NL8702620A - Verbeterde aldehydehydrogeneringskatalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van aldehyden. - Google Patents

Verbeterde aldehydehydrogeneringskatalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van aldehyden. Download PDF

Info

Publication number
NL8702620A
NL8702620A NL8702620A NL8702620A NL8702620A NL 8702620 A NL8702620 A NL 8702620A NL 8702620 A NL8702620 A NL 8702620A NL 8702620 A NL8702620 A NL 8702620A NL 8702620 A NL8702620 A NL 8702620A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
selectivity enhancing
enhancing compound
amount
catalyst
nickel
Prior art date
Application number
NL8702620A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25452799&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NL8702620(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of NL8702620A publication Critical patent/NL8702620A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

% * VO 9395
Titel: Verbeterde aldehydehydrogeneringskatalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van aldehyden.
De uitvinding heeft betrekking op de katalytische hydrogenering van aldehyden tot alkoholen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde katalysator en een katalytische werkwijze voor het hydrogeneren van aldehyden tot alkoholen, met een aanzienlijke 5 verbetering in selectiviteit, zoals blijkt uit de vermindering van de vorming van ongewenste nevenprodukten.
De hydrogenering van aldehyden om alkoholen te bereiden wordt reeds lang toegepast. De reaktie van een aldehyde met waterstof wordt in het algemeen uitgevoerd in tegenwoordigheid van bepaalde gereduceerde 10 metaalverbindingen die als hydrogeneringskatalysatoren werken. De gewoonlijk toegepaste in de handel verkrijgbare hydrogeneringskatalysatoren omvatten koperchromiet, kobaltverbindingen, nikkel, nikkelverbindingen die kleine hoeveelheden chroom of andere promotoren kunnen bevatten, mengsels van koper en nikkel en/of chroom, en een mengsel van geredu-15 ceerd koperoxide met zinkoxide (dat wil zeggen koper-zinkoxide).
Zoals te verwachten was bezitten al deze hydrogeneringskatalysatoren een of meer nadelen wanneer zij gebruikt worden voor de commerciële hydrogenering van aldehyden tot alkoholen. De meeste van deze katalysatoren zoals koperchromiet, de kobaltverbindingen, de nikkelkatalysatoren 20 en de gereduceerde koperoxide-zinkoxidekatalysatoren, vertonen een mindere selectiviteit dan men zou wensen. Anders gezegd, wanneer men met behulp van dergelijke katalysatoren aldehyden hydrogeneert kan de hoeveelheid gevormde nevenprodukten hoger zijn dan gewenst. Dergelijke nevenprodukten verminderen de selectiviteit van de omzetting van het aldehyde tot de 25 alkohol en moeten in het algemeen uit het hydrogeneringsprodukt verwijderd worden voordat de alkohol verder gebruikt kan worden. Zie de Europese octrooiaanvragen 0 008 767 en 0 074 193. Bovendien zijn koperchromiet- katalysatoren moeilijk te bereiden en gaat hun gebruik gepaard met ernstige problemen wat betreft giftigheid, en de kobaltverbindingen zijn 30 aanzienlijk kostbaarder.
Wanneer men nikkelkatalysatoren gebruikt zijn de voornaamste nevenprodukten ethers en koolwaterstoffen (alkanen), terwijl het gebruik .6702820 - 2 - van gereduceerde koperoxide-zinkoxidekatalysatoren als voornaamste nevenprodukt esters levert. De hoeveelheid gevormde nevenprodukten kan liggen tussen ongeveer 0,5 tot ongeveer 3,0 gew.% en zelfs hoger, berekend op het totale gewicht van het reaktieprodukt.
5 Bij de katalytische hydrogenering van butyraldehyde tot butanol over een nikkelkatalysator vormt zich bijvoorbeeld een kleine hoeveelheid butylether, terwijl het gebruik van een gereduceerde koperoxide-zinkoxidekatalysator voor dezelfde reaktie in kleine hoeveelheden n-butylbutyraat als nevenprodukt levert. De ethers vormen met de alko-10 hol-hydrogeneringsprodukten en met het in het produkt van de voedings-stroom dikwijls aanwezige water azeotropen. Er is derhalve een aanzienlijke hoeveelheid energie vereist om het ether-nevenprodukt te scheiden van de alkoholen en men heeft meestal te maken met aanzienlijke verliezen aan alkohol. Zo is bij de afscheiding van butylether van butanol 15 die vereist is om het butanol aan de zuiverheidsspecificaties te laten voldoen, zoals de specificatie voor het maken van acrylaten, een reeks van kostbare destillatietrappen vereist en verliest men wegens de butylether-butanol azeotroop vier kilo butanol voor elke kilo gevormde butylether. Dergelijke verliezen kunnen het gebruik van een overigens 20 voordelige hydrogeneringskatalysator commercieel onaantrekkelijk maken.
Hoewel esters als nevenprodukt gemakkelijker te verwijderen zijn, blijven de afscheidingskosten en de daarmee gepaard gaande verliezen niet zonder gevolgen. De vorming van esters leidt tot een verlies aan alkoholen via de esterstroom die bij een typisch winningsproces aan de 25 onderkant van de alkoholdestillatiekolom wordt gespuid. De in de
Europese octrooiaanvrage 0 074 193 gebruikte benadering om dit verlies te vermijden omvat het winnen en concentreren van de esters en hun omzetting tot extra alkohol door hydrogenolyse in een andere reaktor die gereduceerde koperoxide-zinkoxide als katalysator bevat, en vereist 30 extra apparatuur. Bovendien neemt de hoeveelheid gevormde esters in het algemeen toe met het toenemen van de temperatuur in de reaktor voor de katalytische hydrogenering. Om de vorming van esters als nevenprodukt ' te minimaliseren bij het gebruik van gereduceerd koperoxide-zinkoxide als katalysatoren kan het daarom noodzakelijk zijn om bij betrekkelijk 35 lage temperaturen te werken. Dit is in het bijzonder het geval wanneer »8702620 * - 3 - een ester zoals propylpropionaat het nevenprodukt is, omdat het moeilijk is dergelijke esters met behulp van gebruikelijke destillatietechnieken af te scheiden van de gewenste alkohol. Jammer genoeg leidt het werken bij lagere temperaturen tot een verminderde snelheid van de katalytische 5 hydrogenering.
De neiging van de gereduceerde koperoxide-zinkoxide katalysatoren om bij hogere reaktietemperaturen grotere hoeveelheden esters te leveren bemoeilijkt ook het implementeren van gebruikelijke katalytische technieken. Het is gebruikelijk om de reaktietemperatuur in de tijd te ver-10 hogen om te compenseren voor het geleidelijke en onvermijdelijke verlies aan katalytische hydrogeneringsaktiviteit met de tijd. Wanneer men echter gereduceerde koperoxide-zinkoxide katalysatoren gebruikt, leiden dergelijke temperatuurverhogingen tot een verhoogde vorming van esters als nevenprodukten, waardoor de daaropvolgende werkwijze om het produkt 15 te zuiveren verder bemoeilijkt worden of, als de vorming van de ester als nevenprodukt boven toelaatbare grenzen stijgt, een eerdere vervanging van de katalysator noodzakelijk wordt dan bepaald wordt door de hydrogeneringssnelheden.
De noodzaak om de reaktie bij lagere temperaturen uit te voeren 20 bemoeilijkt het proces eveneens doordat meer kostbare reaktoren vereist zijn of een toename van het aantal adiabasische reaktietrappen met inter-koelers. Bovendien wordt bij lagere temperaturen minder bruikbare energie uit de reaktiewarmte gewonnen.
Zoals blijkt uit het voorgaande, bestaat er op het gebied van de 25 katalytische hydrogenering van aldehyden tot alkoholen behoefte aan een katalysator met een verbeterde produkt-selectiviteit, in het bijzonder aan een katalysator die zijn hoge-selectiviteit behoudt bij de hoge temperaturen die vereist zijn om de reaktiesnelheden en de energetische doelmatigheid zo groot mogelijk te maken.
30 De onderhavige uitvinding verschaft een katalysator en een kata lytisch proces voor het hydrogeneren van aldehydenu tot alkoholen, die - ten opzichte van de bekende katalysatoren - de vorming van het gewenste alkoholprodukt maximaliseert en de vorming van esters en ethers als nevenprodukten wezenlijkt vermindert. De uitvinding is gebaseerd 35 op de verrassende vondst dat de toevoeging aan bekende gereduceerde . e ? o 2 e 2 o - 4 - koperoxide-zinkoxide katalysatoren van een kleine hoeveelheid van een selectivitextsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit alkalimetalen, nikkel, kobalt en mengsels daarvan, de selectiviteit van de katalysator wezenlijk verhoogt door de vorming van esters als 5 nevenprodukten te verminderen, vergeleken met het gebruik van een katalysator die dergelijke stoffen niet bevat. Zoals hierboven opgemerkt is de vorming van esters als nevenprodukt in het bijzonder overheersend bij het hydrogeneren over gereduceerde koperoxide-zinkoxide katalysatoren bij verhoogde temperaturen, hetgeen dikwijls de voorkeur verdient 10 om de reaktiesnelheden en de energetische efficiëntie zo groot mogelijk te maken.
