TW486460B - Process for the hydrogenation of hydroformylation mixtures - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486460 A7 B7_ 五、發明說明（1 ) 本發明關於一種氫甲_化混合物的氫化方法，其為 發生於以對應之烯烴作加氫甲醯化作用而製備較高階之 氧基醇。 較高階之氧基醇，尤其具有6至25健磺原子者，可以 依習知製自以少具一値磺原子之烯烴，用觸媒作加氫甲 醯化（或氧基反應），繼將含醛或含醇之反醒混合物行 觸媒氫化作用而成。主要用於製備肋塑劑或去污劑的起 始材料。 已知在烯烴之觸媒加氫甲醯化作用中，所成反應混合 物，除所求生成物，亦即醛和對應之醇以外，隨所用觸 媒和反應條件，可能含有副産物和第二生成物，其如未 反應之烯烴，從烯烴經氫化所成之飽和烴，水，所求醇 類之酯（例如甲酸酯），目標生成物之醛和醇的縮醒， 烯醇醚和其他副産品或第二生成物。該等物質可以區分 為所具有沸點低於醛之沸點之低沸物；和所具沸點在醇 之沸點以上之高沸物。在反應混合物的氫化作用中，諸 如酯類和縮醛類，均希望予以形成醇類使改善産率。特 別是發生之量達10重量％之甲酸酯，希望在比較溫和之 條件下被氫化，尤其在低壓用商業上供應之習用觸媒， 産生所需之醇（和成為副産品之甲醇）。 由具有2至24値磺原子之烯烴，用钴觸媒之加氫甲薩 化作用所製備之反應混合物，其用觸媒之氫化作用，例 如記述於D E 3 5 4 2 5 9 5者，氫化作用進行於兩個階段。 在第一階段中，加氫甲薩化混合物氫化於150- 2 3 0 °C， -3 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 486460 A7 B7_ 五、發明說明（2) 且氬壓力在1 0-350巴爾，在含有5-15重量S之鎳和2-20 重暈$成為氧化鉬形狀之鉬而支持於S i 0 2之觸媒上， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) K 8 0-951轉化率而進行。在第二階段中，氫化完成於 15 0_23(TC和1 0-350之氫壓力，在活性物質含有5 5_60重 量I之鈷，15-20重量！I!之銅，4-10重量I之錳和2-5重 量％成為氧化鉬形狀之鉬，如若合適，再含最高為1 0重 量％之活化肋麵等所成之觸媒上進行。在製程中，在混 合物中之甲酸酯和縮醛被轉化為對應之醇。然而，此方 法具有一項缺點，氫化作用進行於兩個階段，且在例如 為25 0和245巴爾之高壓。 根據US-A~5 3D9 793,用於耗鈷反應混合物之氫化， 在C 5 -C 12烯烴之加氫甲醢化作用中發生於在M A 1 2 0 3 或AI2O3 _Si02作為載體物質之Ni/Mo觸媒上。整個 程序包含如下各步驟： (a ) Μ鈷為觸媒而進行加氫甲釀化作用 (b)反應生成物消耗鈷 (e )粗反應生成物之氫化進行於昇高的溫度和昇高的壓力 (d) Μ蒸餾產生有極少量醛類之醇類生成物，和 (e )完成醇類之氫化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟U)及/或U)等之氫化可Μ利用雙金屬無磷之 Η ί / Mo氯化觸媒進行。此種氫化觸媒比對應之含磷腸媒 產生較少的高沸點副產物。此方法之缺點是在製備適合 於製成肋塑劑而合於規格之醇時，需要兩個氫化階段， 且至少在氫化步驟（b)之中需要比較高的壓力，1000 一 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486460 A7 B7_ 五、發明說明（3) p s i g (錶示每平方时磅數，約7 0巴爾）。 本發明所進行之目的為使C s至C 24烯烴之加氫甲釀化 混合進行氫化反應於比較溫和之狀沅，並且在特別低 的壓力中用具有高使用壽期之習知簡媒，使Μ副產物而 呈現之醛類Μ及甲酸酯類轉化成為所企求之醇類。 此項目的令人驚奇而達成，用氫在固定觸媒上於昇高 之潙度，從C ς至C 24烯烴之加氫甲醸化反應混合物，行 氫化反應之方法完成。在製程中醛類、醇類、甲酸酯類 和低沸物均從反應混合物被蒸發，經過一種無載體之c U / c r觸媒而成蒸汽。其有利處，是將所含高沸鞠滴粒從 氫化上游被蒸發之醛、醇、甲酸酯和低沸物等分離。 根據本發明之方法提供許多優點。Μ滴粒存在之高沸 物留存於蒸發器中，且與被蒸發之醛、醇、甲酸酯和各 種低沸物分開而不致共同被氫化，因而不致累及氫化步 驟而為有利。高沸物可Μ例如被Μ分裂或裂解加工而成 有價值之物質。醛類被氫化而Μ超過98«之轉化率，於 99¾ Κ上之可選擇性，氫化於單一階段之中。