung der organischen Verbindungen erfolgen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise bei erhöhten Temperaturen gekrackt werden. Ester lassen sich beispielsweise günstig bei Temperaturen von etwa ^l\^0 bis 650 umsetzen.

Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor 1st vorzugsweise sehr kurz; in der Regel beträgt sie nur etwa 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Sekunden, z.B. eine Sekunde. Wenn der Reaktor mit Raschigringen oder dergl. gefüllt 1st, ist die lineare Geschwindigkeit ohne Bedeutung. Ist der Reaktor nicht gefüllt, so ist die Einstellung einer linearen Geschwindigkeit von größer als 7,6 m/Sek. zwecks wirksamer Ver-

mischung der Reaktionsteilnehmer zweckmäßig.

Zur Bereitung des wässrigen Jodwasserstoffhydrats genügt es, Jodwasserstoff in Wasser einzuführen, um einewässrige Lösung von Jodwasserstoffhydrat zu erhalten. Die Konzentration des Jodwasserstoffs in der Lösung kann weitgehend verändert werden; Konzentrationen von 2 bis 60? (als HI berechnet) haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei Konzentrationen von weniger als 5% ist dem Reaktor genügend Wasser zuzugeben, so daß ein abschätzbares Reaktorvolumen von Wasserdampf angewandt und die Reaktorkapaaität verringert Wird. B«i Konzentrationen von oberhalb etwa 60% ist das JodwaBseretoffhydrat unstabil

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und schwierig zu handhaben DIe^ wässrige Lösung von Jodwasserstoff kann vorcemischt oder in situ durch getrennte Einführung von Wasser und Jodwasserstoff in den Reaktor erhalten werden.

Die Jodwasserstoffkonzentrat ion kann zwischen etwa 0,5 und 10%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 6%, bezogen auf das Gewicht der gesättigten organischen Verbindungen, wie z.B. Methylisobutyrat liegen. Dei den bisher bekannten Uehydrierungs^verfahren, wie 3ie z.B. in der USA-Patentschrift 2 390 253 beschrieben werden, muß das Jod zur Verhütung einer Krackung meistens In Mengen zwischen 25 und 1000%, bezogen auf das Gewicht der gesättigten organischen Verbindung, verwendet werden» Dies ist beim Verfahren der Erfindung infolge Verwendung einer genügend Wasser enthaltenden Jodwasserstoffhydratlösung nicht erforderlich.

Dae Verhältnis von gesättigter organischer Verbindung zu Sauerstoff im Ausgangsgemisch kann ebenfalls sehr verschieden sein. Besonders gute Ausbeuten werden bei Molverhältnissen von IiI bis 10;1, vorzugsweise von 3:1 bis 8:1, z.B. bei Anwendung einer lOJf-lgen wässrigen Jodwasserstoffhydrat-Katalyeatorlösung mit einem Gehalt von 2%, belogen auf die gesättigte organische Verbindung* an Jodwasserstoffhydrat, erhalten«

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung und am Beispiel der Herstellung von Methylmethacrylat durch Dehydrierung von Methylieobutyrat noch näher erläutert.

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Das über die Leitung 3 in den Reaktor A eingeführte Methylisobutyrat, das geringe Mengen Isobuttersäure und Wasser enthalten kann, besaß eine Reinheit von mindestens 9W· Die über die Leitung 2 eingeführte Luft soll ölfrei sein, braucht aber nicht vorgetrodknet zu werden. Die durch die Leitung 1 eingeführte Jodwasserstoffhydrat-Katalysatorlösung kann etwa 20 Gew.-% Jodwasserstoff enthalten. Die über die Leitungen 1, 2 und 3 eingespeisten Reaktionskomponenten wurden auf etwa 30° vorerhitzt. Der Reaktor wurde auf 500 bis 58O°C erhitzt. Im Reaktor wurde ein Druck von ¹J,2 kg/cm aufrechterhalten. Die Kontaktzeit betrug etwa 1,3 Sekunden. Die Konzentration des Jodwasserstoffs betrug, bezogen auf das Methylisobutyrat etwa k%. In den Reaktor wurde so viel Luft eingeführt, daß das Molverhältnis von Ester zu Sauerstoff 6:1 betrug. Die Temperatur der abgesehreckten Lösung im Dekantiergefäß ΐ-2 betrug 15 bis 2Q°C, die Temperatur der Waschwasserlösung im Dekantiergefäß T-3 dagegen 5 bis 8°C. Die Destillations-, kolonnen D-I, D-2, D-3 und D-4 wurden unter Vakuum betrieben. Die Bodentemperatur der Kolonne D-I wurde unter 127°C, diejenige der Kolonnen D-2 und D-3 unter 80⁰C und diejenige der Kolonne D-^i unter 60° gehalten. Sowohl das über die Leitung 3 eingereiste frische Methylisobutyrat, als auch das über die Leitung 29 aus dem Prozeß zurückgeleitete Methylisobutyrat wurden im Vorerhitzer E-3 verdampft und auf etwa 300° vorerhitKt. Die mittels eines Gebläses über die Leitung 2 eingeführte Luft wurde im Vorerhitzer E-2 vorerhitzt. Die über die Leitung 1 eingeführte frische Katalysatorlösung und die über die Leitung 12 aus dem Prozeß zurückgeführte Katalysatorlösung wurden im Vorerhitzer

