DE1935900A1 - Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus kohlenmonoxidreichen Gasstroemen - Google Patents

Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus kohlenmonoxidreichen Gasstroemen

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Description

:hemische werke hüls ag
- Patentabteilung -
4370 Mari, den 11.7.1969 2OS8/J
Unser Zeichen: O. Z. 2395
Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus kohlenmonoxidreichen Gasströmen
Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus kohlenmonoxidreichen Gasströmen durch selektive katalytische Hydrierung zu Alkoholen.
Beim sogenannten Oxo-Verfahren, welches die katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Olefin wie Propylen zu Aldehyden wie n- und i-Butyraldehyd zum Gegenstand hat, fällt.als Entspannungsgas oder auch im · Gang der weiteren Aufarbeitung ein kohlenmonoxidreiches Gas an, welches noch Aldehyde und bzw. oder Ketone enthält. Diese organischen Verbindungen sind bei einer evtl. weiteren Verwendung des kohlenmonoxidhaltigen Gasgemisches sehr störend, da sie leicht durch Polymerisationen Verschmutzungen bilden oder auch in Anwesenheit geringer Mengen Luft Übel riechende säuren bilden. Das Kohlenmonoxid darf andererseits möglichst nicht angegriffen werden, falls es die weiterzuverwendende Substanz darstellt.
Da die Aldehyde und Ketone meist zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden, bietet es sich an, auch dieses kohlenmonoxidr eiche Gasgemisch katalytisch zu hydrieren.
Diesem Vorhaben scheinen aber unüberwindliche Schwierigkeiten entgegenzustehen.
Kohlenmonoxid beeinträchtigt nämlich die Hydrierwirkung der üblichen als Katalysator dienenden Schwermetalle und kann
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die Hydrierung in größeren Konzentrationen nahezu völlig zum Erliegen bringen. Dies folgt z.B. aus dem Handbuch der Katalyse, Wien, Herausg. G.-M. Schwab, Band V (1957), 277 bis 279? Band VI (1943), 247, 254 und 255, woraus insbesondere die Giftwirkung von Kohlenmonoxid auf Kupferkatalysatoren folgt. Man kann zwar versuchen, die Beeinträchtigung der Hydrierwirkung durch Anheben der 'Hydriertemperatur auszugleichen; dabei wird aber im allgemeinen die Hydrierwirkung so stark, daß das Kohlenmonoxid angegriffen wird. Beispielsweise ist die Hydrierung zu Methanol und weiteren- Alkoholen aus Kohlenmonoxid und.Wasserstoff an den verschiedensten metallischen und oxidischen Katalysatoren wie Kupfer, Kobalt, Eisen bekannt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 12, 420? Catalysis Vol. Ill (Herausg. P.H. Emmett), New York, 1952, 349 bis 411); ebenso wird bekanntermaßen Kohlenmonoxid zu Methan hydriert, insbesondere an nicke1haItigen Katalysatoren (Ullmann Band 12 "Methanol").
Bei der Oxo-Synthese wird zwar ein Teil des dabei entstehenden Aldehyds in Gegenwart von Kohlenmonoxid zum Alkohol weiterhydriert (Catalyses Vol. V (Herausg. P.H. Emmett), New York 1957, 83 ff; J. Amer. Chenu Soc. 72, 4375 (195O)J, jedoch werden dabei sehr hohe Wasserstoffpartialdrücke benötigt oder besondere Maßnahmen, wie Zusatz von Komplexbildnern wie Phosphinen oder Arsinen notwendig (Journal of Organometallic Chem. 13 (1968), Nr. 2, 469 bis 477) j außerdem findet diese Hydrierung in flüssiger Phase statt« wobei der Katalysator - allgemein eine Kobaltverbindung « in gelöster Form vorliegt.
Bin· selektive katalytische Hydrierung JS/at - grguiiiHBiwn Verbindungen erschien «omit nicht erreichbar.
009Μ7/Ί873 ßAD
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren anzugeben, das die Hydrierung erlaubt, so daß man einerseits wertvolle und an sich sowieso gewünschte Alkohole erhält, andererseits aber das Kohlenmonoxid erhalten läßt. '
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man kupferhaltige "Trägerkatalysatoren verwendet.
Als Trägerkatalysatoren eignen sich solche, die als Trägermaterialien beispielsweise solche auf Kieselsäurebasis wie Kieselgel; Kieselgur, gefällte oder gesinterte Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Bimsstein oder Meerschaum in Form von gebrochenen Stücken, Tabletten oder Strängen enthalten.
