CN103316682B - 一种铜锌催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种铜锌催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铜锌催化剂,主要由以下组分组成:氧化铜32~43.4份,氧化锌56~67.5份,三氧化二铝0.1~0.25份,三氧化二铁0.01~0.05份,二氧化硅0.01~0.02份,以重量份计。本发明还公开这种铜锌催化剂的制备方法及用途。本发明铜锌催化剂,用于丙醛加氢制备正丙醇反应中,耐水性好,丙醛在参与反应之前无需进行脱水处理,生产能力大,加氢选择性好。

Description

一种铜锌催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种铜锌催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前在全球范围内,工业上生产正丙醇的方法有三种:一是乙烯与一氧化碳和氢气经羰基合成得丙醛,再经加氢后得正丙醇。二是乙烯和水以金属的氢羰基化合物为催化剂,直接生成正丙醇。三是以丙烷或丁烷为原料,液相氧化法制得。
在第一种方法乙烯与一氧化碳和氢气经羰基合成得丙醛,再经加氢后得正丙醇中,在工业上大部分采用的催化剂是钴系催化剂和镍系催化剂。选用钴系催化剂时,操作条件是在高压情况下进行,反应过后还要在脱钴系统中进行脱钴,钴系催化剂容易失活,且价格昂贵。选用镍系催化剂时,操作条件是液相加氢,可在较低温度下(0-160℃)使醛加氢,但有还原成烃副反应,较难控制。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于针对丙醛加氢制备正丙醇工艺中,现有钴系催化剂和镍系催化剂存在的不足,提供一种工艺简单、能耗低、污染少、耐水性好的铜锌催化剂。
本发明的另一目的在于提供这种铜锌催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种铜锌催化剂的用途。
技术方案:本发明所述铜锌催化剂,主要由以下组分组成:氧化铜32~43.4份,氧化锌56~67.5份,三氧化二铝0.1~0.25份,三氧化二铁0.01~0.05份,二氧化硅0.01~0.02份,以重量份计。
优选地,所述氧化铜32~39.3份,氧化锌60~66.5份,三氧化二铝0.1~0.15份,三氧化二铁0.01~0.05份,二氧化硅0.01~0.02份。
进一步优选地,所述氧化铜33.37份,氧化锌66.5份,三氧化二铝0.1份,三氧化二铁0.02份,二氧化硅0.01份。
所述的铜锌催化剂的制备方法为:将所述氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、三氧化二铁和二氧化硅粉碎混合后,通过挤压、成型、造粒后,制成表面多孔的球形颗粒。
所述铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用,具体包括如下步骤:
(1)将丙醛送入到丙醛蒸发器中,将丙醛气化进入反应器中,在所述铜锌催化剂的作用下,与氢气逆流接触,反应生成正丙醇,反应温度为120~135℃;丙醛蒸发器顶部出料温度为90~125℃,压力为0.40~0.60Mpa;
(2)将反应器出来的物料在丙醇换热器中被冷却至80~125℃,然后再到丙醇冷凝器中冷却至25~60℃,得到液相丙醇,通过丙醇收集槽收集粗丙醇;
(3)将粗丙醇送到精馏系统,得到高纯度的正丙醇。
步骤(3)中,粗丙醇的精馏过程为:
(31)粗丙醇在自身压力下经过换热器被加热到80~125℃进入脱轻塔;所述脱轻塔包括一台脱轻塔塔釜再沸器和一台脱轻塔塔顶冷凝器,脱轻塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热,提供脱轻塔精馏所需要的热量,脱轻塔塔底温度95℃-100℃,塔顶温度85℃-95℃,塔顶上升气相在脱轻塔塔顶冷凝后,收集在脱轻塔回流罐内;脱轻塔回流罐内的物料由脱轻塔回流采出泵加压后,一部分作为回流液返回到脱轻塔顶部,另一部分物料被采出,脱除正丙醇中的轻组分;
(32)脱轻塔塔底物料由脱轻塔塔底泵送到脱重塔脱除重组分;脱重塔包括一台脱重塔塔釜再沸器和脱重塔塔顶冷凝器,脱重塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热,提供脱重塔精馏所需要的热量,脱重塔塔底温度110℃-130℃,塔顶温度95℃-100℃,塔顶物料经脱重塔塔顶冷凝器冷凝后,收集在脱重塔回流罐内;回流罐中的物料经脱重塔回流泵加压,一部分作为回流液返回到脱重塔顶部,另一部分送到合格正丙醇罐或不合格正丙醇罐;脱重塔塔底的重组分,由脱重塔塔底泵加压送到重组分罐。