所存在之 酯類，特別是甲酸酯，也同樣被氫化成為所求之醇類。 氫化作用可Μ進行於低於25巴爾範圍之低壓。一項為所 希望之副作用，是在反應混合物中所存在之起始烯烴， 主要為未被氫化者，可使被循環至加氫甲釀化反應。 圓中表示工廠之圓解，根據本發明之方法在其中使氫 化之氫循環氣體再利用。加氫甲醸化混合物被導入作為 起始材料〗而進入蒸發器2 ,其間有已加熱之氫3對流 一 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tT---------Ψ. 486460 A7 _B7_ 五、發明說明（4 ) 通過。載負醛、醇、甲酸酯和低沸物之氫氣流4被導經 除霧器5 ，高沸物在其間被分離而留存於蒸發器2者被 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ連續或逐枇方式取出成為高沸份6 。無高沸物而載負 |碧、醇、甲酸酯和低沸物之氫氣流7被轉入於氫化反應 器8 ,從其中放出之氫化混合物9被冷卻於冷卻器1 0。 在生成物收集器11中，氫化混合物分成氫化生成物12或 循環氣讎13,從中有一部份被除去成為廢氣14，使保持 惰性氣體於可接受之高度。所消耗之氫Μ新鮮之氬15補 充。 用於加氫甲酿化作用之起始材料為具有5至24個碳原 子而在C-C中間位置有雙鍵之單烯烴，或各種單烯烴之 混合物，其如1-或2-戊烯，2_甲基-1-丁烯，1-，2-或 3-己烯。產自丙烯之二聚化之異構C6烯烴混合物（二丙 烯），3-甲基-1-己烯，1-辛烯，產自丁烯二聚化之異構 C8烯烴，1_壬烯，2-, 3-或4_甲基-1-辛烯，產自丙烯 三聚化之異構C 9烯烴混合物（三丙烯），1-, 2-或3-癸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 烯，2-乙基-1-辛烯，1_十二烯，產自丙烯四聚化或丁 烯三聚化之異構（；12烯烴混合物（四丙烯或三丁烯），1 -十四烯，1-或2-十六烯，產自丁烯四聚化之C18烯烴混 合物，和製自具有不同碳數（較佳為2至4)之烯烴之 共寡聚化之烯烴混合物。倘若適合，在分離之後K蒸餾 分成碳數相同或相近之各個部份。較佳者，混合物之被 氫化者為產自於C 6 , C 8 , C 12或C访烯烴混合物之加氫 甲酿化作用。 _6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486460 A7 B7 五、發明說明（) (請先閱讀背面之注咅W事項再填寫本頁) 烯烴被加氫甲醯化於習知之情況，然後産生供作依本 發明氫化方法所用之材料。因而使用铑觸媒，或較佳用 鈷觸媒，再加或不加錯合物穩定添加劑，其如有機膦或 亞磷酸酯^溫度和壓力可隨觸媒和烯烴而廣泛變動。有 鼷烯烴之加氫甲醯化之記載，已見於例如J. Falbe之 「用一氧化磺之新合成方法」，Springer-Verlag， Heidelberg-New York，1980，第 99頁，和 Kirk-Othiaer 之「化學技術百科」第17卷，第4販，John Wiley & Sons，第 909-91 9頁（1996)。 加氫甲醯化反應混合物首先輕易自觸媒釋出，若用鈷 觸媒，可藉洩壓而達成，分離開含水之觸媒相，鈷羰基 化合物留在加氫甲醯化混合物中，與空氣或氣行氣化作 用，並將所成之鈷化合物用水或含水之酸予以除去。耗用 鈷之方法為習知，例如見於J. Falbe如上之著作第164， 165頁（BASF法Kirk-Othmer如上之所编，和 ΕΡ-0 850 905 Al〇 若用鍩化合物作為加氫甲醯化觸媒，其為可自加氫甲 醯化混合物採用薄膜蒸發法成為蒸餾殘餘物而被分離。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 易從觸媒釋出之加氫甲醯化反應混合物，通常含有3 一 40重量％ ，常見者為5-30重量％之低沸物，另30-90重 量％之醇，此等醇類之甲酸酯達10重量％，和由5至15 重量％之高沸物。然而可予強調者，本發明方法也可以 用組成不對應於此等規格之加氫甲醯混合物而進行於此 種及/或他種關#中。 然後醛、醇、甲酸酯和低沸物，若加氫甲醱化反應混 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486460 A7 B7_ 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物從觸媒適當分出，通常從未蒸餾之混合蒸發而得。 低沸物特別包含未作用之烯烴和在加氫甲醯化作用中所 形成之對應鉋和烴和水。低沸物在反應混合物中之含量 隨起始之烯烴、反應條件和加氫甲醢化的轉化程度等在 上述範園内變動。