Das Kupfer als hydrieraktive Komponente kann in üblicher Weise durch Tränken des Trägermaterials mit einer wäßrigen bzw. wäßrig-ammoniakalischen, etwa 3 bis 10 %igen Kupfersalzlösung wie Kupfernitrat, Kupferacetat, basischem Kupfercarbonat auf den Träger aufgebracht werden. Hierbei kann man etwa 3 bis 35 Gewichtsteile Kupfer - als Metall gerechnet - auf 100 Gewichtsteile Träger verwenden.
Man kann die Trägerkatalysatoren auch herstellen, indem man das Kupfer und den Träger aus einer Lösung gemeinsam ausfällt·, z.B. durch Zufügen von Säuren zu einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung von Kupferhydroxid und Natriumsilikat. Hierbei verwendet man etwa 5 bis 100 Gewichtsteile Kupfer, als Metall gerechnet, auf lOO Gewichtsteile Träger.
Anschließend werden die erhaltenen Materialien gegebenenfalls verformt, getrocknet und zuletzt reduziert, üblicherweise in einem Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur von etwa 100 bis 3OO°C.
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Neben dem Kupfer können die Katalysatoren übliche Modifikatoren enthalten, z.B. Chrom oder Chromverbindungen, Phosphate, Molybdate, Magnesium oder seine Verbindungen, Zink oder seine Verbindungen, Cadmium oder seine Verbindungen. Weiterhin können neben Kupfer v/eitere hydrieraktive Komponenten vorhanden sein wie etwa Nickel, Eisen, Kobalt, Palladium, Platin, Silber.
Diese Modifikatoren oder weiteren hydrieraktiven Komponenten bringt man in Form von Salzen, Hydroxiden oder Oxiden ein, die in Wasser, das gegebenenfalls zur Löslichkeitsverbesserung ammoniakalisch oder sauer sein kann, löslich sind. Bevorzugt verwendet man Trägerkatalysatoren, die Kupfer und Chrom enthalten. In diesen Katalysatoren soll der Chromanteil 0,5 bis 50 % des Kupferanteils, bevorzugt 3 bis 20 %, beide als Metall gerechnet, betragen.
Besonders gut geeignet sind überraschenderweise Katalysatoren, die außer Kupfer und/oder Chrom noch Nickel enthalten, obwohl ein nur Nickel als hydrierwirksame Komponente enthaltender Katalysator"völlig ungeeignet ist.
Einen derartigen Katalysator stellt man z.B. her, indem man eine wäßrig-ammoniakalische Lösung von basischem Kupfercarbonat, Chromsäure und gegebenenfalls Nickelformiat auf Kieselsäuregel aufbringt, wobei es zweckmäßig ist, etwas Natriumhydroxid zuzusetzen.
Der Nickelanteil soll 0,1 bis 80 %, bevorzugt 5 bis 50 %, des Kupferanteils - beide als Metall gerechnet - betragen.
über einen Volumteil eines solchen Katalysators können Gasmengen von etwa 500 bis 10 000 Volumteilen, bezogen auf Norma!bedingungen, pro Stunde gefahren werden. Die Hydriertemperatur liegt zweckmäßig zwischen lOO und 2000C, insbesondere
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zwischen 120 und 18O°G. Der Betriebsdruck kann beliebig sein, günstig ist jedoch ein Druck zwischen 3 und 50 at, insbesondere im Gebiet von 5 bis 30 at. '
Das Gas kann aus beliebigen Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen, beispielsweise kann es zwischen 5 und 60 Vol.-% Kohlenmonoxid und zwischen 5 und 95 Vol.-% Wasserstoff enthalten; außerdem können noch andere Inertgase wie Stickstoff, Argon und Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe wie Methan, A*than, Äthylen, Propan, Propen, Butan und Buten vorhanden sein.
Der Gehalt an hydrierbaren Aldehyden wie n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Propionaldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal und deren Isomere wie etwa Äthylhexanal oder auch ungesättigte Aldehyde wie etwa Äthylhexenal, und/oder Ketonen, wie Aceton, Butanon-2, Pentanonen, Hexanonen, Heptanonen, wie beispielsweise Heptanon-2, Heptanon-4, 2-Methylhexanon-3, 2,4-Dimethyl-pentanon-3, kann ebenfalls beliebig sein, solange die Verbindungen noch unter den Hydrierbedingungen gasförmig vorliegen. Im allgemeinen wird es sich um Gehalte an Aldehyd oder Keton von etwa 5 bis 60 g pro Nm -Λ Gas handeln. Die Produktbelastung des Katalysators ist zweckmäßigerweise so zu wählen, daß sie unterhalb etwa 25Og Aldehyd oder Keton pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen bleibt, da sonst der Umsatz im allgemeinen nicht mehr befriedigend sein dürfte.