步骤(1)中,所述反应器为固定床管壳式反应器,所述铜锌催化剂设置在固定床中。
步骤(1)中,丙醛加氢反应为放热反应,反应产生的热量被导热油冷却系统取走,以保持反应热点温度在120~135℃;反应空速为0.3h-1-0.7h-1,氢油比为2000-7000。
本发明与现有技术相比,其有益效果是:(1)本发明铜锌催化剂,用于丙醛加氢制备正丙醇反应中,耐水性好,丙醛在参与反应之前无需进行脱水处理,生产能力大,加氢选择性好;(2)本发明铜锌催化剂,用于丙醛加氢制备正丙醇反应中,副反应少,制得的正丙醇纯度高,正丙醇含量达99.5%以上;(3)本发明铜锌催化剂,价格便宜,工艺简单容易操作;(4)三氧化二铝和二氧化硅是酸性氧化物,利用它们来调节催化剂的酸碱性。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1:铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用,其中丙醛与氢气的摩尔比为1:1,铜锌催化剂组成为氧化铜33.37份,氧化锌66.5份,三氧化二铝0.1份,三氧于包括化二铁0.02份,二氧化硅0.01份,以重量百分比计。所述的铜锌催化剂的制备方法为:将所述氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、三氧化二铁和二氧化硅粉碎混合后,通过挤压、成型、造粒后,制成表面多孔的球形颗粒。
丙醛加氢制备正丙醇工艺方法,具体包括如下步骤:
(1)来自丙醛装置的丙醛,先被送到丙醛蒸发器,粗丙醛与加氢压缩机来的循环气逆流接触,丙醛被气化进入反应循环气中,蒸发器顶部的出料温度90℃-125℃,压力为0.40Mpa-0.60Mpa。蒸发器底部的物料用焦油补集器收集后排至污水处理系统处理。在蒸发器气化的物料,进入反应器,在所述铜锌催化剂的作用下,在反应器中丙醛与氢气反应生成正丙醇,产生的重组分通过反应器底部的重组分罐排放,反应器为固定床管壳式反应器。丙醛加氢反应为放热反应,反应产生的热量被导热油冷却系统取走,以保持反应热点温度在120℃左右。反应空速为0.3h-1,氢油比(循环氢气流率/加氢物料液体体积流率)为2300。
(2)从反应器出来的物料,先在丙醇换热器中被加氢循环气冷却至80℃-125℃,最后在丙醇冷凝器中冷却至25℃-60℃,气相丙醇被冷凝为液相丙醇,在丙醇收集槽中粗丙醇与循环气分离。循环气离开丙醇收集槽后,进入循环氢压缩机,该压缩机将循环气加压后,循环回蒸发器。新鲜的氢气在循环氢压缩机出口加入,部分循环气在压缩机入口放掉,用来排出循环气中的惰性气体,维持循环气中氢气的含量稳定,驰放气排到火炬总管。分离槽底部的粗丙醇送到精馏系统。
(3)从分离槽来的粗丙醇在脱轻塔和脱重塔进行蒸馏,粗丙醇的轻组分从脱轻塔的塔顶采出,重组分从脱重塔的塔底采出,脱轻塔和脱重塔均为常压塔。
首先,粗丙醇在自身的压力下经过换热器被加热到80℃-125℃进入脱轻塔,该塔包括一台脱轻塔塔釜再沸器和一台脱轻塔塔顶冷凝器。脱轻塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热,提供脱轻塔精馏所需要的热量,脱轻塔塔底温度95℃-100℃,塔顶温度85℃-95℃,塔顶上升气相在脱轻塔塔顶冷凝后,收集在脱轻塔回流罐内。脱轻塔回流罐内的物料由脱轻塔回流采出泵加压后,一部分作为回流液返回到脱轻塔顶部,一小部分物料被采出,脱除正丙醇中的轻组分。脱轻塔塔底物料由脱轻塔塔底泵送到脱重塔脱除重组分。
脱重塔包括一台脱重塔塔釜再沸器和脱重塔塔顶冷凝器,脱重塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热,提供脱重塔精馏所需要的热量,脱重塔塔底温度110℃-130℃,塔顶温度95℃-100℃,塔顶物料经脱重塔塔顶冷凝器冷凝后,收集在脱重塔回流罐内。回流罐中的物料经脱重塔回流泵加压,一部分作为回流液返回到脱重塔顶部,另一部分送到合格正丙醇罐或不合格正丙醇罐。脱重塔塔底的重组分,由脱重塔塔底泵加压送到重组分罐。
上述制得的粗丙醇纯度为98.7%,终产品正丙醇的纯度为99.81%。
实施例2:铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用,具体步骤同实施例1,不同点在于:
丙醛与氢气的摩尔比为1:2,铜锌催化剂组成为氧化铜36.46份,氧化锌63.3份,三氧化二铝0.2份,三氧化二铁0.02份,二氧化硅0.02份。
