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Es ist aus der deutschen Patentschrift 725 326 und der USA.-Patentschrift
2 232 867 bekannt, daß man durch Umsetzen von wäßrigem Formaldehyd mit Acetylen
in Gegenwart von Schwermetallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems Propargylalkohol
erhält. Die Ausbeuten an Propargylalkohol nach diesen Verfahren liegen jedoch unter
100(0. Nach anderen, in den deutschen Patentschriften 726 714, 848 361 und der USA.-Patentschrift
3 087 970 beschriebenen Verfahren erhält man zwar bessere Ausbeuten an Propargylalkohol
durch Umsetzen von wäßrigem Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Lösungsmitteln
für Acetylen und in Anwesenheit von Kupferacetylid. Die Verfahren haben jedoch den
Nachteil, daß relativ große Mengen an Formaldehyd nicht umgesetzt werden, die anschließend
unter großem technischem Aufwand aus dem Propargylalkohol abgetrennt werden müssen.
Aus dem in der britischen Patentschrift 968 928 beschriebenen Verfahren ist auch
schon bekannt, daß die Umsetzung von wäßrigem Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart
von Kupferacetylid, das mit Alkali- oder Erdalkalibromid oder -jodid aktiviert wurde,
zu Propargylalkohol führt, wobei der eingesetzte Formaldehyd weitgehend verbraucht
wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die als Aktivatoren verwendeten Alkali-
bzw. Erdalkalihalogenide rasch aus dem Katalysator ausgewaschen werden und somit
laufend ersetzt werden müssen. Die so hergestellte Lösung von Propargylalkohol enthält
somit Halogenide, die bei der Weiterverarbeitung, insbesondere des als Nebenprodukt
gebildeten Butindiols, z. B. durch Hydrierung, erheblich stören.
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Es wurde nun-ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch
Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen
Lösungsmitteln für Acetylen, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart
von Kupferacetylid auf Trägern als Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Mischung in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen durchführt,
wobei- man in; der zweiten und gesgebenenfalls in den folgenden Reaktionsstufen
ein Molverhältnis von gelöstem Acetylen zu Propargylalkohol von 1,1 bis 15 : 1 einhält.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man gute Ausbeuten an Propargylalkohol
erhält. Außerdem enthält die hergestellte Lösung von Propargylalkohol nur noch geringe
Mengen an Formaldehyd, so daß die Aufarbeitung des Propargylilkohols sehr vereinfacht'
wird. Ferner etSthtält das''lteakt'ionsgemisch-kteiné' Halogenide oder andere Stoffe,
die die Weiterverarbeitung stören. -Der Formaldehyd- wird - im allgetneineh ih örm'
einer wäßrigen Lösung, vorteilhaft verdünnt mit einem mit dem wäßrigen Formaldehyd
mischbaren organischen Lösungsmittel für Acetylen, eingesetzt.
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Die Konzentration an Formaldehyd in der Lösung beträgt vorteilhaft
1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das
gesamte Gemisch. Es ist auch möglich, an Stelle der wäßrigen Formaldehydlösung Paraformaldehyd
oder Polyoxymethylen in Suspension oder gelöst zu verwenden. Als Lösungsmittel für
Acetylen werden solche bevorzugt, die unter Reaktionsbedingungen mehr als 2 cm3
gasförmiges Acetylen je Kubikzentimeter Lösungsmittel aufnehmen. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran,
Dimethyltetrahydrofuran,
Hexamethylenoxid oder Dioxan, ferner Lactone, wie Butyrolacton, sowie disubstituierte
Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, außerdem Acetale,
wie Formaldehyddimethylacetal, und Alkohole, wie Methanol.
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Besonders bevorzugt werden Lactone als Lösungsmittel verwendet.
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Die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen von 70 bis 150"C,
insbesondere von 80 bis 130"C, durchgeführt. Die Reaktion verläuft bei erhöhtem
Druck.
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Vorteilhaft wendet man Drücke bis zu 60 at Acetylenpartialdruck an.