Zweckmäßig führt man die Hydrierung in mehreren, beispielsweise zwei Teilstufen aus, zwischen denen man die Hauptmenge des erzeugten Alkohols aus dem Gasgemisch entfernt.
Das orfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Entfernung von n- und iso-Butyraldehyd aus dem nach den Reaktoren anfallenden, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthal-
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tenden Entspannungsgas einer Oxo-Anlage, in der aus Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff Butyraldehyd erzeugt wird.
Überraschend läßt sich die Entfernung der Aldehyde und Ketone glatt und auf wirtschaftliche Art erfindungsgemäß in der Gasphase bewerkstelligen; die Alkohole lassen sich zudem leichter aus dem Gasstrom entfernen als die Aldehyde oder Ketone, da sie höher sieden und so beispielsweise durch Kondensation mit Wasser-Kühlung oder gegebenenfalls einem Kältemittel oder Auswaschen gut entfernt und damit auch gewonnen werden können; außerdem sind die Alkohole chemisch stabiler als Aldehyde, so daß Spuren bei der Weiterverarbeitung im allgemeinen nicht mehr störend wirken. Als besonders wertvoll hat zu gelten, daß das Kohlenmonoxid erhalten bleibt.
Aber auch für den Fall, daß das Kohlenmonoxid-reiche Gas nicht zur chemischen Weiterverarbeitung vorgesehen ist, sondern beispielsweise zur Verbrennung gebracht werden soll, ist es wirtschaftlich vorteilhafter, die Alkohole, die sowieso gewonnen werden sollen, durch Kondensation oder Auswaschen mit entsprechenden Lösungsmitteln aus dem Gas möglichst vollständig zu gewinnen als die entsprechenden Aldehyde, die olmo eine erfindungsgemäße Hydrierung die Hauptmenge darstellen würden.
Beispiel 1
über einen Katalysator, der in einer Menge von 1 Liter in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 15O°C und einem Betriebsdruck von 15 atü 50 g/h n-Butyraldehyd, der vorher verdampft worden ist, zusammen mit 1 OOONl/h Wasserstoff und 500 NlA Kohlenmonoxid geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem, das mit Wassar von etwa 10 bis 15°C betrieben wird, kondensiert.
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Der Katalysator enthält 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel, 0,4 Gewichtsprozent Ch^om und 0,2 Gewichtsprozent Natrium auf Kieselgel als Trägermaterial und ist durch Aufbringen entsprechender Mengen Kupfercarbonat, Nickelformiat, Chromsäure und Natriumhydroxid aus ammoniakalisch wäßriger Lösung auf das Trägermatei-ial, Trocknen und Behandlung im Wasserstoffstrom'bei etwa 200 C hergestellt worden.
Das kondensierte n-Butanol (49 bis 50 g/h) enthält 0,05 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd. Das nach der Butanol-Kondensation abgehende Gasgemisch besteht zu 66 Vol.-% aus Wasserstoff und zu 34 VoI»-% aus Kohlenmonoxid, d.h. Kohlenmonoxid ist nicht angegriffen worden, Methan \Lst nicht nachweisbar? außerdem sind' noch 1,2 g n-Butanol und 20 mg η
halten.
20 mg n-Butyraldehyd in Nm des abgehenden Gasstromes ent-
Dieser Gasstrom kann anschließend bei 140 und 15 atü durch ein zweites Rohr geleitet werden, das mit 0,5 1 eines Katalysators gleicher Zusammensetzung beschickt ist. Das abgehende Gasgemisch besteht ebenfalls zu 66 Vol.-% aus Wasserstoff und zu 34 Vol.-% aus Kohlenmonoxid (Methan ist nicht nachweisbar) und enthält 1,2 g n-Butanol, Aldehyd ist nicht mehr nachweisbar (sicher unter 5 mg Butyraldehyd pro Nm ).
Nach einer Laufzeit von 700 Stunden sind Aktivität und Selektivität der Katalysatorfüllungen praktisch nicht verändert, es werden ähnliche Analysenwerte erhalten.
Beispiel 2
a) Es wird nach dem Vorbild und unter den Bedingungen des Beispiels 1 hydriert mit dem Unterschied, daß als Füllung in den beiden Rohren ein Katalysator verwendet wird?
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der 20 Gewichtsprozent Kupfer, 1 Gewichtsprozent Chrom und 0,15 Gewichtsprozent Natrium auf Kieselsäuregel enthält und entsprechend durch Aufbringen von v/äßrigen Salzlösungen (Kupfernitrat, Chromsäure, Natriumhydroxid), Trocknen und Reduzieren hergestellt worden war.