De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een heterogeen dampfaseproces voor de bereiding van een alkohol door het overeenkomstige aldehyde katalytisch te hydrogeneren over een aldehyde-hydrogene-15 ringskatalysator, die in wezen bestaat uit een mengsel van gereduceerd koperoxide en zinkoxide, geïmpregneerd met een geringe selectiviteits-verhogende hoeveelheid van een selectiviteitsverhogendeverbinding, gekozen uit de groep bestaande uit natrium, kalium, lithium, cesium, nikkel, kobalt en mengsels daarvan.
20 Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt een aldehyde- hydrogeneringskatalysatormateriaal verschaft dat in wezen bestaat uit een mengsel van koper en zinkoxide (dat wil zeggen gereduceerd koperoxide-zinkoxide) , geïmpregneerd met een geringe, selectiviteitsvefcho-gende hoeveelheid van een selectiviteitsverhogende verbinding, omvattende 25 de combinatie van een alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit natrium, kalium, lithium, cesium en mengsels daarvan, en een overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, kobalt en mengsels daarvan. De uitvinding betreft eveneens een werkwijze voor 30 de bereiding van de aldehyde-hydrogeneringskatalysator.
Afgezien van andere toevoegingen bevat de gereduceerde koper-oxide-zinkoxidekatalysator volgens de uitvinding voor de reductie ongeveer 20 tot 70 gew.% koperoxide en overeenkomstig ongeveer 80 tot ongeveer 30 gew.% zinkoxide. Een hoeveelheid koperoxide die de voorkeur 35 verdient in het pre-gereduceerde of gecalcineerde precursormateriaal .8702620 4 - 5 - voor de katalysator is in het bereik van ongeveer 30 tot ongeveer 50 gew.%, waarbij de rest zinkoxide is. Een precursor-katalysatormateriaal met een koperoxide tot zinkoxide gewichtsverhouding in het gebied van ongeveer 1:2 tot ongeveer 1 : 1 verdient in het bijzonder de voorkeur.
5 De gecalcineerde precursor-katalysatormaterialen voor de hydro- genering van aldehyden die een mengsel van koperoxide en zinkoxide bevatten en bruikbaar zijn volgens de uitvinding kunnen bereid worden door elke bekende werkwijze geschikt voor de bereiding van katalytische materialen. Zo kan een innig mengsel van koperoxide en zinkoxide bereid 10 worden door de metaaloxiden te mengen, bijvoorbeeld door een verwrij-vingswerkwijze of door een mengsel van de oxiden te smelten en vervolgens de gesmolten massa na stollen te vermalen.
Het mengsel wordt bij voorkeur bereid door uit een waterige oplossing van koper- en zinkzouten een mengsel van koper- en zinkverbin-15 dingen te co-precipiteren, dat gemakkelijk kan worden omgezet (ontleed) in de oxiden daarvan, of door een mengsel van koperamminecarbonaten en zinkamminecarbonaten te ontleden, bijvoorbeeld in tegenwoordigheid van een thermisch stabiliserend metaaloxide zoals alumina.
Een bruikbare co-precipitatie-werkwijze omvat het precipiteren 20 van koper- en zinkcarbonaten uit een oplossing die oplosbare koper- en zinkzouten (bijvoorbeeld nitraten) in de gewenste verhoudingen bevat. Vervolgens wordt een oxidemengsel uit de geco-precipiteerde zouten bereid met behulp van een oxidatiebehandeling, bijvoorbeeld calcineren bij een verhoogde temperatuur in tegenwoordigheid van zuurstof. Het 25 gecalcineerde produkt kan dan gevormd worden tot tabletten, granulen en dergelijke van elke geschikte grootte en vorm. Bijvoorbeeld worden geco-precipiteerde koper- en zinkcarbonaten gewonnen en gedroogd en het gedroogde precipitaat wordt bij een temperatuur in het bereik van * ongeveer 290 tot 3?0°C gecalcineerd in tegenwoordigheid van een zuurstof-30 bevattend gas om de carbonaten om te zetten in hun oxiden.
Voordat de katalysator voor de aldehyde-hydrogenering gebruikt wordt moet hij worden gereduceerd door hem in tegenwoordigheid van een reducerend middel zoals waterstof of koolmonoxide te reduceren bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 150 tot 300°C, bij voorkeur in 35 het gebied van ongeveer 230 tot 260°C, gedurende verscheidene uren.
.8702620 t - 6 - (bijvoorbeeld ten hoogste 24 uur). Bij voorkeur wordt voor het reduceren van de katalysator een verdunde waterstofstroom gebruikt, zoals een gasstroom die 1 tot 5% waterstof bevat in een gas dat inert is voor de katalysator gedurende het reductieproces, zoals stikstof. Hoewel stik-5 stof het verdunningsmiddel is dat voor het reductiegas de voorkeur verdient, kunnen andere gassen eveneens gebruikt worden.
Het is belangrijk om de temperatuur van de katalysator tijdens de reductie te regelen, zodat deze niet hoger wordt dan 300°C, bij voorkeur ongeveer 260°C, als gevolg van het feit dat de reductie van koperoxide 10 exotherm is. Buitensporige temperaturen tijdens de reductie dragen bij tot vermindering van de katalytische activiteit. Hoewel de katalysatoren bereid kunnen worden vóór het gebruik bij de aldehyde-hydrogenerings-reactie, kunnen de katalysatoren ook gereduceerd worden tijdens het proces van de omzetting van aldehyden tot alkoholen. Bij voorkeur worden 15 de gemengde oxiden gepelleteerd, geëxtrudeerd of anderszins gevormd vóór de reductie en het gebruik, hoewel het mogelijk is om het gemengde oxidepoeder aan de reductie te onderwerpen en het katalysatormateriaal vervolgens in de gewenste vorm te brengen.
Het is algemeen bekend dat de efficiëntie van een katalysator 20 afhankelijk is van een groot aantal fysische eigenschappen, onder het oppervlak en het poriënvolume, die sterk variëren afhankelijk van de wijze waarop de katalysator is bereid. Het is voordelig wanneer de katalysator een intern oppervlak van 30 tot 60 m2 per gram bezit. Het interne oppervlak kan bepaald worden met behulp van de bekende BET-25 methode.
Bij de bereiding van de katalysator door middel van co-precipi-tatie kunnen wateroplosbare mengsels van koper- en zinkzouten gebruikt worden, bijvoorbeeld chloriden, sulfaten, nitraten en acetaten. Het verdient de voorkeur om nitraten te gebruiken. Gewoonlijk wordt de co-30 precipitatie opgewekt door een waterige oplossing van natriumcarbonaat toe te voegen aan een oplossing van koper- en zinkzouten. Het is gebruikelijk om de geprecipiteerde koper- en zinkcarbonaten grondig te wassen om praktisch alle sporen alkalimetaalnitraat (natriumnitraat) voor de calcinering te verwijderen, aangezien het bekend is dat de 35 aanwezigheid van natrium in de katalysator ongewenst is. Zie in dit .8702620 * - 7 - verband het Amerikaanse octrooischrift 3.303.001 (kolom 2, regel 54-67), het Amerikaanse octrooischrift 4.048.196 (kolom 6, regel 35-62) en het Amerikaanse octrooischrift 4.393.251 (kolom 4, regel 35 tot kolom 5, regel 17). Het is evenwel bekend, dat de gereduceerde koperoxide-5 zinkoxidekatalysatoren die met behulp van de standaard co-precipitatie-techniek bereid worden een kleine hoeveelheid natrium zullen bevatten.
Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.303.001 (kolom 4, regel 1-52) en het Canadese octrooischrift 1.137.519. Het was volgens de stand der techniek evenwel niet bekend dat de waargenomen alkalimetalen een gun-10 stig effect bezitten, wanneer zij worden verschaft in de selectiviteits-verhogende hoeveelheid, op de selectiviteit van de gereduceerde koper-oxide-zinkoxidekatalysatoren die in aldehyde-hydrogeneringsprocessen gebruikt worden. Ook kan men het mengsel van koperoxide en zinkoxide bereiden door de gelijktijdige ontleding van amminecomplexen, zoals 15 bijvoorbeeld oplosbare koper- en zinktetraamminecarbonaten of oplosbare koper- en zink di- of tri-amminicarbonaten. Een waterig mengsel van koper- en zinkamminecomplexen in de gewenste koper tot zink gewichtsverhouding wordt verwarmd, bijvoorbeeld bij een temperatuur in het bereik van 71 tot 100°C, in tegenwoordigheid van een thermisch stabili-20 serend metaaloxide, zoals gehydrateerde alumina, en gedurende een voldoende lange tijd om ammoniak en niet gereageerd koolmonoxide vrij te maken en de in water onoplosbare basische carbonaten te precipiteren.