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E-I veruainpft und auf etwa 300° vorerhitzt. Das aus dem Reaktor ausströmende Dampfgemisch wurde bei B mit Hilfe des vom Dekantiergefäß T-2 kommenden abgekühlten organischen rohen Reaktionsproduktes schnell abgeschreckt. Das kondensierte Reaktionsgemisch wurae dann über die Leitung 4 und das Drucksteuerventil V-I in den Flüssigkeits-Gas-Abscheider T-I eingeführt, in dem das Abgas abgetrennt und über die Leitung 6 entfernt wurde. Die Flüssigkeit wurde durch uie Leitung 5 durch das Abschreckgefaß C-I Geführt, in dem sie mit ülykol auf 15 bis 20° abgekühlt wurde und von wo sie in das Dekantiergefäß T-2 gelangte.

Das über die Leitung 6 abgeleitete Abgas wurde imi einem (Jüykolkühler C-2 abgeschreckt und ctirm über die Leitung 7 3n den Abschreck (iegenstroinwäscher S geführt, in dem es bei 5° mit kaltem V/asser

u-iii wurde. Das aus dem Kopf des Wäschers S entweichende Abgas wurde über die Leitung 8 durch einen Glykolabschreckkühler C-3 abgezogen, worauf 1 es in die Atmosphäre abgelassen wurue. An dieser Stelle wurden Abgasproben für die Analysenzwecke entnommen. Die Waschv/asserlosung des Wäschers C floß über die Leitung 13 in das Dekantiergefäß T-3, worin üie organischen ütoffe und die Waschwasserlösung voneinander getrennt wurden. Die WascL-wasserlösung floß über die Leitung 13 zur Pumpe P-3, ale sie über die Leitung 15 in den Glykolabschreckkühler C-4 pumpte, von üem nie über üie Leitung 16 in den Wäscher 3 zurückgeführt wurde.

Die organische Phase wurde aus dem Abschreckgefäß T-3 über die Leitung 17 in die Aufbereitungsanlage geführt. ■

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Die aus dem Flüssigkeits-Gas-Abscheider T-I in das Dekantiergefäß T-2 geführte Flüssigkeit wurde hier in eine obere organische Schicht und eine untere Katalysatorschicht getrennt. Letztere bestand im wesentlichen aus der 2 bis 3% organische Ester und organische Säure enthaltenden unveränderten Jodwasserstoffhydrat-Lösungo Sie wurde über die Leitung 11 abgezogen, in der Kolonne D-6 von organischen Verbindungen befreit und dann mit Hilfe der Pumpe P-2 in die Leitung 12 gepumpt· Durch die Entfernung von organischem Ester aus der Jodwasserstoffhydrat-Lösung wird die Bildung von Koks und Teer im Reaktor verhütet.