Das kondensierte n-Butanol enthält 0,07 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd. Das nach der Butanol-Kondensation abgehende Gasgemisch besteht zu 66 Vol.-% aus Wasserstoff und zu 34 Vol.-% aus Kohlenmonoxid, außerdem sind noch 1,3 g n-Butanol und 40 mg.n-Butyraldehyd im Nm des nach der ersten Hydrierstufe abgehenden Gasstromes enthalten. Der nach der zweiten Hydrierstufe abgehende Gasstrom hat die gleichen Analysendaten mit der Ausnahme, daß kein Aldehyd mehr nachzuweisen ist.
b) Bei Einsatz von Isobutyraldehyd statt n-Butyraldehyd wird Isobutanol mit ähnlichen analytischen Daten erhalten.
Beispiel 3
Es wird nach dem Vorbild und unter den Bedingungen des Beispiels 2 a) hydriert mit dem Unterschied, daß 2 000 Nl/h eines Gasgemisches in das Hydriersystem gegeben werden, das Vol.-% Wasserstoff, 30 Vol.-% Kohlenmonoxid, 12 Vol.-% Propylen, 3 Vol.-% Propan und 2 Vol.-% Stickstoff enthält.
Das kondensierte n-Butanol enthält 0,08 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd. Das nach der Butanol-Kondensation abgehende Gasgemisch besteht aus 52 Vol.-% Wasserstoff, 31 Vol.-% Kohlenmonoxid, 11 Vol.-% Propylen, Vol.-% Propan und 2 Vol.-% Stickstoff, außerdem sind noch 1,2 g n-Butanol und 30 mg n-Butyraldehyd im Nm des nach
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der ersten Hydrierstufe abgehenden Gasstromes enthalten. Der nach der zweiten Hydrierstufe albgehende Gasstrom besteht aus 52 Vol.-% Wasserstoff, 31 Vol.-% Kohlenmonoxid, 10 Vol.-% Propylen, 5 Vol.-% Propan und 2 Vol.-% Stickstoff, außerdem sind noch 1,2 g n-Butanol im Nm Gas enthalten, Aldehyd ist nicht mehr nachzuweisen (unter 5 mg/Nm ).
Beispiel 4
a) Es wird nach dem Vorbild und unter den Bedingungen des Beispiels 1 hydriert mit dem Unterschied, daß als Füllung in den beiden Rohren ein Katalysator verwendet wird, der 8 Gewichtsprozent Kupfer, 2 Gewichtsprozent Nickel, 0,5 Gewichtsprozent Chrom auf Aluminiumoxid als Trägersubstanz enthält. Es werden n-Butanol und Gasströme mit ähnlichen analytischen Daten wie im Beispiel 1 erhalten.
b) Nach Einstellen des Hydrierdruckes auf ca. 5 atü werden ähnliche Ergebnisse erhalten; die Aldehydgehalte im kondensierten Butanoi und nach der ersten Hydrierstufe abgehenden Gasstrom sind leicht angestieben, ein Aldo» hydgehalt im nach der zweiten Hydrierstufe abgehenden Gasstrom ist nicht nachzuweisen.
Beispiel 5
Es wird nach dem Vorbild und unter den Bedingungen des Beispiels 1 hydriert mit dem Unterschied, daß als Einsatzstoff Butanon-2 statt n-Butyraldehyd verwendet wird. Es wird Butanol-2 mit einem Gehalt von 0,3 Gewichtsprozent Butanon-2 erhalten, in den abgehenden Gasströmen ist praktisch kein Butanon-2 enthalten.
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Beispiel 6
Über einen Katalysator, wie er im Beispiel.1 beschrieben ist und der in einer Menge von 1 Liter in einer Rohr eingefüllt ist, wird bei einer .Gastemperatur am Rohreintritt von 135°C, die im Rohrinnern infolge der freiwerdenden Hydrierwärme auf etwa 145 bis 150 G ansteigt, und einem Betriebsdruck von 17 atü eine Gasmenge von 6. Nm /h geleitet, die dem Entspannungsgas einer sogenannten Oxo-Anlage entstammt und folgende Zusammensetzung hat (wasser- und aldehydfrei gerechnet):
46.2 Volumprozent Wasserstoff
28.3 " Kohlenomonoxid 3,0 " Stickstoff . .