De verkregen suspensie wordt vervolgens gefiltreerd en de filterkoek gecalcineerd. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.790.505 en het 25 Amerikaanse octrooischrift 4.279.781, welke hierin door verwijzing zijn opgenomen.
De precursor-katalysatormaterialen koperoxide en zinkoxide die geschikt zijn voor de bereiding van de verbeterde katalysator volgens de uitvinding zijn in de handel verkrijgbaar. Geschikte katalysator-30 materialen zijn bijvoorbeeld verkrijgbaar bij United Catalyst Inc.
onder de aanduiding G-66 (zie het Amerikaanse octrooischrift 3.303.001) en C18HC (zie het Amerikaanse octrooischrift 3.790.505) en bij Katalco onder de aanduiding 52-1. Hoewel de co-precipitatie en de ontleding van ammine de werkwijzen vormen die de voorkeur verdienen voor 35 de bereiding van de katalysator-precursor, kan elke bekende werkwijze .8702620 4 - 8 - voor het vormen van een mengsel van koperoxide en zinkoxide gebruikt worden.
Overeenkomstig de uitvinding wordt de gereduceerde koperoxide-zinkoxidekatalysator of de katalysator-precursor gemodificeerd door 5 toevoeging van een geringe selectiviteitsverhogende hoeveelheid van een selectiviteitsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit natrium, kalium, lithium, cesium, nikkel en kobalt en mengsels daarvan. Binnen het kader van de uitvinding kan de selectiviteitsverhogende verbinding op een groot aantal manieren aan het katalysatormateriaal 10 worden toegevoegd, welke alle worden omvat door de uitdrukking "impregneren", die in de beschrijving en de conclusies gebruikt worden.
De selectiviteitsverhogende verbinding kan bijvoorbeeld worden geïmpregneerd of in het begin worden opgenomen in het precursor-kataly-satormateriaal, wanneer dit wordt bereid, door de selectiviteitsverho-15 gende verbinding toe te voegen, bijvoorbeeld als een wateroplosbare zout van de selectiviteitsverhogende verbinding, aan de oplossing waaruit de precursor verbindingen van het koperoxide en zinkoxide, bijvoorbeeld de koper- en zinkcarbonaten, geco-precipiteerd worden. Men kan de selectiviteitsverhogende verbinding co-precipiteren met de koper-20 en zinkzouten of een residu van de selectiviteitsverhogende verbinding over de geprecipiteerde koper- en de zinkzouten verdelen wanneer de geprecipiteerde zouten gedroogd worden. Ook zou men de selectiviteitsverhogende verbinding(en) kunnen mengen met of impregneren op de geco-precipiteerde koper- en zinkzouten, nadat deze gewonnen zijn, en 25 vóór of na het drogen. Het behandelde materiaal wordt vervolgens gecalcineerd om de geprecipiteerde of geïmpregneerde selectiviteitsverhogende zouten tegelijk met de koper- en zinkzouten om te zetten in hun oxide-vorm.
De selectiviteitsverhogende verbinding(en) zouden ook aan de 30 katalysator-precursor toegevoegd kunnen worden, dat wil zeggen aan het mengsel van koperoxide en zinkoxide. Bijvoorbeeld zou de gecalcineerde katalysator-precursor, bij voorkeur als poeder of zoals het verkregen wordt van een commerciële katalysatorleverancier, bevochtigd kunnen worden met een waterige oplossing van een selectiviteitsverhogende 35 verbinding, gedroogd kunnen worden en vervolgens gecalcineerd om de .8702620 » - 9 - selectiviteitsverhogende verbinding om te zetten in zijn oxidevorm.
Afhankelijk van de gebruikte selectiviteitsverhogende verbinding en de vorm waarin deze verkeert kan, zoals boven aangegeven, de calcinering van de behandelde katalysator-precursor in.bepaalde omstandigheden ook 5 voorkomen worden. Als nog een andere mogelijkheid die bruikbaar is onder omstandigheden waarin de calcinering van de selectiviteitsverhogende verbinding niet noodzakelijk is, kan de selectiviteitsverhogende verbinding direkt worden toegevoegd aan de gereduceerde koperoxide-zink-oxidekatalysator. De selectiviteitsverhogende verbinding wordt bij 10 voorkeur in de katalysator opgenomen door een katalysator-precursor-materiaal te impregneren met een waterige oplossing van de selectiviteitsverhogende verbinding. Men kan bijvoorbeeld een waterige suspensie van de poedervormige katalysator-precursor en de selectiviteitsverhogende verbinding sproeidrogen onder vorming van een poeder dat geschikt is 15 voor het vormen van katalysatorpellets. Met behulp van deze techniek kan een betere controle worden verkregen van de hoeveelheid aan de katalysator toegevoegde selectiviteitsverhogende verbinding en de gelijkmatigheid van de dispersie van de selectiviteitsverhogende verbinding in de katalysator.
20 Alkalimetalen als selectiviteitsverhogende verbinding kunnen in de katalysator worden opgenomen als hydroxide of als elk zout dat bij calcineren het alkalimetaaloxide geeft. Een geschikt alkalimetaalzout dat voor het impregneren van de katalysator gebruikt wordt is het gemakkelijk verkrijgbare en in water oplosbare nitraat. Alkalimetalen als 25 selectiviteitsverhogende verbindingen kunnen ook worden toegevoegd als carbonaten en bicarbonaten. Voor het omzetten van de alkalimetaal-verbindingen tot hun oxidevorm kunnen standaardcalcineringswerkwijzen gebruikt worden. Bij de daaropvolgende reductie van de katalysator-precursor worden de alkalimetaaloxiden omgezet tot alkalimetaalhydroxi-30 den. Andere alkalimetaalverbindingen die geschikt zijn voor het impregneren van katalysatoren voor het gebruik volgens de uitvinding zullen voor de deskundige duidelijk zijn.
Hoewel zij niet gebonden wensen te zijn door een bepaalde verklaring gelooft Aanvraagster dat de alkalimetalen als selectiviteits-35 verhogende verbindingen in de katalysatoren aanwezig zijn in de vorm .8702620 - 10 - van hun hydroxiden of gehydrateerde oxiden. Daarom kan een alkalimetaal in de katalysator-precursor of in de gecalcineerde of gereduceerde katalysator worden opgenomen door een alkalimetaalhydroxide te gebruiken. In dit laatste geval is in plaats van een calcinering een milde droog-5 trap voldoende voor het bereiden van de katalysator.
De alkalimetaalverbinding als selectiviteitsverhogende verbinding (en) wordt aan de katalysator toegevoegd in een selectiviteitsverhogende hoeveelheid (berekend op het precursor-katalysatormateriaal van koperoxide en zinkoxide) van ongeveer 0,05 tot 7,0 gew.%, bij 10 voorkeur van ongeveer 0,5 tot 3,5 gew.% (op basis van de totale hoeveelheid vrij alkalimetaal). In het algemeen neemt de aktiviteit van de katalysator af wanneer de hoeveelheid alkalimetaal-toevoeging de bovengrens nadert. Bovendien kunnen met bepaalde alkalimetalen, zoals natrium, geïmpregneerde katalysatoren een lagere aktiviteit vertonen dan kata-15 lysatoren die geïmpregneerd zijn met een gelijke hoeveelheid van een ander alkalimetaal, zoals kalium. Daarom dient men in dergelijke omstandigheden een geringe hoeveelheid van het natriumtoevoegsel te gebruiken. De feitelijke katalysatoraktiviteit kan worden bepaald met behulp van standaardproeven.
20 Het alkalimetaal is bij voorkeur kalium en het kan aan een koperoxide-zinkoxide katalysatorprecursor worden toegevoegd in de vorm van natriumhydroxide of een ontleedbaar zout zoals kaliumcarbonaat, kaliumbicarbonaat of kaliumnitraat. Bij het calcineren van het precursor-katalysatormateriaal wordt het ontleedbare alkalimetaalzout omgezet 25 tot zijn oxidevorm. In het geval van kaliumcarbonaat neemt men bijvoorbeeld aan dat bij calcineren kaliumoxide wordt gevormd. Wanneer de katalysator vervolgens met behulp van waterstof wordt gereduceerd wordt het oxide waarschijnlijk omgezet in zijn hydroxidevorm door een reaktie met water dat vrijkomt tijdens de reductiereaktie van het waterstof met 30 het koperoxide .