Die organische Schicht des Dekantiergefäßes T-2 enthielt Methylisobutyrat, Methylmethacrylat, Methanol, Aceton, Methyl-

jodid, Isobuttersäure und Methylacrylat. Das Methanol und die Isobuttersäure entstanden durch Hydrolyse im Abschreckgefäß B und dem Dekantiergefäß T-2; das Methyljodid entstand i durch Umsetzung von Methanol mit Jodwasserstoffhydrat. Die Zusammensetzung der im Dekantiergefäß T-2 vorliegenden organischen Schicht war wie folgt: 1 bis 2% einer Mischung etwa gleicher Anteile von Methanol, Aceton und Methyljodid, 20 bis 30£ Methylmethacrylat, 0,1-0,3Ji Methylaorylat, 2t Isobuttersäure und als Rest Methylisobutyrat. Die rohe organische Schicht des Dekantiergefäßes T-2 wurde teilweise über die Leitung 9 aur Pumpe P-I abgelassen, von der sie über die Leitung 10 als frische Abschreckflüssigkeit nach B genpurapt wurde· Der Rest wurde über die Leitung 18 entfernt und mit der im Abklärgefäß T-3 aus der

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Waschwasserlösung abgetrennten und über die Leitung 17 zugeleiteten organischen Phase vermischt.

Das gesamte organische Rohmaterial ;vurde dann über die Leitung 19 der Destillationskolonne D-I zugeführt. Diese war mit Füllkörpern gefüllt und arbeitete mit einem Rückflußverhältnis von 0,5:1 bäeiner Höhe von 12,2 m. Vom Boden der Kolonne wurden Isobuttersäure und Jodv/asserstoffhydrat über die Leltung/20 zwecks v/ledergewinnung des Jodwasserstoffs und Umwandlung der Isobuttersäure zu Methylisobutyrat einer nicht dargestellten Anlage zugeführt. Das Jodwasserstoffhydrat entstand bei der Destillation der Katalysatorlösung in der Kolonne D-6 und wurde physikalisch in die Kolonne D-I mitgerissen. Die Basistemperatur der Kolonne D-I soll eine Temperatur von 127⁰C der Siedetemperatur der Jodwasserstoff-Wasser-Mischung nicht übersteigen, um zu verhüten, daß der Katalysator in die Aufbereitungsanlage übergeht.

Die Kopffraktion der Kolonne D-I wurde über die Leitung 21 in eine 18,3 m lange, gefüllte Destillationskolonne D-2 überführt. Aus dieser wurden über Kopf Wasser und niedrigsiedende Bestandteile abgezogen. Sie gelangten über die Leitung 22 zum üekantiergefäß T-iJ. Hler wurde das Wasser abgetrennt und über die Leitung 2'i abgeführt. Die organische Phase wurde über die Leitung 23 in.die Destillationskolonne D-5 geführt. Aus dieser wurde das Methyljodid als Kopffraktion abgezogen und über die Leitung 25 der Leitung zugeführt, aus der es mit Methylisobutyrat, In dem Reaktor A eingespeist wurde. In diesem wurde das Methyljodid in Jodwasserstoff-

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hydrat und Methanol überführt. Vom Boden der Kolonne D-5 wurde Methanol, Aceton und Methylacrylat über die Leitung 26 einer nicht gezeigten Methanol-Wiedergewinnungsanlage zugeführt.

Die aus der Kolonne D-2 abgezogene Bodenfraktion bestand aus einer trockenen Mischung von Methylisobutyrat und Methylmethacrylat, die entweder über die Leitung 27 abgezogen und wie in der USA-Patentschrift 3 062 872 beschrieben, aufgearbeitet wurde oder über die Leitung 28 der Destillationskolonne D-3 zugeführt wurde. Letztere bestand aus einer 100-Siebböden-Kolonne, die bei einem Rückfluß-Verhältnis von 4:1 arbeitete. Daß etwa 0,2£ Methylmethacrylat enthaltende Methylisobutyrat wurde als Kopffraktion abgezogen und über die Leitung 29 dem Raktor A zurückgeführt. Das Methylmethacrylat wurde vom Boden der Kolonne D-3 über die Leitung 30 in die Kolonne D-4 eingespeist. Diene bestand aus einer kurzen Verdampfurigs-Kolorine und uiente zur Entfernung von verfärbenden Verbindungen und Polymeren. Das reine farblose Methylmethacrylat wurde vom Kolonnenkopf über die Leitung 31 abgezogen. Geringe Polymermengen wurden vom Kolonnenboden über die Leitung 32 abgezogen und depolymerisiert.