1,3 " Methan
0,1 " Äthan ·
7,7 " Propen
13,1 " Propan
0,2 " Kohlendioxid
außerdem (dampfförmig)
40 g/Nta n- und iso-Butyraldehyd 2 g/Nm Wasser
Anschließend wird der Gasstrom in einem Wasserkühlsystem unter Druck auf 15 bis 200C abgekühlt, wobei Butanol (ca. 39 bis 40 g/h n- und iso-Butanol) durch Kondensation abgeschieden wird.
Das kondensierte n- und iso-Butanol enthält 0,05 Gewichtsprozent Butyraldehyd und 2 Gewichtsprozent Wasser. Der nach der Butanol-Kondensation abgehende Gasstrom hat folgende Zusammen* setzung (wasser- und butanolfrei gerechnet):
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45,5 Volumprozent Wasserstoff
2S,7 Il Kohlenmonoxid Butanol (n- u
3,0 ■ Il Stickstoff Wasser
1,3 Il Methan Butyraldehyd
0,1 Il üthan
7,8 Il Propen
13,3 Il Propan
0,2 Il Kohlendioxid
außerdem (dampfförmig)
2 g/Nm
1 g/Nm3
10 mg/Nm
Diese analytischen Ergebnisse änderten sich auch nach einer Laufzeit von 500 Stunden nicht wesentlich.
Beispiel 7
Es wird nach dem Vorbild und unter den Bedingungen des Beispiels 1 hydriert mit dem Unterschied, daß als Füllung in den beiden Rohren ein Katalysator verwendet wird, der 10 Gewichtsprozent Nickel auf Kieselgel als Trägersubstanz enthält. Das angefallene Kondensat besteht zu über 90 % aus Butyraldehyd, auch nach Erhöhen der Hydriertemperatür auf 180 C ist keine bessere Hydrierwirkung zu erzielen; bei weiterer Temperaturerhöhung auf 200 C und höher werden erhebliche Teile Kohlenmonoxid zu Methan hydriert.
Bei einer Hydriertemperatur von l50°C wird dagegen ohne Anwesenheit von Kohlenmonoxid aus dem n-Butyraldehyd n-Butanol mit einem Aldehydgehalt von 0,1 % erhalten.
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Beispiel B (Vergleichsbeispiel)
Arbeitet man nach dem Vorbild und den Bedingungen des Beispiels 1, wobei man aber als Füllung in beiden Rohren einen Katalysator verwendet, der 15 % Kobalt auf Kieselsäuregel
enthält (hergestellt dux-ch Aufbringen einer wäßrigen Kobaltnitrat-Lösung und anschließendes Zersetzen und Reduzieren), so besteht das Kondensat zu etwa 95 % aus Butyraldehyd. Die Steigerung der Hydriertemperatur wirkt wie im Beispiel 7.
Ohne Anwesenheit von Kohlenmonoxid wird.n-Butanol erhalten.
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Claims (7)

13 ~ O.Z. 2395 11.7.1969 Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus kohlenmonoxidreichen Gasströmen durch selektive katalytische Hydrierung zu Alkoholen,
dadurch gekennzeichnet, daß
man kupferhaltiger Trägerkatalysatoren verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man kupfer- und chromhaltige Trägerkatalysatoren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
man Trägerkatalysatoren verwendet, in denen der Chromanteil 0,5 bis 50 % des Kupferanteils - beide als Metall gerechnet beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man Trägerkatalysatoren verwendet, in denen der Chromanteil 3 bis 20 % des Kupferanteils - beide als Metall gerechnet beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Katalysatoren zusätzlich Nickel enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
man Trägerkatalysatoren verv/endet, in denen der Nickelanteil 0,1 bis 80 Gewichtsprozent des Kupferanteils - beide als Metall gerechnet - beträgt.
BAO ORIGINAL 009887/1973
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.
7. Verfahren nach Anspruch 5und 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
man Trägerkatalysatoren verwendet, in denen der Hickelanteil· 5 bis 50 Gewichtsprozent des Kupferanteils - beide als Metall gerechnet - beträgt.
S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
man bei 100 bis 2000C hydriert.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
man bei 3 bis 50 atü hydriert.
10. Verfahren nach Anspruch 1 .bis.9,
dadurch gekennzeichnet, daß
man in Gegenv/art eines V7asserstoffüberschusses von mindestens der zehnfachen theoretisch für die Hydrierung benötigten Menge hydriert.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die Hydrierung in mehreren Teilstufen, ausführt, zwischen denen man die Hauptmenge des erzeugten Alkohols aus dem Gasgemisch entfernt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als kohlenmonoxidreiche Gasströme solche verwendet, die bei der sogenannten Oxo-Synthese anfallen.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die entstandene Alkoholmenge durch Kondensation oder Auswaschen aus dem Gasstrom gewinnt. . ..
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