Zoals opgemerkt zijn de overgangsmetalen nikkel en kobalt eveneens selectiviteitsverhogende verbindingen volgens de uitvinding. Er kan een groot aantal impregneringswerkwijzen worden gebruikt om een met nikkel of kobalt verrijkte katalysator te verschaffen. In het alge-35 meen worden deze overgangsmetalen op de katalysator geïmpregneerd door .8702620 - 11 - het precursor-katalysatormateriaal en bij voorkeur het gecalcineerde precursor-katalysatormateriaal als een poeder of als voorgevormde tabletten of granulen onder te dompelen in een waterige oplossing van een nikkel- of kobaltzout en vervolgens de katalysator te drogen. Het 5 gebruikte zout moet bij calcineren nikkeloxide of kobaltoxide vormen. Bijvoorbeeld kan een waterige suspensie van het katalysator-precursor materiaal en nikkelnitraat gesproeidroogd worden tot poeder, gevolgd door calcineren bij ongeveer 390°C. De nikkel- of kobaltverbinding als selectiviteitsverhogende verbinding kan ook aan de katalysator worden 10 toegevoegd door een kleine hoeveelheid van een geschikt in water oplosbaar zout op te nemen in de oorspronkelijke koper- en zinkzoutoplossing die co-precipitatie ondergaat. Andere manieren om de katalysator met nikkel en kobalt de impregneren zullen de deskundigen duidelijk zijn.
Het is het meest effectief gebleken om deze overgangsmetalen in 15 lichte mate te impregneren op de gereduceerde koperoxide-zinkoxide- katalysator. Het nikkel- of kobaltzout moet worden aangebracht in een voldoende hoeveelheid om een selectiviteitsverhogende hoeveelheid van niet meer dan ongeveer 0,5 tot 5,0 gew.% nikkel en/of kobalt te verschaffen, gebaseerd op het gewicht van het gecalcineerde precursor-20 katalysatonrateriaal, bij voorkeur tussen ongeveer 1 gew.% en ongeveer 4 gew.%. Door deze lage hoeveelheid nikkel- en kobaltverbindingen als selectiviteitsverhogende verbindingen te gebruiken vermijdt men bij de gemodificeerde gereduceerde koperoxide-zinkoxidekatalysator de ongewenste ether- en paraffinevormende neiging van voornamelijk nikkel- of 25 kobaltkatalysatoren.
Een aspect van de uitvinding dat bijzonder de voorkeur verdient omvat een gereduceerde koperoxide-zinkoxidekatalysator die geïmpregneerd is met zowel een alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding als ook een overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende ver-30 binding. Dit gebruik van een combinatie van selectiviteitsverhogende verbindingen blijkt een katalysatormateriaal op te leveren dat bij gebruik als hydrogeneringskatalysator voor de omzetting van aldehyden tot alkoholen een synergistische vermindering van de vorming van esters als nevenprodukt vertoont en daarbij vrijwel geen ether- of paraffine-35 vormende neiging bezit. Het grootste voordeel van dit verbeterde . 6 ? 0 2 e 2 o - 12 - katalysatormateriaal blijkt verder bij hogere temperatuurreaktieomstan-digheden en bij verhoogde verblijfstijden (lagere ruimtesnelheden), omstandigheden waaronder in de handel verkrijgbare gereduceerde koper-oxide-zinkoxidekatalysatoren een wezenlijke verslechtering qua selec-5 tiviteit ondervinden.
Bij gebruik in combinatie dient het alkalimetaal, bij voorkeur kalium, in het katalysatormateriaal te worden opgenomen in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 7,0 gew.% (gebaseerd op het gewichtspercen-tage vrij alkalimetaal in het gecalcineerde precursor-katalysator-10 materiaal), en bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,3 tot 3,5 gew.%, terwijl het overgangsmetaal nikkel en/of kobalt aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 gew.% tot ongeveer 5,0 gew.% (gebaseerd op het gewicht van het gecalcineerde precursor-katalysatormateriaal) en bij voorkeur in een hoeveelheid tussen 1,0 en 4,0 gew.%. Een katalysa-15 tormateriaal dat bijzonder de voorkeur verdient bevat ongeveer 0,6 gew.% kalium en ongeveer 1,5 tot 2,5 gew.% nikkel.
Hoewel Aanvraagster niet gebonden wenst te zijn door een bepaalde theorie gelooft zij dat door toevoeging van het nikkel- of kobaltover-gangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding aan een alkalimetaal-20 bevattende katalysator de vorming van esters tengevolge van twee verschillende reaktiemechanismen wordt onderdrukt. Bij hoge verblijfstijden bevat het uitlaatgedeelte van een hydrogeneringsreaktie voornamelijk alkohol en men neemt aan dat de estervorming in de nabijheid van de reaktoruitlaat gepaard gaat met de vorming van een hemiacetaal van een 25 aldehyde en een alkohol, gevolgd door dehydrogenering van het hemiacetaal tot een ester. Anderzijds is bekend dat volgens de bekende Tischenko reaktie een ester uit twee aldehydemoleculen gevormd kan worden. Er wordt verondersteld dat deze reaktie plaatsvindt in de nabijheid van de inlaat van de reaktor waar de concentratie aldehyde het grootst 30 is. Blijkbaar is de nikkel- of kobaltovergangsmetaalverbinding als selectiviteitsverhogende verbinding het best in staat om het eerste estervormende mechanisme dat bij de reaktoruitlaat optreedt te onderdrukken, terwijl de impregnering met het alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding het meest werkzaam blijkt te zijn op het laatst-35 genoemde ether-vormende mechanisme, dat overheerst bij de inlaat van de reaktor.
.8702620 - 13 -
Hoewel de katalysator volgens de uitvinding gebruikt kan worden zonder drager, kan deze eveneens een inerte drager of binder bevatten zoals alumina, puimsteen, grafiet, siliciumcarbide, zirkoonoxide, titaan-oxide, silica, alumina-silica, chroomoxide en de anorganische fosfaten, 5 silicaten, aluminaten, boraten en dergelijke, die stabiel zijn onder de omstandigheden waaraan de katalysatoren onderworpen zullen worden en die de aktiviteit of selectiviteit van de katalysator niet nadelig beïnvloeden . Calciumoxidebevattende cementen die gebruikt worden om ., sterkte of structuur aan de katalysatoren te verlenen kunnen eveneens gebruikt 10 worden.
Het katalytische proces volgens de uitvinding kan worden gebruikt voor het hydrogeneren van een grote verscheidenheid aan vertakte of onvertakte, verzadigde of onverzadigde aldehyden met 2 tot 22 koolstof-atomen. De aldehydeverbindingen kunnen eveneens andere zuurstofbevattende 15 groepen bevatten met uitzondering van carboxylgroepen. De voeding wordt voornamelijk slechts beperkt door de uitvoerbaarheid van het verdampen van hoger kokende aldehyden. Geschikte aldehyden omvatten verzadigde aldehyden als aceetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, n-butyraldehyde, isopentylaldehyde, 2-methylpentaldehyde, 2-ethylhexal-20 dehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-valeraldehyde, isovaleraldehyde, capro-aldehyde, methyl-n-propylaceetaldehyde, iso-hexaldehyde, caprylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decanal, dodecanal, tridecanal, myristinealdehyde, pentadecaldehyde, palmitinealdehyde, stearinealdehyde en onverzadigde aldehyden zoals acroleine, methacroleine, ethacroleine, 2-ethyl-3-25 propylacroleine, crotonaldehyde, enzovoorts. Het aldehyde kan in vrijwel zuivere toestand zijn of gemengd met een of meer andere componenten. Voorts kunnen mengsels van aldehyden gebruikt worden.
Het gebruikte aldehyde of mengsel van aldehyden kan worden verkregen door middel van een oxo-proces. Een gedeelte of het gehele pro-30 duktmengsel van een oxo-proces, dat wil zeggen de reaktie van een alkeen met koolmonoxide en waterstof in tegenwoordigheid van een katalysator om een carbonylgroep aan een van de koolstofatomen van de alkeen-groep te hechten, kan gebruikt worden. Natuurlijk kan het aldehyde of het mengsel van aldehyden verkregen worden door andere processen dan het 35 oxo-proces, zoals door oxydatie van alkenen of verzadigde koolwater- .6702520 - 14 - stoffen of door een aldolcondensatie. De uitvinding is niet beperkt tot de bron van een bepaald aldehyde.
Het aldehyde wordt in dampfase in contact gebracht met de hydro-generingskatalysator in tegenwoordigheid van een waterstofbevattend gas.
5 Hoewel praktisch zuiver waterstof gebruikt kan worden verdient het in sommige gevallen de voorkeur om het waterstof aan te bieden als mengsel met andere gassen, bij voorkeur inert voor het aldehyde en de katalysator. Geschikte inerte gassen voor het mengen met waterstof zijn stikstof en methaan. De uitdrukking "waterstofbevattend gas" omvat zowel 10 praktisch zuiver waterstofgas als gasmengsel die waterstof bevat.