Wenn das ungesättigte Reaktlonsprodul.t bei einer höheren Temperatur als das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt (κ«Β. Hethylmethacrylot gegenüber Methylisobutyrat) niouot, wird, win ölen beschrieben, dafj vrieuerceuonnene Aur.gaiigemateria] (J^aus doi' Kolonne D-3 dem Reaktor A über die Leitung 29 zurückgeführt, dan ungesättigte Reaktionsprodukt dagegen über die Leitung 30 abgezogen.

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ι σ ι ö / /b

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung durch Gegenüberstellung mit bekannten Verfahren näher veranschaulichen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Verwendung von I₂ als Katalysator.

Gemäß Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 719 171 wurden 2,0$ Jod enthaltendes Methylisobutyrat mit Luft durch eine auf 55O°C erhitzte Röhre aus Vycorglas geleitet, die zur Verbesserung der
v/ärmeübertragung Füllkörper aus Vycorglas enthielt. Das Verhältnis von Luft zu Methylisobutyrat entsprach einem Verhältnis von
0,5 Molen Sauerstoff pro Mol Methylisobutyrat. Die Geschwindigkeit des Durchgangs der dampfförmigen Reaktionsmischung durch
das Rohr betrug 236 cm^J (je cm^J Reaktlorinhalt und je Stunde bei Normalternperatur und -druck). Die Reaktionsmischung wurde sodann durch einen Kondensator geführt. Die Abgase wurden mit einer üblichen Natriumthiosulfat lösung gewaschen. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt, wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde, 16% Methylmethacrylat, 7$ Methylacrylat, 115? nichtmodifizierte niedrigsiedende Verbindungen und als Rest nicht umgesetztes Methylisobutyrat. Der Umwandlungsgrad zu Methylmethacrylat betrug 155£, die Gesamt ausbeute an Methylmethacrylat 50%. Das Gewichtsverhältnis von HI:I₂ betrug in den Reaktionsprodukten 1:1. Das Abgas enthielt 1658 der wiedergewonnenen Jodmenge. Die
Gesamtmenge an wiedergewonnenem Jod betrug 60% (teilweise als
Jodid- und Jodatsalze)«

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• Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Verwendung von Ip bei höherer Temperatur.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde in allen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Rohr auf 610° erhitzt wurde. Wie durch chromatographische Analyse des flüssigen Reaktionsproduktes festgestellt wurde, bestand es aus 19% Methylmethacrylat, 8% Methylacrylat, 13? nicht identifizierten, niedrigsiedende Verbindungen und zum Rest aus nicht umgesetztem Methylisobutyrat. Der Umwancilungsgrad zu Methylmethacrylat betrug 173»» die Gesamtausbeute an Methylmethacrylat kT%. Das Verhältnis von HI; Ip im Reaktlonsprodukt betrug 1:2. Das Abgas enthielt HH_t2% der wiedergewonnenen Jodmengen; die Gesamtmenge an wiedergewonnenem Jod (teilweise als Jodid- und Jodatsalzen) betrug

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Verwendung von wasserfreiem Jodwasserstoff als Katalysator.

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Jodwasserstoff anstelle von Jod wiederholt. Der Jodwasserstoff wurde aus einem Gaszylinder über ein Rotameter in den Reaktor in solchen Mengen eingeführt, daß Im Reaktor 2% Jodwasserstoff, bezogen auf Methyllsobutyrat, anwesend waren. Wie durch chromatographische Analyse festgestellt

£* wurde, bestand das flüssige Produkt aus 162 Methylmethacrylat, _o ¹J% MethyLacrylat, 16$ nicht identifizierten, niedrigsiedenden

Produkten und viutn Heat nur, nicht umgesetzt em Methylisobutyrat. [ιοί¹ Uir.v/.-nuiluruT'.^i'.ui :*u ί ί.\ι;\ιινΛ.Ιι·,ν.ΐ',;Ιαί boi.iu;: Ul₁^, til·"? «iuij M!.. Λ.ίο -JIi let :, ■■ .'■At'.^-'l it. ;^ρ·ί. ί);ι.; /-Tn ι t -i»!'ί Vl Ά , hi Λ·Λ\

BAD ORfGJNAL

Reaktionsprodukt betrug 1:1. Das Abgas enthielt i\$% aer wiedergewonnenen Jodmenge. Die Gesamtmenge an wiedergewonnenem Jod betrug 90/5 (teilweise als Jodiü- und Jodatsalzen).