丙醛气相加氢反应温度为125℃,反应空速0.4h-1,氢油比3300。
粗醇纯度98.5%,产品纯度99.85%。
实施例3:铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用,具体步骤同实施例1,不同点在于:
丙醛与氢气的摩尔比为1:1,铜锌催化剂组成为氧化铜43.2份,氧化锌56.5份,三氧化二铝0.25份,三氧化二铁0.04份,二氧化硅0.01份。
丙醛气相加氢反应温度为130℃,反应空速0.7h-1,氢油比5300。
粗醇纯度98.3%,产品纯度99.65%。
如上所述,尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明,但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下,可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (9)

1.一种铜锌催化剂,其特征在于主要由以下组分组成:氧化铜32~43.4份,氧化锌56~67.5份,三氧化二铝0.1~0.25份,三氧化二铁0.01~0.05份,二氧化硅0.01~0.02份,以重量份计。
2.根据权利要求1所述的铜锌催化剂,其特征在于:所述氧化铜32~39.3份,氧化锌60~66.5份,三氧化二铝0.1~0.15份,三氧化二铁0.01~0.05份,二氧化硅0.01~0.02份。
3.根据权利要求1所述的铜锌催化剂,其特征在于:所述氧化铜33.37份,氧化锌66.5份,三氧化二铝0.1份,三氧化二铁0.02份,二氧化硅0.01份。
4.根据权利要求1、2或3所述的铜锌催化剂的制备方法,其特征在于:将所述氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、三氧化二铁和二氧化硅粉碎混合后,通过挤压、成型、造粒后,制成表面多孔的球形颗粒。
5.根据权利要求1、2或3所述的铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于包括如下步骤:
(1)将丙醛送入到丙醛蒸发器中,将丙醛气化进入反应器中,在所述铜锌催化剂的作用下,与氢气逆流接触,反应生成正丙醇,反应温度为120~135℃;丙醛蒸发器顶部出料温度为90~125℃,压力为 0.40~0.60Mpa;
(2)将反应器出来的物料在丙醇换热器中被冷却至80~125℃,然后再到丙醇冷凝器中冷却至25~60℃,得到液相丙醇,通过丙醇收集槽收集粗丙醇;
(3)将粗丙醇送到精馏系统,得到高纯度的正丙醇。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:
步骤(3)中,粗丙醇的精馏过程为:
(31)粗丙醇在自身压力下经过换热器被加热到80~125℃进入脱轻塔;所述脱轻塔包括一台脱轻塔塔釜再沸器和一台脱轻塔塔顶冷凝器,脱轻塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热,提供脱轻塔精馏所需要的热量,脱轻塔塔底温度95℃-100℃,塔顶温度85℃-95℃,塔顶上升气相在脱轻塔塔顶冷凝后,收集在脱轻塔回流罐内;脱轻塔回流罐内的物 料由脱轻塔回流采出泵加压后,一部分作为回流液返回到脱轻塔顶部,另一部分物料被采出,脱除正丙醇中的轻组分;
(32)脱轻塔塔底物料由脱轻塔塔底泵送到脱重塔脱除重组分;脱重塔包括一台脱重塔塔釜再沸器和脱重塔塔顶冷凝器,脱重塔塔釜再沸器由低压 蒸汽加热,提供脱重塔精馏所需要的热量,脱重塔塔底温度110℃-130℃,塔顶温度95℃-100℃,塔顶物料经脱重塔塔顶冷凝器冷凝后,收集在脱重塔回流罐内;回流罐中的 物料经脱重塔回流泵加压,一部分作为回流液返回到脱重塔顶部,另一部分送到合格正丙醇罐或不合格正丙醇罐;脱重塔塔底的重组分,由脱重塔塔底泵加压送到重组分罐。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:步骤(1)中,所述反应器为固定床管壳式反应器,所述铜锌催化剂设置在固定床中。
9.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:步骤(1)中,丙醛加氢反应为放热反应,反应产生的热量被导热油冷却系统取走,以保持反应热点温度在120~135℃;反应空速为0.3h-1-0.7h-1, 氢油比为2000-7000。
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