Höhere Drücke können durch Aufpressen von Inertgasen, wie Stickstoff, erzeugt werden.
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Besonders bevorzugt wird die Reaktion bei Drücken bis zu 500 at ausgeführt,
wobei man darauf achtet, daß sich im Reaktionsgefäß keine Gasphase ausbildet. Als
Katalysator wird Kupferacetylid verwendet, das auf Trägern gebunden ist. Geeignete
Träger sind beispielsweise Kieselsäuregel, Bimsstein oder Aktivkohle.
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Vorteilhaft enthalten die Trägerkatalysatoren 8 bis 250in Kupferacetylid,
bezogen auf die Summe von Träger und Kupferacetylid. Bevorzugte Katalysatoren enthalten
neben Kupferacetylid Zusätze, wie Wismutoxid, von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Gehalt an Kupferacetylid.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Umsetzung
in mehreren, hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt wird. Vorteilhaft wendet
man zwei bis fünf, insbesondere drei bis vier hintereinandergeschaltete Reaktionsstufen
an. Die Umsetzung in den einzelnen Stufen wird vorteilhaft so durchgeführt, daß
zu jeder Reaktionsstufe getrennt frisches Acetylen zugeführt wird. Vorteilhaft setzt
man in jeder einzelnen 'Reaktionsstufe.je Mol vorhandenes Formaldehyd 0,5 bis 150,
insbesondere 1 bis 60 Mol, gelöstes Acetylen ein. Ein anderes wesentliches Merkmal
der Erfindung ist es, daß man in der zweiten und gegebenenfalls in den folgenden
Reaktionsstufen die Menge des zugeführten Acetylens so wählt, daß ein Molverhältnis
von gelöstem Acetylen zu vorhandenem Propargylalkohol wie 1,1: 1 bis 15: 1, insbesondere
6 bis 15: 1, eingehalten wird. Vorteilhaft wählt man die Reaktionsbedingungen so,
daß in der zweiten und gegebenenfalls den folgenden Reaktionsstufen je Mol Propargylalkohol
weniger als 4, bevorzugt weniger als 2, Mol Formaldehyd vorhanden sind.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann man beispielsweise nach dem
sogenannten Rieselverfahren, d. h. mit festangeordnetem Katalysator, wobei man die
Formaldehydlosulig und -das Acetylen im'Gleichstrom'vorn oben über den Katalysator
leitet, durchführen. Eine schematische Zeichnung einer für dieses Verfahren geeigneten
Vorrichtung ist in Fig. 1 'darges-tellt.'Die auf Reaktiohstemperatur vorgewärmte
Formaldehydlösung der angegebenen Konzentration und Zusammensetzung wird über die
Förderpumpe 1 in den oberen Teil des Reaktionsrohres 2, in dem der beschriebene
Katalysator fest angeordnet ist, zudosiert.
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Gleichzeitig wird über den Kompressor 9 und den Gasvorwärmer 10 Acetylen
in den mit Raschigringen<< gefüllten Beruhiger 11 eingespeist. Die Formaldehydlösung
und das Acetylen werden im Gleichstrom über den fest angeordneten Katalysator geleitet
und das Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Hochdruckabscheider 3 in eine
gasförmige und eine flüssige Phase getrennt. Die gasförmigen Anteile werden über
einen Kühler 7 und eine Gasumwälzpumpe 8 wieder dem Gasvorwärmer 10 zugeleitet.
Durch das Ventil 4
werden die flüssigen Anteile aus dem Hochdruckabscheider
3 ausgetragen und über den Kühler 5 in den Abscheider 6 geleitet, von wo aus die
Reaktionslösung in die zweite Stufe gedrückt wird. Die folgenden Stufen sind gleichermaßen
aufgebaut. Aus dem nach zwei bis fünf Reaktionsstufen erhaltenen Reaktionsgemisch
wird der Propargylalkohol, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert.
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Es ist auch möglich, das Verfahren in einer Sumpfphase, d. h. mit
oder ohne Einhalten einer Gasphase im Reaktionsgefäß, durchzuführen.