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Verwendung von wasserfreiem Jodwasserstoff als Katalysator.

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde unter den für das Verfahren der Erfindung besonders geeigneten Bedingungen wieuerholt, wobei Jodwasserstoff, aber kein Jodwacserstoffhydrat verwendet wurde. Methylisobutyrat wurde mit 2% Jodwasserstoff, bezogen auf MethylLsobutyrat und Luft, (0,2 Mole Sauerstoff pro Mol Metliylisobutyrat) mit einer Geschwindigkeit von 660 cin-Vcmr/Reaktorvoluinen/Stunde durch elnjF auf 600 C beheizte^ mit Vycorglaskörpern gefülltes Vykolglasrohr geführt. Das Methylisobutyrat wurde auf iJ50°C vorerhitzt. Das aus dem Reaktor austretende Reaktlonsgemisch wurde mLt ./asser abgeschreckt und das Abgas durch einen Konaensator ge Leitet. Das flüssige Reaktlonsprouukt wurde vom Abschreckwasser abgetrennt und gaschromatographisch sowie durch Titration mit normaler Uatriumhydroxyd- und Natrlumthiosulfat-Lösung analysiert. Auch das Abschreckwasser wurde analysiert. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt iüi Methylmethacrylat, 3% Methylacrylat, 1\% nicht identifizierte niedrigsiedende Produkte und nicht umgenetztes Methylisobutyrat. Der Umwandlungsgrad zu Methylmethaotylat betrug 11,4?. Die Gesamtausbeute an Methylraethacrylat betrug 6U. Das Verhältnis von HI:I₂ lag im Abschreckwasuer und dem organischen Reaktionsprodukt bei 6:4. Die Oesanitnuirit'ü an wtecior .-i-,mnn«neiii Jod betrug 70%,

) 0 J J) 2 η j 1 7 J 7

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Beispiel 5
^.Verwendung von Jodwasserstoffhydrat.

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Jodwasserstoffhydrat-Lösung als Katalysator anstelle von Jodwasserstoff wiederholt. Anstelle von Jodwasserstoffgas wurde in den Reaktor so viel wässriges Jodwasserstoffhydrat in Methylisobutyrat gelöst eingeführt, daß eine Konzentration von 2%, bezogen auf Methylisobutyrat, an Jodwasserstoffhydrat (als HI berechnet) erhalten wurde. Der Umwandlungsgrad in Methylmethacrylat betrug 18?, die Gesamtausbeute an Methylmethacrylat 72?. Methylacrylat wurde nicht erhalten. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt kein Jod. Die Titration des Abschreckwassers zeigt, daß 95? des in den Reaktor eingeführten Katalysators unverändert wiedererhalten wurden. In den abdekantierten organischen Produkten fand sich lediglich eine Katalysatorspur. Durch Destillation der organischen Reaktionsprodukte wurde reines Methylmethacrylat gewonnen.

Beispiel 6

Das in Beispiel *J beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Jodwasserstoff aurch den in Beispiel 5 beschriebenen Katalysator ersetzt wurde und die Bedingungen eeasa eee e gemäß Beispiel 2 angewandt wurden. Das flü?5sige Reaktionsprodukt enthielt 15% Methylmethacrylat, 2? nicht identifizierte niedrigsiedende Verbindungen und nicht umgesetztes Methylisobutyrat.

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Methylacrylat wurde nicht gefunden. Der Umwandlungsgrad zu Methylmethacrylat betrug 13%, die Ausbeute an Methylmethacry lat 68%. In den Reaktionsprodukten konnte mit Hilfe des Stärketestes kein Jod nachgewiesen werden. 94% des Katalysators fanden sich im Abschreckwasser wieder.