Hoewel de concentratie waterstof in de reaktiezone niet kritisch is dient er in het algemeen een overmaat waterstof te zijn boven de stoechiometrisch vereiste hoeveelheid ten opzichte van het te reduceren aldehyde. In het algemeen zal de molverhouding waterstof tot aldehyde 15 ongeveer 5 tot 400 bedragen en bij voorkeur ongeveer 10 tot 200. Voor aldehyden die 2 tot 8 koolstofatomen bevatten ligt de molverhouding waterstof tot aldehyde bij voorkeur in het gebied van 10 tot 30.
De hydrogeneringsreaktie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste 100°C en kan wegens de hoge selectiviteit 20 van de onderhavige katalysator worden uitgevoerd bij temperaturen tot aan ongeveer 300°C. De reaktie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur in het bereik van ongeveer 120° tot 260°C. Bij dit tempe-ratuurbereik zijn de factoren energie en reaktiesnelheid met elkaar in evenwicht. De reaktie kan worden uitgevoerd bij elke geschikte druk 25 van atmosferische druk tot ongeveer 600 psig. Met het oog op de noodzaak om het aldehyde en de alkoholprodukten in de dampfase te houden, boven het dauwpunt, wordt de reaktiedruk enigszins beïnvloed door de reaktietemperatuur, het aldehyde dat de hydrogenering ondergaat en de hoeveelheid waterstofbevattend gas. De ruimtesnelheden voor de hydro-30 generingsreaktie kunnen variëren van ongeveer 0,1 tot 2,0, gebaseerd op het vloeibare volume aldehyde dat aan de verdampingsinrichting wordt toegevoerd per volume katalysator per uur.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd op een continue wijze. Bij de continue wijze van werken die de voorkeur 35 verdient worden het aldehyde, het mengsel van aldehyden of de reaktie- .8702620 , j 1¾ - 15 - produkten van de oxalreaktie verdampt naar behoefte en samen met het waterstofbevattende gas bij de gewenste temperatuur en druk over de katalysator volgens de uitvinding geleid. De reaktiezone kan een verlengde buisreaktor zijn waarbij de katalysator in de buizen ondersteund 5 worden. Adiabatische tankreaktoren kunnen eveneens gebruikt worden.
In dergelijke reaktoren veroorzaakt de reaktiewarmte een toename van de reaktietemperatuur gaande van de reaktorinlaat naar de reaktoruitlaat.
De katalysatoren volgens de uitvinding met verhoogde selectiviteit, en in het bijzonder de katalysatoren die zowel een alkalimetaal-10 verbinding als een overgangsmetaalverbinding als selectiviteitsverho-gende verbinding bevatten zijn in staat om bij. hoge temperaturen en hoge alkoholconcentraties estervorming te onderdrukken. Adiabatische reaktoren kunnen daarom met al hun mogelijkheden gebruikt worden. De katalysator kan echter ook in een isotherme of bijna isotherme reaktor 15 gebruikt worden, waarbij de katalysator aanwezig is in gekoelde buizen of waarbij gekoelde buizen in een vast katalysatorbed geplaats zijn.
Zoals hierboven opgemerkt kan met behulp van de katalysatoren volgens de uitvinding een goede selectiviteit worden verkregen, zelfs wanneer het gehele katalysatorbed nabij zijn maximumtemperatuur gebruikt worden.
20 Onder dergelijke omstandigheden kan de reaktiewarmte worden gewonnen als bruikbare energie, bijvoorbeeld door stoom met hoge druk op te wekken.
Het uit de hydrogeneringsreaktie gewonnen alkoholprodukt wordt afgescheiden van de niet gereageerde waterstof door condensatie en de 25 overmaat waterstof wordt opnieuw samengeperst en teruggevoerd naar de reaktiezone. Het ruwe alkoholprodukt kan als zodanig gebruikt worden, of het kan verder gezuiverd worden met behulp van gebruikelijke technieken zoals gefractioneerde destillatie. Niet gereageerd aldehyde kan eveneens worden gewonnen en gerecirculeerd.
30 De volgende voorbeelden worden gegeven ter toelichting van de uitvinding en zijn niet bedoeld als beperking van de omvang daarvan, welke wordt gedefinieerd in de aangehechte conclusies.
Bereiding van de katalysator
Een oplossing (16 liter) bevattende 417 g koper, in de vorm van 35 kopernitraat, en 858 g zink, in de vorm van zinknitraat, wordt verhit « é ? o 2 6 2 0 - 16 - tot ongeveer 43°C en gesproeid op een 15,7 gew.%'s natriumcarbonaat-oplossing (12,75 liter), die mechanisch geroerd wordt en op ongeveer 60°C wordt gehouden. De uiteindelijke pH van het precipitatiemengsel is ongeveer 7,0 tot 8,5. Na precipitatie wordt het basische koper-zink-5 carbonaat gewassen om het natrium te verwijderen door ongeveer 80% van het filtraat te decanteren. Viermaal wassen en decanteren met waswater van 38 tot 49°C worden gebruikt om het natriumgehalte in de gecalcineerde filterkoek te verlagen tot ongeveer 0,1 tot 0,15 gew.%. Calcineren van het basische koper-zinkcarbonaat-precipitaat geeft een mengsel van 10 koperoxide en zinkoxide (katalysator-precursormateriaal). Vervolgens wordt een waterige suspensie (30 gew.% vaste stof) gesproeidroogd van de katalysator-precursor, grafiet, nikkelnitraat en kaliumnitraat in voldoende hoeveelheden om een gecalcineerd katalysatormateriaal te verschaffen van ongeveer 0,7 gew.% kaliumoxide, 3,0 gew.% nikkeloxide, 15 2,0 gew.% grafiet, 32,0 gew.% koperoxide en 62,3 gew.% zinkoxide. Het gesproeidroogde poeder wordt in tabletvorm gebracht en vervolgens gecalcineerd bij 370°C om de nitraten de ontleden. Daaropvolgende reductie geeft een katalysator volgens de uitvinding.
VOORBEELD I
20 Een gemengd butyraldehyde dat een deel iso-butyraldehyde en negen delen n-butyraldehyde bevat, zoals gevormd in een lage druk hydro-formyleringsreaktie van propyleen over een rhodiumbevattende katalysator, werd verdeeld in gelijke delen en afzonderlijk toegevoerd aan de reak-toren in een tweetraps adiabatisch hydrogeneringsreaktorsysteem op 25 proeffabriekschaal bij een ruimtesnelheid van 0,8 (volumes totale vloeibare voeding tot totaal volume katalysator per uur). Een gasvoeding bevattende 60% waterstof en 40% stikstof werd in de inlaat van de eerste reaktor geleid bij een molverhouding waterstof tot aldehyde vein 13 : 1. Het gasvormige produkt van de eerste reaktor werd gemengd met een tweede 30 portie gemengde butyraldehydevoeding en werd naar de tweede in serie staande reaktor geleid. Bij de uitlaat van de tweede reaktor werd een druk gehandhaafd van 100 psig. Het mengsel van verdampte aldehyde en waterstof werd naar de eerste reaktor geleid bij 125°C en verliet de reaktor op een temperatuur van 201°C. De produktstroom van de eerste 35 reaktor werd na toevoeging van extra aldehyde ingesteld op 128°C bij de . 8 7 0 2 6 2 0 5 - 17 - ingang van de tweede reaktor en verliet de tweede reaktor op een temperatuur van 196°C. De katalysator in beidé reaktoren werd bereid door een gecalcineerd katalysator-precursormateriaal te reduceren dat hoofdzakelijk bestond uit ongeveer 33 gew.% koperoxide en ongeveer 67 gew.% 5 zinkoxide, geïmpregneerd met ongeveer 3 gew.% nikkeloxide (ongeveer 2,4 gew.% nikkel) en ongeveer 1 gew.% kaliumcarbonaat (ongeveer 0,6 gew.% kalium). Het gecalcineerde precursor-katalysatormateriaal werd gereduceerd met een verdune waterstofstroom die stikstof als verdunnings-middel bevatte bij een temperatuur van ongeveer 200°C. Het gemengde 10 butanolprodukt dat gecondenseerd werd aan de uitlaat van de tweede reaktor bevatte 1,6 gew.% niet gereageerd aldehyde en slechts 0,05 gew.% gemengde iso- en n-butylbutyraten.