根據本發明不轉至氫化觸媒之高沸物 ，特別包括所成醛類、Μ及縮醛類和烯酵醚等的醇醛化 及/或縮合作用生成物，如較高分子量物質之沸騰而遠 高於醇、醒、甲酸_和低沸物。 酵、賺、甲釀酯和低沸物從高沸物分雛之條件相當依 賴起始烯烴之碳數。反應混合物甚易被分雛於與隨後進 行氫化反應時相同之溫度和壓力條件，壓力通常在25巴 爾Κ下，甚易進行於1至25巴爾，特別是15至20巴爾。 如果由具有6至1 2個碳原子之烯烴（例如由丁烯二聚化 而成之辛烯）所得之加氫甲醸化反應混合物，所用溫度 例如為自150至2501C,較好者由160至2201C。對於其他 的加氫甲醸化混合物，其分雛高沸物之適當溫度條件可 Μ用初步試驗予Μ決定而無困難。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為分雛加氫甲醢化混合物，可用習知器具，例如薄膜 蒸發器或降膜蒸發器。在一較佳具體例中，混合物被加 至一有適當溫度之氫氣流中。與所選用之蒸發方法無闢 ，從高沸物滴粒使蒸汽釋出，因為此種倩形可使腸媒之 使用壽期加長，因為如比較為有利。使用習知之除霧器 ，在其中蒸汽流之速度降低，蒸汽流曝露於雛心力的作 用，或滴粒在衝擊於例如頁板或_板而分雛。 -8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486460 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7) 如若加氫甲醸化混合物Μ引入加熱之氫氣流而予蒸發 ，使氫/蒸汽混合物經過觸媒；或是將氫加入至蒸汽混 合物內。氫可Μ依超出於化學計量而便予蓮用。較為有 利者，「氫♦•起始材料」之質量比為自3 . 5 : 1至0 · 7 : 1， 特別是3 :〗至1 : 1。未消耗之氫可循環利用。 觸媒為無载體之Cu/O觸媒，為便於作為定床觸媒者 ，通常含自25至40重量S：之銅和由18至30重量％之鉻。 觸媒可含最高為20重量％之鹼性物質，其如鹼金屬氧化 物或鐘土金屬氧化物或鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧 化物；和其他之惰性或改質物，例如石墨，用量相同。 「無支持」意指無支持物質被噴於或浸Μ活性成份於其 上，或是Μ活性成份黏著而應用於其他狀況。起先的氧 化性觸媒很快就被所通過而已升高溫度之氫遷原，此溫 度即如氫化溫度，然後展琨其適當之活性。所設定之重 量百分比與觸媒之氧化性，不遷原形狀有關。合用之觸 媒為例如由Mallinckrodt, Erie,賓相，美國所提供之 E406TU 觸媒；和由 Siid-Cheinie AG, 80333,慕 E 黑所提 供之G 9 9 B觸媒。此等觸媒易Μ例如顆粒、片粒或片狀、 圓管狀、棒狀或環狀等形體而對流體有較低之阻抗。觸 媒之潙度和壓力，如上所逑，對應於醛、醇、甲酸酯和 低沸物從加氫甲醸化混合物中被蒸發之條件。 在觸媒床中之適當漶度易於初步試驗對某一加氫甲醯 化混合物予Κ測定。在Κ具有6至1 2個碳原子之烯烴經 加氯甲醸化而獲得之加氫甲釀化混合物中，如上所逑， 一9 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486460 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 為150至2 50t：,較佳自I®0至22〇C。其為方便者，在氫 化反應器入口處，加氫甲醸化混合物所蒸發部份所含循 環氣體之滠度至少與在除霧器出口處者同高。因此較佳 使在此程序階段之循瓌氣體被加熱，可权間接加熱，也 可使恆潙而為便利。 氫化是Μ放熱而進行，反應可被昇高溫度而K絕熱進 行。或是，也可Κ改為實質上之等溻，即如從反應器入 口至氫化混合物之出口之溫度，最高僅限10¾。在後一 情形中，溫度易Μ饋入之冷氫氣予以控制。 根據本發明之方法可有高的產率。觸媒之「液體每小 時空間逮度」（LHSV)是Μ靜止液態起始材料每小時流動 之容積，除Μ觸媒容積而得，其為特別依所選定之溫度 而定，且通常在每小時與每小時0·4〇之間，特別是 在每小時0.12與每小時〇·25之間。氣相在_媒區留駐之 時間實質上依GHSV (「氣體每小時空間速度」）所選溫 度和臟力而定，例如在3與30秒之間。 在分離出過多之氫氣後，氫化混合物被局部冷凝或被 全部冷凝和蒸_而分成各個成份未被氫化之烯烴可從 低沸份中被回收，較好是K蒸餾而循環進入加氫甲釀化 作用。或是，烯烴合併其在加氫甲醻化或氣化等反應所 成之飽和烴，可被用作裂解之原料或供加熱之用。如果 Μ起始烯烴操作於高轉化率之加氫甲醢化作用之特別狀 況，所產醇類之純度Κ氣體色曆分析法測定為〉9η。殘 餘物可Μ與醛、醇、甲酸酯和低沸物等之ϋ發所遺之高 一 10 - (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486460 A7 B7 五、發明說明（9 ) 沸物合併，並可一併加工使其成為有價值之物質。例如 ,用裂解法，可Μ產生烯烴而能夠再被加氫甲醸化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ下之各實施例用於說明本發明而非限制其應用之範 圍，其為表示於申請專利範圍内。 實旛例1 作為起始材料1為經加氫甲醯化之二正丁烯，用計量 泵飼入如圖示之氣相氫化設備之蒸發器2 ,進入被加熱 至2 0 0 °C之氫氣流3之中。雛開蒸發器之氫氣流4載有 _、醇、甲酸酯和低沸物，並含有高沸物滴粒，轉經除 霧器5 ,在除去高沸物之後，成為物流7轉至氫化反應 器8頂上。留在蒸發器中和在除霧器5內所分雛出之高 沸物6 ,於每1 2小時清除一次。 反應器為一有38毫米開口寬度之鋼管，其中固定置有 800 毫升（ = 1 200克）由 Mallinckrodt 提供之 E406TU 觸媒 ,為片粒狀。此觸媒在其氧化性質未被遷原之狀態時含 有： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 42重量1之（：11〇,相當於33.55重量1之銅 40重量1之〇2〇3,相當於27.37重量寫之鉻 8重量累2Ba0,和 1 0重量I之石墨。 觸媒被遷原於首先用每小時2500公升（S . T. P-標準溫 度願力）之氮在150 和1巴爾通過800毫升之觸媒， 最高將51之氮用氫取代，並將氣流控制於使潙度保持低 於1 0 t之狀況中。如此狀況2小時後，氫之容量濃度Μ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486460 A7 B7 五、發明說明（ 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 每5¾增加，至選原作用 1 6 0 °C ,如此狀況再經2 在灌度已達1 9 0 t!之後， 之颸力至1 5巴爾，觸媒 使氫化混合物在冷卻 成物12從收集器11中被 發器，而若干循環氣體 用新鮮之氫1 5取代。 製程在如下之條件之 飼入起始材料 飼入新鮮之氫 循環氫氣 排出廢氣 高沸物 蒸發器下游潙度 氫化反應器入口溫度 氫化反應器内潙度 系統內之懕力 氯化生成物概量 起始材料與氫化生成 數值： Μ純氫進行之後，使溫度升至 小時後，每次升高溫度1 〇 °C , 在嚴密控制漶度下逐步升高氫 保持此狀況12小時。 器10中被冷卻。經冷凝之氫化生 取出，循環氣體13被再循環至蒸 被當作廢氣14排去。所消耗之氫 進行： 1 6 0克/小時 6 2公升（S · T · P · ) /小時 2500公升（S.T.P· )/ 小時 5 0公升（S · T · P · ) /小時 3克/小時 18〇υ 185Ό 185¾ 16巴爾 1 5 8克/小時 物之氣體色層分析（GC)得如下之 一 1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝.--------訂-------1 — AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486460 A7 _B7 五、發明說明（Π ) 物 質 起始材料（重最％ ) 生成物（重量1 ) 異千醛 39.4 0 . 2 異千醇 41 · 8 87.9 甲酸異子酯 4 . 2 <0.1 高沸物 5 · 9 2 . 2 操作一週後達到穩定狀態，而生成物之組成在6個月 K上之期間内保持相同。 實胨例2 如果進行於相同之試驗而不使用除霧器，在相同條件 下，不久在6星期後則覺察氫化功能明顯受損，可由甲 酸異壬酯之含量較高而予確認。 圖示之簡單說明 / I ^ 第1圖中爲工廠之圖解，根據本發明之方法在其中使氬 化之氫循環氣體再利用。加氫甲_化混合物被導入作為 起始材枓1而進入蒸發器2 ,其間有已加熱之氫3對流 通過。載負醛、醇、甲酸酯和低沸物之氫氣流4被導經 除轉器5 ,高沸物在其間被分離而留存於蒸發器2者被 W連續或逐枇方式取出成為高沸份6 。無高沸物而載負 画爷、醇、甲酸脂和低沸物之氫氣流7被轉入於氫化反應 器8 v,從其中放出之氫化混合物9被冷卻於冷卻器1 0。 在生成物收集器11中，氫化混合物分成氫化生成物12或 循環氣髖1 3，從中有一部份被除去成為廢氣1 4 ,使保持 惰性氣體於可接受之高度。所消耗之氫K新鮮之氫1 5補 充 〇 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝 -------訂-----1 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486460 A7 _B7 12 五、發明說明（） 符號之說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 起 始 材 料 2 蒸 發 器 3 氫 氣 流 4 氫 氣 流 5 除 霧 器 6 高 沸 物 7 物 流 8 氫 化 反 otg 愿 器 9 氫 化 混 合 物 10 冷 卻 器 11 收 集 器 12 氫 化 生 成 物 13 循 χΜ 環 氣 體 14 廢 氣 15 新 鮮 氯 氣 一 1 4 一 —1 HI IBB1 ϋ 11 i^i I —ϋ 1 tmmt ^^1 Bi^i 1 1^1 i·^— 11 I ϋ I ^^1 a^i ϋ ^^1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 486460 正 本年月曰 利範圍 第 88109691 號 加氫甲醯化混合物之氫化方法」專利案 (90年11月5日修正） 申請專利範圍·· 1· 一種用氫在固定觸媒上於昇高之溫度使〇5至c24烯 烴之加氫甲醯化反應混合物予以氫化之方法，其包 括醛、醇、甲酸酯和低沸物從反應混合物中被蒸發， 及使它們以蒸發狀態通過無載體之Cii/Cr觸媒上， 其中採用一除霧器，使所含高沸物滴粒與氫化上游 所蒸發之醛、醇、甲酸酯和低沸物分開。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法是連 續進行。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中產於除霧器 和蒸發器之高沸物被加工成爲有價値物質。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中循環氣體離 開除霧器而在上游進入氫化反應器之後可被加熱並 保持一定溫度。 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中在氫化反應 器入口之循環氣體之溫度至少與除霧器出口之溫度 同高。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒含有由25 至40重量％之Cu,和由18至30重量％之Cr，以觸 媒在氫化性之形態爲基礎。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中觸媒含有最高 486460 六、申請專利範圍 爲20重量％之鹼性物質。 8. 如申g靑專利範圍第7項之方法，其中觸媒含有最 高爲20重量％之惰性或改質材料。 9. 如申請專利範圍弟1項之方法，其中氨化作用進 行於固定床之觸媒上。 I 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氫化作用進 行於自150至250°C。 II ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中氫化作用進 行於自160至220°C。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中氫化作用進 行於絕熱狀態。 13.如申請專利範圍第1項之方法，其中氫化作用主 要進行於等溫，以飼入冷氣體控制溫度。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氫化作用進 行於自1至25巴爾之壓力。 15.如申請專利範圍第14項之方法，其中氫化作用進 行於自15至20巴爾之壓力。 16·如申請專利範圍第丨項之方法，其中觸媒之液體 每小時空間速度在每小時0 · 07與每小時0.40之間。 17. 如申請專利範圔第16項之方法，其中觸媒之液體 每小時空間速度在每小時0 · 1 2與每小時0.2 5之間。 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氫化作用進 行於「氫：起始材料」之質量比爲3.5:1至0.7:1。 486460 六、申請專利範圍 19.如申請專利範圍第18項之方法，其中氫化作用進 行於「氨··起始材料」之質量比爲自3 : 1至1 : 1 。 2〇·如申請專利範圍第18項之方法，其中作爲起始材 料者是用由鈷觸媒行加氫甲醯化作用所製備之加氫 甲醯化混合物。 21.如申請專利範圍第20項之方法，其中所用的加氫 甲醯化混合物未經蒸_ °