Beispiel 7

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Das Verfahren wurde so lange durchgeführt, bis das Abschreckwasser 10% Jodwasserstoffhydrat enthielt, wie durch Titration mit einer normalen Natronlauge bei pH=5 festgestellt wurde. Die Abschreckwasserlösunn wurde sodann als Katalysator benutzt, Da sie jedoch nicht in Methylisobutyrat löslich war, wie die ursprüngliche Jodwasserstoffhydratlösung, wurde sie getrennt, in die Reaktionszone eingeführt und zwar in einer solchen Menge, daß in der Reaktionszone in Bezug auf Methylisobutyrat 2,01 Jodwasserstoffhydrat (als HI berechnet) vorlag. Die Einspeismengen wurden derart eingestellt, daß, unter Berücksichtigung der in den Reaktor eingeführten vergrößerten Wassermengen, die gleiche Geschwindigkeit aufrecht erhalten wurde. Der Umsatz und die Ausbeute an Methylmethacrylat blieben bei Verwendung des wiedergewonnenen Katalysators unverändert. Die Menge an niedrigsiedenden Produkten blieb gering. Eine Bildung von Methylacrylat wurde nicht festgestellt. Auch wurde kein Jod im Reaktorausfluß festgestellt.

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Beispiel 8

Unter Verwendung einer Anlage mit Vorerhitzter und V/asserwäscher wurden Versuche mit Jod, wasserfreiem Jod wasserstoff und einer 30$igen Jodwasserstoffhydratlösung durchgeführt. Der Vorerhitzer und der Reaktor bestanden aus mit Füllkörpern aus Vycorglas gefüllten Vycorglasrohren. Der Boden des Vorerhitzers wurde auf 450°, der Reaktor auf 600° erhitzt. Vorerhitzt wurden das Methylisobutyrat und der Katalysator. Pro Mol Methylisobutyrat wurden Ir den Reaktor 0,2 Mole Sauerstoff in Form von Luft eingeführt. Die Einspeisgeschwindigkeit betrug bei allen Versuchen 660 cm-v cm^J/Reaktorinhalt/Stunde. Die Katalysatorkonzentration betrug 2,0 Gew.-i Jod oder Jodwasserstoff, bezogen auf Methylisobutyrat. Die Versuchsdauer betrug jeweils 3 Stunden. Daraufhin wurde die Anlage auf Anwesenheit von Jod geprüft. Bei Verwendung von Jod oder waseerfreiem Jodwasserstoff als Katalysator trat zwischen Vorerhitztenünd Reaktor die purpurne Farbe von molekulare» Jod auf. Jod wurde auch im organischen Reaktionsprodukt anwesend, was durch einen Stärketest nachgewiesen werden konnte. Wurde demgegenüber die 30?ige Jodwasserstoffhydrat-Lösung verwendet, so trat weder eine purpurne Farbe zwischen Vorerhitzter und Reaktor auf, noch war Jod im organischen Reaktionsprodukt nachweisbar.

Beispiel 9

Umsetzung von Äthylbenzol zu Styrol.

Wurde Ethylbenzol unter der; oben angegebenen Bedingungen als Λη./..'in, ,;;v--'i'blndmir; verwendet, so Let.rujj; uer Umwatnilungsfc; ad

■■in«*» 78/17 12

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28,1% und die Ausbeute 78/?. Die organischen Verbindungen wurden zu 9*1 »5$ wiedergewonnen. Freies Jod v/urde nicht gefunden und zwar weder im organischen Reaktionsprodukt, noch Ln der Uaschlösung.

Beispiel 10

Umsetzung von Cumol zu a-IIethylstyrol.

Als Ausgangsverblndung wurde Cumol verwendet. Der Umwanulungsgrad zu α-Methylstyrol betrug 35% _t die Ausbeute 85,5J. Die organischen Verbindungen wurden zu 9^l\_t ^li% zurückgewonnen. Freies Jod wurde nicht gefunden.

Beispiel il Umsetzung von Cyclohexan zu benzol.

Als Ausgangsverbindung wurde Cyclohexan verwendet. Der Umwandlungs« grad zu Benzol betrug 453»» die Ausbeute 9^%» Freies Jod wurde nicht gefunden.

Beispiel 12 Umsetzung von Isobutan zu Isobutylen.

Als Ausgangsverblndung wurde Isobutan verwendet. Der Umwandlungsgrad tu Isobutylen betrug 3^%, di· Ausbeute $k%. Freies Jod konnte nicht nachgewiesen werden.

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Beispiel 13

Umsetzung von Methyl-2-methylpentanoat zu Methyl-2-methylpentenoat

Bei Verwendung von Methyl-2-methylpentanoat unter den beschriebenen Bedingungen wurde dieses zu 26$ zu Methyl-2-methylpentenoat umgesetzt. Wiederum wurde kein Jod festgestellt.