VOORBEELD II
In een vergelijkend voorbeeld met voorbeeld I werd een proef uit-15 gevoerd in dezelfde proeffabriek als beschreven in voorbeeld I onder dezelfde omstandigheden, behalve dat de katalysator een niet-gemodifi-ceerde, gereduceerde koperoxide-zinkoxidekatalysator was (precursor-katalysator met ongeveer 33 gew.% koperoxide en ongeveer 67 gew.% zinkoxide) . Het produkt dat gecondenseerd werd aan de uitlaat van de tweede 20 reaktor bevatte 0,3% aldehyde en 2,9% gemengde butylbutyraten, hetgeen een aanzienlijke toename van de vorming van ester als nevenprodukt betekent. In een andere proef bij een piektemperatuur van 188°C werd een produktmonster gewonnen dat 1,9% niet gereageerd aldehyde en 1,2% butylbutyraat bevatte. Beide experimenten leverden aanzienlijk meer 25 ester dan verkregen met de katalysator in voorbeeld I.
VOORBEELD III
Propionaldehyde werd toegevoerd aan een van een stoommantel voorziene buisreaktor met een diameter van 0,5 inch en een lengte van 4 voet, gevuld met de in voorbeeld I beschreven katalysator met ver-30 hoogde selectiviteit. Tijdens de proef werd de ruimtesnelheid gehandhaafd op 0,4, de temperatuur was vrijwel isotherm bij 150°C, de druk werd op 50 psig. gehouden en zuivere waterstof werd als co-reactant toegevoerd bij een 20 : 1 molverhouding van waterstof tot propionalde- . 8 7 0 ? 5 2 0 * - 18 - hyde. Het gecondenseerde produkt bevatte slechts 0,02 gew.% propylpro-pionaat en 0,04 gew.% propionaldehyde.
VOORBEELD IV
Valeraldehyde werd toegevoerd aan een kleine buisreaktor op labo-5 ratoriumschaal, die isotherm werd bedreven bij 150°C en 60 psig. Dezelfde katalysator met verhoogde selectiviteit werd gebruikt als in voorbeeld I. Bij een omzetting aan aldehyde van 95% bedroeg de vorming van het nevenprodukt pentylpentanoaat slechts 0,08 gew.%
VOORBEELD V
10 In dit voorbeeld werd de invloed op de aldehydehydrogenering bepaald van verschillende wijzigingen die werden aangebracht in de gecalcineerde precursor-katalysatormaterialen van ongeveer 33% koperoxide en ongeveer 67% zinkoxide, voor de reductie. Er werden hydrogenerings-proeven uitgevoerd in een aantal buisreaktoren op laboratoriumschaal, 15 die onder dezelfde omstandigheden werden bedreven. De resultaten van de proef zijn opgenomen in de volgende tabel A. De reaktieomstandigheden waren:druk - 60 psig, uitlaattemperatuur - 102°C, molverhouding van de voeding - 11 : 1 waterstof : butyraldehyde, en ruimtesnelheid (gebaseerd op de gasstroom onder standaardomstandigheden) 120.000 volumina totaal 20 gas per volume katalysator per uur.
TABEL A Proef Nr.
5 A 5B 5C 5D 5E
3% 3% 1% 1% K2CC>3
25 Toevoegsel: geen NiO CoO K^COj +3% NiO
% Omgezet aldehyde 76 77 72 79 70 % Butyl-butyraat 0,50 0,18 0,13 0,13 0,05 (er werden geen significante hoeveelheden butylether of propaan gevormd) (1% K2CO3 komt overeen met 0,6% kalium).
30 Zoals weergegeven leidt het gebruik van een met nikkel, kobalt of kalium verrijkte katalysator tot een significante afname van de vorming van de ester als nevenprodukt. Met behulp van een combinatie .8702620 3
V
- 19 - van kalium- en nikkelverbindingen als selectiviteitsverhogende verbindingen werd een vermindering van een grootteorde bereikt.
VOORBEELD VI
Vergelijkende gegevens bij hoge omzettingen van meer dan 99% 5 werden verkregen met koper-zinkoxide katalysatoren met en zonder verhoogde selectiviteit in reaktoren die gevoed werden met een mengsel van iso- en n-butyraldehyden in een gewichtsverhouding van 1 : 9. De piek-reaktietemperaturen waren ongeveer 210°C. De inlaatomstandigheden werden aangepast om een partiële druk Van 6 psia voor de butyraldehyden en 10 van 70 tot 77 psia voor waterstof te verkrijgen. De totale gasvormige voedingssnelheid was 4800 standaard kubieke voet per kubieke voet katalysator per uur. De resultaten zijn hieronder weergegeven.
TABEL B Proef nr.
15 6A 6B 6C
Toevoegsel: geen 1% K^CO^ 1% K^,CO^+3% NiO
Totaal % iso- en n-butyl- butyraten 2,71 0,55 0,55
Terwijl het gebruik van alleen een alkalimetaal als selectivi-20 teitsverhogende verbinding leidde tot een significante afname van onge veer 80% in de vorming van de ester als nevenprodukt, leidde evenals in voorbeeld V de combinatie van kalium en nikkel tot een extra vermindering van een ordegrootte.
VOORBEELD VII
25 Gebruik makende van de reaktoren en de reaktieomstandigheden zoals beschreven in voorbeeld V werden proeven uitgevoerd die de prestatie van de verschillende koperbevattende katalysatoren weergeven.
Zoals hieronder weergegeven waren de beproefde katalysatoren niet in staat om de hoeveelheid estervorming of de vorming van andere nevenpro-30 dukten, zoals ethers, wezenlijk te verminderen. De resultaten zijn hieronder weergegeven in tabel G.
.£702620 * - 20 -
TABEL C
Gecalcineerd precursor-latalysatormateriaal (voor reductie)_ % ester % ether % alkohol
Gemengd CuO+NiO+CoO 0,15 1,63 77 5 CuO+ZnO+5%CaO 0,50 0 81
CuO+ZnO+10 %NiO 0,48 0 83
Hoewel hier bepaalde specifieke uitvoeringsvormen van de uitvinding beschreven zijn, zal het duidelijk zijn dat voor de deskundige hiermee vele variaties geopenbaard zijn. De omvang van de uitvinding is 10 daarom slechts beperkt door de omvang van de hiernavolgende conclusies.
.8702620

Claims (26)

1. Heterogeen dampfaseproces voor de bereiding van een alkohol door een mengsel van een stroom in dampvorm van het overeenkomstige aldehyde en een waterstofbevattend gas in aanraking te brengen met een vaste hydrogeneringskatalysator, waarbij men als hydrogeneringskatalysator 5 een materiaal toepast dat in hoofdzaak bestaat uit een mengsel van een gereduceerd koperoxide-zinkoxide, geïmpregneerd met een geringe selectiviteitsverhogende hoeveelheid van een selectiviteitsverhogende verbinding/ gekozen uit de groep bestaande uit natrium, kalium, lithium, cesium, nikkel, kobalt en mengsels daarvan.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de selectiviteitsverhogen de verbinding natrium, kalium, lithium, cesium of mengsels daarvan is en de hydrogeneringskatalysator geïmpregneerd is met een hoeveelheid van de selectiviteitsverhogende verbinding van ongeveer 0,05 tot 7,0 gew.%.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de hoeveelheid ligt tussen 0,05 en 3,5 gew,%.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de selectiviteitsverhogende verbinding kalium is.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de selectiviteitsverhogen-20 de verbinding nikkel, kobalt, of mengsels daarvan is en de hydrogeneringskatalysator geïmpregneerd is met een hoeveelheid van de selectiviteitsverhogende verbinding van 0,05 tot 5,0 gew,%.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de hoeveelheid ligt tussen Ongeveer 1,0 en 4,0 gew.%
7. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de selectiviteitsverho gende verbinding nikkel is.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de selectiviteitsverhogende verbinding de combinatie omvat van (i) een alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding, 30 gekozen uit de groep bestaande uit natrium, kalium, lithium, cesium en mengsels daarvan, en (ii) een overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, kobalt en mengsels daarvan, .8702520 f· - 22 -
9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de selectiveteitsverho-gende verbinding de combinatie bevat van (i) kalium in een hoeveelheid van ongeveer 0,3 tot 3,5 gew.% en (ii) nikkel in een hoeveelheid van ongeveer 1,0 tot 4,0 gew.%.
10. Aldehyde-hydrogeneringskatalysatormateriaal, in hoofdzaak be staande uit een mengsel van gereduceerd koperoxide en zinkoxide, geïmpregneerd met een geringe selectiviteitsverhogende hoeveelheid van een selectiviteitsverhogende verbinding, omvattende de combinatie van 10 (i) een alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit natrium, kalium, lithium, cesium en mengsels daarvan en (ii) een overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, kobalt en mengsels daarvan.
11. Aldehyde-hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 10, waarbij het alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding geïmpregneerd is in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 7,0 gew.%.
12, Aldehyde-hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 11, waarbij de hoeveelheid tussen 0,3 en 3,5 gew.% ligt.
13. Aldehyde-hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 11, waarbij het alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding kalium is.
14. Aldehyde-hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 10, waarbij het overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding geïmpregneerd is in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 5,0 gew.%.