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Nach einer bevorzugten Arbeitsweise (vgl. F i g. 2) dosiert man über
die Pumpe 12 Formaldehydlösung und über die Pumpe 13 Acetylen in einen gekühlten
Sättiger 14. Über die Pumpe 15 entnimmt man dem Sättiger 14 so viel Reaktionslösung,
daß ein gleichbleibender Stand eingehalten wird, und dosiert sie von unten in das
Reaktionsrohr 16, das mit dem beschriebenen Katalysator gefüllt ist. Man arbeitet
so, daß sich im Reaktionsrohr 16 keine Gasphase ausbildet.
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Im Reaktionsrohr 16 hält man die beschriebenen Reaktionstemperaturen
und Drücke ein. Über das Druckhalteventil 17 leitet man die Reaktionslösung in den
Abscheider 18, in dem die gasförmigen Bestandteile abgetrennt werden. Aus dem Abscheider
18 wird die Reaktionslösung in die folgenden Reaktionsstufen geleitet, die ebenso
wie die Reaktionsstufe 1 aufgebaut sind. Es versteht sich, daß man in den folgenden
Reaktionsstufen anstatt der Formaldehydlösungjeweils die aus der vorhergehenden
Stufe ausgetragene Reaktionslösung verwendet.
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Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Propargylalkohol
ist Ausgangsstoff für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und von 2-Aminopyrimidin,
das in Arzneimittelsynthesen verwendet wird.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Man dosiert in ein senkrecht stehendes Rohr von 3000 Raumteilen
Fassungsvermögen (vgl. Fig. 1), das mit 2500 Raumteilen eines Katalysators gefüllt
ist, der aus 15 Gewichtsprozent Kupferacetylid und 4 Gewichtsprozent Wismut als
Oxid auf Kieselsäuresplitt von 3 bis 8 mm Durchmesser besteht, stündlich 800 Raumteile
eines 8 Gewichtsprozent Formaldehyd, 12 Gewichtsprozent Wasser und 80 Gewichtsprozent
Butyrolacton enthaltenden Gemisches. Gleichzeitig leitet man von oben in das Reaktionsrohr
Acetylen unter Druck ein, wobei man im Reaktionsrohr einen Druck von 12,5 at und
eine Temperatur von 95"C aufrechterhält. Die Reaktionslösung wird von gasförmigen
Anteilen befreit. Sie enthält 2,29 Gewichtsprozent Formaldehyd und 4,1 Gewichtsprozent
Propargylalkohol. Diese Lösung wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen in einem
zweiten Reaktionsrohr umgesetzt. Die Reaktionslösung enthält nach der zweiten Reaktionsstufe
0,85 Gewichtsprozent Formaldehyd und 4,8 Gewichtsprozent Propargylalkohol.
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Das Reaktionsprodukt des zweiten Reaktionsrohres wird in einem dritten
Reaktionsrohr unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den vorhergehenden
Stufen mit Acetylen umgesetzt. Am dritten Reaktionsrohr erhält man ein Produkt mit
5,14 Gewichtsprozent Propargylalkohol, 7 Gewichtsprozent Butindiol und 0,30 Gewichtsprozent
Formaldehyd.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
aber als Zulauf eine Lösung, bestehend aus 6 Gewichtsprozent Formaldehyd, 9 Gewichtsprozent
Wasser und 85 Gewichtsprozent Butyrolacton, und führt die Reaktion nur in zwei hintereinandergeschalteten
Reaktionsrohren durch. Nach dem ersten Reaktionsrohr erhält man eine Lösung, die
3,85 Gewichtsprozent Propargylalkohol und 1,19 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält.