Beispiel 1*1

Umsetzung von Methyl-2-äthylhexanoat zu ungesättigten Estern.

Bei Verwendung von Methyl-2-äthylhexanoat als Ausgangsverbindung wurae jenes unter den gegebenen Bedingungen zu 2k% zu Methyl-Cgungesättigten Estern umgesetzt. Jod trat nicht auf.

Beispiel 15

Umsetzung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure.

Bei Verwendung von Isobuttersäure unter den beschriebenen Bedingungen wurde ein Umwandlungsgrad von 18,5? zu Methacrylsäure erzielt.

Die Beispiele 1 bis k zeigen, daß bei Anwendung von Jod oder Jodwasserstoff als Katalysator zur Herstellung von Methylmethacrylat aus Methylisobutyrat mit Luft die Produkte genauso Jod und Jodwasserstoff enthalten wie beträchtliche Mengen von Methylacrylat. Wenn andererseits Jodwasserstoffhydrat-Lösungen bei diesem Prozeß

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angewandt werden, wie in den Beispielen 5 bis 7 beschrieben, wird kein Methylacrylat erhalten und kein Jod befindet sich in den Produkten. Weiterhin ist ersichtlich, daß wenn Jodwasserstoffhydrat-

en

Lösungen als Katalysator/ benutzt werden, in keiner Stufe des Verfahrens Jod erhalten oder entwickelt wird, wie sich aus Beispiel 8 ergibt. Hierdurch werden die Nachteile der bekannten Katalysatoren vermieden. Ein anderer, bisher nicht erwähnter Unterschied besteht darin, daß sich die spontane Entzündungstemperatur der Reaktionsmischung bei Anwendung von Jodwasserstoffhydrat als Katalysator um 10 bis 20° gegenüber der bisher bei Anwendung von Jod oder wasserfreiem Jodwasserstoff üblichen Entzündungstemperatur erhöht.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse sind völlig unerwartet. So sind Methylester bekanntlich leich hydro Iy Xslerbar, insbesondere in Gegenwart von wässrigen Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen. Es war daher anzunehmen, daß der Zusatz wässriger Lösungen von Jodwasserstoffhydrat zum Reaktor bei erhöhten Temperaturen eine ausgedehnte Hydrolyse verursachen würde. Eine solche findet jedoch nicht statt. Im Gegenteil zeigen die Beispiele, daß mit dem wässrigen Jodwasserstoffhydrat-Katalysator weniger niedrigsiedende Produkte erhalten werden als mit Jod oder mit einem wasserfreien Jodwasserstoff-Katalysator. Die Tatsache, daß bei der Reaktion von organischen Verbindungen, wie Methylisobutyrat, in Gegenwart von Luft und Jodwasserstoffhydrat bei Temperaturen oberhalb lJ00° kein Jod gebildet wird ist überraschend. Unter diesen

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Bedingungen reagiert Sauerstoff selektiv mit der organischen Verbindung unter Abspaltung von Wasserstoff als Wasser, wobei das Jodwasserstoffhydrat unverändert zurückbleibt.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Verbindungen durch oxydative Dehydrierung gesättigter organischer Verbindungen, bei dem letztere sowie Sauerstoff und eine Jodverbindung als Katalysator in Dampfform durch eine auf 400 bis 700⁰C aufgeheizte Reaktionszone geführt werden und das Reaktionsprodukt aus dem die Reaktionszone verlassenden Dampfstrom isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone die Jodverbindung in Form von Jodwasserstoff hydrat einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jodwasserstoffhydrat gemeinsam mit Sauerstoff und der gesättig· ten organischen Verbindung in Form eines auf 300⁰C vorerhitzten wässrigen Jodwasserstoffhydratdimpfes in die. Reaktionszone einspeist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bis öOlige wässrige Jodwasserstoffhydratlösungen verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis von gesättigter Verbindung zu Sauerstoff von 3:1 bis 10:1 arbeitet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Jodwasserstoffhydrates in dem zu crhif ·-ii¹ i; ! .pünl vom 0,5 bis ΙΟΊ, vorzugsweise 1 bis 61, be-

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zogen auf das Gewicht der ungesättigten organischen Verbindung, beträgt.

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