15. Aldehyde-hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 14, waarbij de hoeveelheid tussen 1,0 en 4,0 gew.% ligt.
16. Aldehyde-hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 14, waarbij het overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding nikkel is.
17. Aldehyde-hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 10, waarbij 30 de selectiviteitsverhogende verbinding de combinatie omvat van (i) kalium in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 7,0 gew.% en (ii) nikkel in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 5,0 gew.%.
18. Aldehyde-hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 17, waarbij de selectiviteitsverhogende verbinding de combinatie omvat van 35 (i) kalium in een hoeveelheid van ongeveer 0,3 tot 3,5 gew.% en (ii) nikkel in een hoeveelheid van ongeveer 1,0 tot 4,0 gew.%. . 6 7 0 2 Ö Z 0 - 23 -
19. Precursor voor een aldehyde-hydrogeneringskatalysatormateriaal, in hoofdzaak bestaande uit een mengsel van koperoxide en zinkoxide, geïmpregneerd met een geringe selectiviteitsverhogende hoeveelheid van een selectiviteitsverhogende verbinding, omvattende de combinatie van 5‘ (i) een alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit natrium, kalium, lithium, cesium en mengsels daarvan en (ii) een overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, kobalt en mengsels daarvan.
20. Precursor volgens conclusie 19, waarin het alkalimetaal als selectiviteitsverhogende verbinding geïmpregneerd is in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 7 gew.%.
21. Precursor volgens conclusie 20, waarin de hoeveelheid ligt tussen 0,3 en 3,5 gew.%.
22. Precursor volgens conclusie 20, waarin de selectiviteitsverho gende verbinding kalium is.
23. Precursor volgens conclusie 19, waarin het overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding geïmpregneerd is in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot 5,0 gew.%.
24. Precursor volgens conclusie 23, waarbij de hoeveelheid tussen ongeveer 1,0 en 4,0 gew.% ligt.
25. Precursor volgens conclusie 23, waarin het overgangsmetaal als selectiviteitsverhogende verbinding nikkel is.
26. Precursor volgens conclusie 19, waarin de selectiviteitsverho-25 gende verbinding de combinatie omvat van (i) kalium in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 7,0 gew.% en (ii) nikkel in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot 5,0 gew.%. R 7 Π 9 v. 0 ή V * t*. w L*
NL8702620A 1986-11-03 1987-11-03 Verbeterde aldehydehydrogeneringskatalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van aldehyden. NL8702620A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92612986 1986-11-03
US06/926,129 US4762817A (en) 1986-11-03 1986-11-03 Aldehyde hydrogenation catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8702620A true NL8702620A (nl) 1988-06-01

Family

ID=25452799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8702620A NL8702620A (nl) 1986-11-03 1987-11-03 Verbeterde aldehydehydrogeneringskatalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van aldehyden.

Country Status (29)

Country Link
US (1) US4762817A (nl)
EP (1) EP0269888B1 (nl)
JP (2) JPS6485936A (nl)
KR (1) KR920001303B1 (nl)
CN (2) CN1011232B (nl)
AR (1) AR245092A1 (nl)
AT (1) ATE68460T1 (nl)
AU (1) AU610529B2 (nl)
BE (1) BE1000439A3 (nl)
BR (1) BR8705856A (nl)
CA (1) CA1311739C (nl)
CS (1) CS276995B6 (nl)
DE (2) DE3773854D1 (nl)
DK (1) DK167183B1 (nl)
ES (2) ES2005050A6 (nl)
FI (1) FI86840C (nl)
FR (1) FR2606013B1 (nl)
GB (1) GB2199766B (nl)
HU (1) HU203069B (nl)
IN (1) IN170293B (nl)
IT (1) IT1223344B (nl)
NL (1) NL8702620A (nl)
NO (1) NO166407C (nl)
PL (1) PL157247B1 (nl)
SE (1) SE8704297L (nl)
SG (1) SG124292G (nl)
SU (1) SU1731040A3 (nl)
YU (2) YU45044B (nl)
ZA (1) ZA878258B (nl)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
DE3928285A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole
US5191091A (en) * 1989-12-21 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al catalysts
US5142067A (en) * 1989-12-21 1992-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5053380A (en) * 1989-12-21 1991-10-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Cu-al catalyst for hydrogenation
US5792721A (en) * 1990-03-05 1998-08-11 Catalytica, Inc. Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions
BR9106140A (pt) * 1990-03-05 1993-03-09 Catalytica Inc Mistura de reacao para oxidacao de olefina em produto de carbonila,processo de wacker para fabricacao de acetaldeido por oxidacao de etileno,processo para oxidacao de olefina em produto de carbonila e processo para oxidacao de vanadio (iv) em vanadio (v)
US5557014A (en) * 1990-03-05 1996-09-17 Catalytica, Inc. Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products
US5395989A (en) * 1990-11-06 1995-03-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing neopentyl glycol
JP2964621B2 (ja) * 1990-11-06 1999-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 ネオペンチルグリコールの製造方法
US5688741A (en) * 1995-03-17 1997-11-18 Intevep, S.A. Process and catalyst for upgrading heavy hydrocarbon
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
US5744655A (en) * 1996-06-19 1998-04-28 The Dow Chemical Company Process to make 2,3-dihalopropanols
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
US5866725A (en) * 1997-12-11 1999-02-02 Celanese International Corporation Process for the production of n-propanol
CN1101263C (zh) * 1999-09-29 2003-02-12 中国石油化工集团公司 一种含铜催化剂及其制备方法
US6455743B1 (en) 1998-11-27 2002-09-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing alcohols
CN1087971C (zh) * 1998-12-03 2002-07-24 中国石油化工集团公司 醛加氢催化剂及其制备方法
DE19933348B4 (de) * 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
DE19942895A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
TWI266760B (en) * 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10160141A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur selektiven Flüssiphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigren Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen in Gegenwart eines Pt/ZnO-Katalysators
DE10313702A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-07 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP4599868B2 (ja) * 2004-03-30 2010-12-15 三菱化学株式会社 水添触媒およびその製造方法
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
GB0804570D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
GB0804572D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Preparation of desulphurisation materials
US8304586B2 (en) * 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
KR101558903B1 (ko) 2009-01-12 2015-10-08 삼성전자 주식회사 세탁기 및 그 드로워 어셈블리
DE102009037494A1 (de) 2009-08-13 2011-02-17 Schott Ag Thermokatalytisch aktiver Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
CN102413921B (zh) 2010-02-02 2016-05-18 国际人造丝公司 由乙醛生产乙醇的方法
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
CN103619791B (zh) 2010-07-09 2015-06-24 国际人造丝公司 纯化乙醇产物的方法
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
CN102408304B (zh) * 2010-09-21 2014-04-02 中国石油化工股份有限公司 醛选择加氢制备醇的方法
US8399718B2 (en) * 2010-12-06 2013-03-19 Sud-Chemie Inc. Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
CN102649687B (zh) * 2011-02-25 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 提高乙二醇产品质量的方法
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
TW201302684A (zh) 2011-04-26 2013-01-16 Celanese Int Corp 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US9109174B2 (en) 2011-09-20 2015-08-18 Phillips 66 Company Advanced cellulosic renewable fuels
US8809598B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
WO2013070212A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
DE102012019123B4 (de) 2012-09-28 2021-10-21 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
CN103316682B (zh) * 2013-07-16 2015-01-14 南京荣欣化工有限公司 一种铜锌催化剂及其制备方法和用途
DE102014004413A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2689428T3 (es) 2014-12-23 2018-11-14 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenación exenta de cromo de mezclas de hidroformilación
CN104857984B (zh) * 2015-04-24 2017-03-29 西安元创化工科技股份有限公司 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用
AU2017205691B2 (en) 2016-01-07 2021-06-17 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
RU2737159C2 (ru) * 2016-01-07 2020-11-25 Хальдор Топсёэ А/С Способ получения этиленгликоля из сахаров
KR101886964B1 (ko) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 금속/실리카 촉매의 제조 방법
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN112206803B (zh) * 2020-09-30 2023-05-23 润泰化学（泰兴）有限公司 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法
CN114524715B (zh) * 2022-02-11 2023-10-13 河北工业大学 一种羰基化合物定向加氢的方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835706A (en) * 1958-05-20 Secondary
US1797426A (en) * 1928-05-15 1931-03-24 Pont Ammonia Corp Du Manufacture of hydrogen
GB316399A (en) * 1928-06-29 1929-08-01 George Frederick Horsley Improvements in the hydrogenation of aldehydes
US1908696A (en) * 1930-01-16 1933-05-16 Karpen & Bros S Catalyst for methanol manufacture and method of producing same
US2079414A (en) * 1932-08-20 1937-05-04 Du Pont Process for producing alcohols from esters of nonaromatic carboxylic acids
US2061470A (en) * 1933-11-16 1936-11-17 Du Pont Production of methanol and other carbon compounds and catalytic agents for use therein
GB582498A (en) * 1942-08-26 1946-11-19 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons
US2552300A (en) * 1947-09-20 1951-05-08 Allied Chem & Dye Corp Catalytic conversion of cyclohexyl formate to cyclohexanone
US2549416A (en) * 1948-02-04 1951-04-17 Du Pont Preparation of alcohols
US2658921A (en) * 1948-08-20 1953-11-10 Melle Usines Sa Process for manufacturing butyraldehyde
US2517223A (en) * 1948-08-23 1950-08-01 Allied Chem & Dye Corp Preparation of internally oxidized catalysts
GB672259A (en) * 1948-11-02 1952-05-21 Metallgesellschaft Ag Process for hydrocarbon synthesis
GB781405A (en) * 1954-10-01 1957-08-21 Celanese Corp Hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds
US2810391A (en) * 1956-07-10 1957-10-22 Jr John Paul Jones Portable umbrella
GB932991A (en) * 1959-02-02 1963-07-31 Asahi Denka Kogyo Kk Method for producing a copper containing catalyst
GB907366A (en) * 1960-06-25 1962-10-03 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
US3303001A (en) * 1963-12-16 1967-02-07 Catalysts & Chem Inc Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst
GB1082298A (en) * 1963-12-16 1967-09-06 Catalysts & Chem Inc Improvements in the production of copper-zinc catalysts
GB1159035A (en) * 1965-08-18 1969-07-23 Ici Ltd Methanol Synthesis.