Nach dem zweiten Reaktionsrohr erhält man eine Lösung, die 4,31 Gewichtsprozent
Propargylalkohol, 4,7 Gewichtsprozent Butindiol und 0,29 Gewichtsprozent Formaldehyd
enthält.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch als Zulauf 400 Raumteile einer Lösung, bestehend aus 10 Gewichtsprozent Formaldehyd,
40 Gewichtsprozent Wasser und 50 Gewichtsprozent Methanol. Man leitet das Reaktionsgemisch
durch drei hintereinandergeschaltete Reaktionsrohre. Nach dem ersten Reaktionsrohr
enthält die Lösung 4,17 Gewichtsprozent Propargylalkohol und 3,27 Gewichtsprozent
Formaldehyd und nach dem zweiten Reaktionsrohr 4,86 Gewichtsprozent Propargylalkohol
sowie 1,32 Gewichtsprozent Formaldehyd. Die aus dem dritten Reaktionsrohr ausgetragene
Lösung enthält 5,1 Gewichtsprozent Propargylalkohol und 0,36 Gewichtsprozent Formaldehyd.
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Beispiel 4 In ein Mischgefäß von 2400 Raumteilen Inhalt (vgl. F i
g. 2) dosiert man bei 150 C stündlich 500 Raumteile einer 3,7gewichtsprozentigen
wäßrigen Formaldehydlösung und so viel Acetylen, daß ein Druck von 25 at aufrechterhalten
wird. Zugleich entnimmt man über eine Pumpe dem Mischgefäß so viel Reaktionslösung,
daß das Mischgefäß dauernd zu drei Viertel gefüllt ist. Die Reaktionslösung dosiert
man von unten in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr von 1000 Raumteilen Inhalt,
das mit einem Katalysator, bestehend aus 120/o Kupfer als Kupfer(I)-acetylid und
4 Gewichtsprozent Wismut als Oxid auf Kieselsäuresplitt beschickt ist und auf 95"C
Innentemperatur gehalten wird. Man achtet darauf, daß sich in dem Reaktionsrohr
keine Gasphase ausbildet. Die Reaktionslösung wird vom Kopf des Reaktionsrohrs über
ein Druckhalteventil, das auf 200 at eingestellt ist, in einen Gasabscheider geleitet
und von gasförmigen Anteilen befreit. Die so erhaltene Reaktionslösung enthält 0,95
Gewichtsprozent Formaldehyd und 2,7 Gewichtsprozent Propargylalkohol. Sie wird in
einer zweiten gleichartigen Reaktionsstufe unter den gleichen Reaktionsbedingungen
mit frischem Acetylen umgesetzt. Die Reaktionslösung enthält nach der zweiten Stufe
3,1 Gewichtsprozent Propargylalkohol, 2,6 Gewichtsprozent Butindiol und 0,24 Gewichtsprozent
nicht umgesetzten Formaldehyd.
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Vergleichsbeispiel Verfährt man wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet
jedoch nur die erste Reaktionsstufe und erhöht die Verweilzeit der Reaktionslösung
auf das Doppelte, so erhält man einen Reaktionsaustrag, der 2,68 Gewichtsprozent
Propargylalkohol,
2,6 Gewichtsprozent Butindiol und 0,43 Gewichtsprozent Formaldehyd .enthält.
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Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, dosiert Jedoch
stündlich 400 Raumteile einer Lösung, bestehend aus 6,3 Gewichtsprozent Formaldehyd,
23,7 Ge--wichtsprozent Wasser und 70 Gewichtsprozent Butyrolacton zu. Im Mischgefäß
14 wird ein Acetylendruck von 20 at aufrechterhalten, wobei die Formaldehydlösung
je Liter 250 l'Acetylen aufmurn t. Nach dem ersten Reaktionsrohr erhält man eine
Lösung, die 6,38- Gewichtsprozent Propargylalkohol und 1,32 Gewichtsprozent Formaldehyd
enthält. Nachdem die so erhaltene Lösung unter gleichen Bedingungen eine gleiche
Vorrichtung (Fig.2) durchlaufen hat, - enthäft die Lösung 7,8 Gewichtsprozent Propargyl-
alkohol,
2,44 Gewichtsprozent Butindiol und 0,41 Gewichtsprozent Formaldehyd. Die Ausbeute,
bezogen auf Formaldehyd, beträgt 94 0/o der Theorie.