US4052467A (en) * 1967-11-08 1977-10-04 Phillips Petroleum Company Catalytic reduction of aldehydes to alcohols
FR2036937B1 (nl) * 1969-04-18 1976-04-16 Inst Francais Du Petrole
US3689575A (en) * 1970-12-11 1972-09-05 Bethlehem Steel Corp Methanol synthesis
US3790505A (en) * 1971-05-04 1974-02-05 Catalysts & Chem Inc Low temperature methanol synthesis catalyst
US3798178A (en) * 1972-02-17 1974-03-19 Dow Chemical Co Self-regenerative dehydrogenation catalyst
CA1021354A (en) * 1972-04-20 1977-11-22 Alvin B. Stiles Methanol synthesis catalyst
US4093661A (en) * 1973-06-04 1978-06-06 Union Carbide Corporation Catalytic decarbonylation of esters
JPS533848B2 (nl) * 1973-07-05 1978-02-10
US3927121A (en) * 1974-08-05 1975-12-16 Atlantic Richfield Co Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone
US3927120A (en) * 1974-09-03 1975-12-16 Atlantic Richfield Co Preparation of phenyl methyl carbinol
DE2455617C3 (de) * 1974-11-23 1982-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons
US4113662A (en) * 1976-08-05 1978-09-12 Chevron Research Company Catalyst for ester hydrogenation
DE2653985A1 (de) * 1976-11-27 1978-06-01 Hoechst Ag Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff
BE864567A (fr) * 1977-04-25 1978-07-03 Chevron Res Procede d'hydrogenation d'esters en acools
GB1600517A (en) * 1978-04-18 1981-10-14 Chevron Res Catalysed ester hydrogenation process and catalyst therefor
CA1137519A (en) * 1978-08-29 1982-12-14 Chao-Chyan Pai Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols
GB2029719B (en) * 1978-09-01 1982-12-08 Mitsubishi Rayon Co Method of regenerating an oxidized catalyst
US4279781A (en) * 1979-10-09 1981-07-21 United Catalysts Inc. Catalyst for the synthesis of methanol
DE3005551A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
US4393251A (en) * 1981-06-17 1983-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst
DE3264280D1 (en) * 1981-08-20 1985-07-25 Davy Mckee London Hydrogenation process
ATE23146T1 (de) * 1981-08-20 1986-11-15 Davy Mckee London Katalytische hydrierung.
US4478955A (en) * 1981-12-21 1984-10-23 The Standard Oil Company Upgrading synthesis gas
US4393241A (en) * 1982-02-01 1983-07-12 Celanese Corporation Synthesis of alkoxy and phenoxy substituted aryl sulfides
FR2523957A1 (fr) * 1982-03-26 1983-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese
JPS5933420B2 (ja) * 1982-07-21 1984-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 メタノ−ル合成用触媒
AU565013B2 (en) * 1982-11-29 1987-09-03 Research Association For Petroleum Alternatives Development Production of mixed alcohols
JPS5998024A (ja) * 1982-11-29 1984-06-06 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 混合アルコ−ルの合成方法
US4489048A (en) * 1982-12-10 1984-12-18 The Standard Oil Company (Ohio) Process for producing hydrogen and carbonyl sulfide from hydrogen sulfide and carbon monoxide using a heteropolyanionic metal complex catalyst
US4642381A (en) * 1983-06-01 1987-02-10 Lehigh University Catalyst and method for production of methylamines
DE3403491A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-14 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
JPS61109741A (ja) * 1984-11-05 1986-05-28 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 含酸素有機化合物を製造する方法
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
YU45044B (en) 1991-06-30
ES2005050A6 (es) 1989-02-16
GB2199766B (en) 1990-11-21
SE8704297L (sv) 1988-05-04
JP2655034B2 (ja) 1997-09-17
DE3737277C2 (nl) 1991-06-20
CN1011232B (zh) 1991-01-16
BE1000439A3 (fr) 1988-12-06
AU610529B2 (en) 1991-05-23
FR2606013A1 (fr) 1988-05-06
ATE68460T1 (de) 1991-11-15
GB2199766A (en) 1988-07-20
CN1050994A (zh) 1991-05-01
SG124292G (en) 1993-02-19
JPH05253482A (ja) 1993-10-05
AU8059187A (en) 1988-05-05
FI874830A (fi) 1988-05-04
JPH0557251B2 (nl) 1993-08-23
GB8725765D0 (en) 1987-12-09
DE3773854D1 (de) 1991-11-21
JPS6485936A (en) 1989-03-30
PL157247B1 (en) 1992-05-29
HU203069B (en) 1991-05-28
CN87108109A (zh) 1988-06-15
EP0269888B1 (en) 1991-10-16
IN170293B (nl) 1992-03-07
PL268575A1 (en) 1989-05-16
SU1731040A3 (ru) 1992-04-30
FI86840B (fi) 1992-07-15
DK572787D0 (da) 1987-11-02
YU199587A (en) 1989-04-30
NO166407B (no) 1991-04-08
CA1311739C (en) 1992-12-22
ES2025123B3 (es) 1992-03-16
FI86840C (fi) 1992-10-26
IT1223344B (it) 1990-09-19
NO874583L (no) 1988-05-04
YU210988A (en) 1990-04-30
BR8705856A (pt) 1988-06-14
CS787387A3 (en) 1992-05-13
US4762817A (en) 1988-08-09
EP0269888A1 (en) 1988-06-08
KR920001303B1 (ko) 1992-02-10
DE3737277A1 (de) 1988-05-19
NO874583D0 (no) 1987-11-03
DK572787A (da) 1988-05-04
FR2606013B1 (fr) 1989-06-30
YU45064B (en) 1991-06-30
AR245092A1 (es) 1993-12-30
NO166407C (no) 1991-07-17
KR880006152A (ko) 1988-07-21
IT8722503A0 (it) 1987-11-03
ZA878258B (en) 1988-05-02
HUT45472A (en) 1988-07-28
SE8704297D0 (sv) 1987-11-03
CN1021636C (zh) 1993-07-21
CS276995B6 (en) 1992-11-18
DK167183B1 (da) 1993-09-13
FI874830A0 (fi) 1987-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8702620A (nl) Verbeterde aldehydehydrogeneringskatalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van aldehyden.
US4876402A (en) Improved aldehyde hydrogenation process
AU781237B2 (en) Process for the hydrogenation of hydroformylation mixtures
EP0008767B1 (en) A heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols
CA2282162A1 (en) Process for selective hydrogenation of hydro-formylation mixtures
EP2648842B1 (en) Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
US5723698A (en) Catalytic decomposition of formate impurities in tertiary butyl alcohol and methyl tertiary butyl ether streams
US4421938A (en) Preparation of aldehydes
KR100659913B1 (ko) 알콜의제조방법
US4083882A (en) Production of 1,4-butanediol
US4471141A (en) Preparation of aldehydes
TW201010972A (en) Process for preparing alcohols from hydroformylation mixtures
KR920003916B1 (ko) 알데하이드 수소화 촉매 조성물
EP0004732B1 (en) Preparation of 2-phenylethanol and 2-phenylethyl acetate
JPH05255135A (ja) イソブチレンの製法
JP3783243B2 (ja) アルコールの製造方法及びそのための触媒前駆体
JPS61137832A (ja) エタノールの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed