HU203069B - Process for producing aldehyde hydrogenating catalyst for hydrogenating aldehydes - Google Patents

Process for producing aldehyde hydrogenating catalyst for hydrogenating aldehydes Download PDF

Info

Publication number
HU203069B
HU203069B HU874926A HU492687A HU203069B HU 203069 B HU203069 B HU 203069B HU 874926 A HU874926 A HU 874926A HU 492687 A HU492687 A HU 492687A HU 203069 B HU203069 B HU 203069B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
salt
weight
oxide
aldehyde
Prior art date
Application number
HU874926A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT45472A (en
Inventor
John Earl Logsdon
Richard Allen Loke
Jay Steuart Merriam
Richard William Voight
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25452799&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU203069(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of HUT45472A publication Critical patent/HUT45472A/hu
Publication of HU203069B publication Critical patent/HU203069B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás aldehid hidrogénező katalizátor előállítására és aldehidek hidrogénezésére.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az aldehidek alkohollá történő hidrogénezése során keletkező nemkívánatos melléktermékek mennyiségének csökkentését és így az eljárás szelektivitásának növelését.
Aldehid alkohollá történő hidrogénezése régóta ismert. Az aldehid és a hidrogén reakcióját általában bizonyos redukált fémvegyületek jelenlétében végzik, amelyeket hidrogénező katalizátornak neveznek. Hidrogénező katalizátorként általánosan alkalmazzák a réz-kromitot, a kobalt-vegyületeket, a nikkelt, valamint nikkel-vegyületeket, amely kevés krómot vagy más promotert tartalmazhat, valamint réz és nikkel és/vagy króm elegyét, továbbá redukált réz-oxid-cink-oxid elegyét (vagyis réz-cinkoxidot).
Az ismert hidrogénező katalizátorok több hátránnyal is rendelkeznek, A legtöbb katalizátor, így a réz-kromit, a kobalt vegyületek, a nikkel-katalizátorok és a redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátorok a kívántnál alacsonyabb szelektivitással rendelkeznek. Ennek következtében ha az aldehideket fenti katalizátorok segítségével hidrogénezzük, nagy mennyiségű melléktermék keletkezik. Ezek a melléktermékek csökkentik az aldehid-alkohol konverzió kívánt szelektivitását, és eltávolításuk külön lépést igényel az alkohol felhasználása előtt. (0 008 767. és 0 074193. számú európai közrebocsátási iratok) A réz-kromot katalizátorok további hátránya, hogy nehezen állíthatók elő, és alkalmazásuk toxicitási problémákkal jár. A kobalt vegyületek alkalmazását magas áruk korlátozza.
Nikkel-katalizátorok alkalmazása esetén melléktermékként főleg éterek és szénhidrogének (paraffinok), míg redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátorok alkalmazásakor főleg észterek keletkeznek. A melléktermékek mennyisége a végtermékre vonatkoztatva elérheti a 0,5-3 tömeg%-ot.
így például butiraldehid butanollá történő hidrogénezése során nikkel-katalizátor jelenlétében csekély butil-éter, míg redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor jelenlétében kevés N-butil-butirát keletkezik melléktermék formájában. Az éterek azeotrop elegyet képeznék a hidrogénezés során keletkező alkohollal és a reakcióelegyben általában jelenlévő vízzel. így jelentős mennyiségű energia szükséges a melléktermékként keletkező étereknek az alkoholtól történő elválasztására, és nem kerülhető el bizonyos mértékű alkohol-veszteség sem. így például megfelelő tisztaságú, így akrilát előállításához szükséges butanol előállításához ez utóbbit egy sor költséges desztillációs lépéssel kell elválasztani a butilétertől, és a butil-éter-butanol azeotrop elegy miatt minden tömegrész butil-éterrel együtt 4 tömegrész butanol veszendőbe megy. Ez a veszteség szükségessé teszi hatásosabb hidrogénező katalizátorok előállítását.
Mivel az észterek könyebben elválaszthatók, ezek izolálási költségei és az ezzel együtt járó veszteségek nem jelentősek. Az általánosan alkalmazott eljárás során azonban az észterárammal együtt bizonyos mennyiségű alkohol is távozik. Ezt a veszte2 séget csökkenti a 0 074 193. számú európai közrebocsátási iratban ismertetett eljárás, amelynek során az észtert elválasztják és bepárolják, majd egy másik, redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátort tartalmazó reaktorban alkohollá hidrogenolizálják. Az eljárás hátránya, hogy további berendezéseket igényel.
További nehézséget jelent, hogy a képződött észter mennyisége a katalitikus hidrogénezés hőmérsékletének növekedésével együtt nő. Ezért az észter-képződés csökkentése érdekében a redukált rézoxid-cink-oxid katalizátoron végzett hidrogénezést viszonylag alacsony hőmérsékleten hajtják végre. Ezt a megoldást a szokásos desztillációs módszerekkel nehezen elválasztható észterek, például propilpropionát keletkezése esetén alkalmazzák. Az alacsony hőmérséklet azonban csökkenti a katalitikus hidrogénezés hatásfokát.
Mivel a redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor a hőmérséklet növekedésével növekvő mennyiségű észtert termel, a szokásos katalitikus eljárások nehezen valósíthatók meg. A hidrogénező katalizátor aktivitásának fokozatos és elkerülhetetlen csökkenését ugyanis általában a reakcióhőmérséklet növelésével szokták kompenzálni. Redukált réz-oxidcink-oxid katalizátor esetében azonban a hőmérséklet növekedése a melléktermék mennyiségének növekedését eredményezi, ami megnehezíti a termék tisztítását, vagy ha a melléktermék mennyisége egy bizonyos szintet túllép, a katalizátort idő előtt cserélni kell.
Az alacsony hőmérsékleten megvalósított művelet költségesebb reaktorokat igényel, és növeli az adiabatikus reakciólépések számát. További hátránya, hogy alacsony hőmérsékleten a felszabaduló reakcióhő energiája kevésbé hasznosítható.
Szükséges tehát olyan katalizátor kidolgozása, amely lehetővé teszi az aldehidek alkohollá történő hidrogénezése szelektivitásának növelését, vagyis magas hőmérsékleten is megfelelő szelektivitást mutat.
Azt találtuk, hogy az ismert redukált réz-oxidcink-oxid katalizátor észter termelő hatása jelentős mértékben csökkenthető, ha szelektivitás növelő adalékanyagként kis mennyiségű alkálifémet, nikkelt, kobaltot vagy ezek elegyét tartalmazza. Mint fent említettük, az észter képződés különösen akkor jelentős, ha redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor esetén a hidrogénezést olyan hőmérsékleten végezzük, amely előnyös a hidrogénező reakció hatásfoka szempontjából.
A találmány tárgya tehát eljárás réz-oxid-cinkoxid tartalmú aldehid hidrogénező katalizátor vagy prekurzor előállítására olymódon, hogy a redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátort vagy prekurzor katalizátort ismert módon a katalizátorra vagy a prekurzor katalizátorra számolva (a) 0,05-7,0 tömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható káliumsó oldattal, (b) 0,5-5,0 tömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható átmeneti fémsó, így nikkel, kobaltsó vagy ezek keveréke oldatával vagy (c) 0,05-7,0 tömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható alkálifémsó, így nátriumsó, káliumsó vagy ezek keveréke oldatából és
-2HU 203069Β
0,05-5,0 tömeg% fématomnak megfelelő menynyiségü vízoldható átmeneti fémsó, így nikkelsó, kobaltsó vagy ezek keveréke oldatából álló kombinációval impregnáljuk.
A találmány tárgya továbbá eljárás 2-22 szénatomos telített vagy telítetlen aldehidek hidrogéntartalmú gázból álló eleggyel szilárd hidrogénező katalizátor jelenlétében végzett heterogén gőzfázisú hidrogénezésre, olymódon, hogy a találmány szerint előállított katalizátort alkalmazzuk.
A további adalékanyagokat leszámítva, a találmány szerint előállított redukált réz-oxid-cinkoxid katalizátor a redukció előtt mintegy 20-70 tömegig réz-oxidot és ennek megfelelően, mintegy 80-30 tömeg% cink-oxidot tartalmaz. A redukció előtti vagy kalcionált prekurzor réz-oxid tartalma előnyösen 30-50 tömeg% szükséges mennyiségű cink-oxid mellett. Különösen előnyös az olyan prekurzor, amelyben a réz-oxid/cink-oxid tömegaránya mintegy 1:2-1:1.
A találmány szerint előállított aldehid hidrogénező kalcinált prekurzor katalizátor, amely rézoxid és cink-oxid elegyét tartalmazza, előállítható bármely ismert eljárással. így homogén réz-oxidcink-oxid keveréket kapunk a fém-oxid összeolvasztásával, például a komponensek eldörzsölésével, vagy a komponensek egyesítésével és a szilárd massza őrlésével.
Az elegyet előnyösen úgy állítjuk elő, hogy réz és cink sók vizes oldatával réz- és cink-vegyületek elegyét csapjuk ki, amely könnyen átalakítható (roncsolható) a megfelelő oxiddá, vagy réz-amin-karbonátok és cink-amin-karbonátok elegyét például hőstabilizáló fém-oxid, így alumínium-oxid jelenlétében roncsoljuk.
A kicsapásos eljárásnál előnyösen réz- és cinkkarbonátot csapunk ki oldható réz- és cink-sókat (például nitrátot) kívánt mennyiségben tartalmazó oldatból. Az oxid elegy a kicsapott sóból oxidáló kezeléssel, például magasabb hőmérsékleten oxigén jelenlétében végzett kalcinálással állítható elő. A kalcinált termék tetszőleges méretű és alakú tablettává vagy granulátummá alakítható. így például a kicsapott réz- és cink-karbonátot elválasztjuk, szárítjuk és a száraz csapadékot 288-372 °C köhötti hőmérsékleten oxigén-tartalmú gáz jelenlétében kalcinálva a karbonátokat oxiddá alakítjuk.
Aldehid hidrogénezés előtt a katalizátort redukálni kell. Ehhez redukálószer, így hidrogén vagy szén-monoxid jelenlétében 150-300 °C közötti, előnyösen 230-260 °C közötti hőmérsékleten hevítjük néhány órán (például 24 órán) keresztül. Akatalizátor redukálását előnyösen hígított hidrogén áramban, így 1-5% hidrogént tartalmazó áramban és a redukció során a katalizátorral szemben inért gáz, így nitrogén elegyben végezzük. A redukáló gáz hígítására az előnyösen alkalmazható nitrogén mellett más gázok is felhasználhatók.
A redukció közben a katalizátor hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy a réz-oxid exoterm redukciója következtében a hőmérséklet ne lépje túl a 300 °C, előnyösen 260 °C határt. A hőmérséklet határ túllépése a katalitikus aktivitás csökkenését eredményezheti. Bár a katalizátort általában az aldehid hidrogénező reakció előtt redukáljuk, a refüggően széles határok között változhatnak. A katalizátor belső felülete előnyösen 30-60 m2/g. A belső dukció megvalósítható az aldehid alkohollá történő átalakítása közben is. Az oxid-keveréket a redukció és felhasználás előtt előnyösen pelletáljuk, extrudáljuk vagy más módon formáljuk, bár a oxid-elegy redukciója megvalósítható por alakban is, majd a kapott katalizátort formáljuk a kívánt méretre.
Közismert, hogy a katalizátor hatékonysága egy sor olyan fizikai jellemzőtől, így a felülettől és a pórus-térfogattól függ, amelyek az előállítás módjától felület az ismert BET módszerrel határozható meg,
A katalizátor kicsapásos módszerrel történő előállításához vízoldható réz- és cink-sóként például kloridot, szulfátot, nitrátot vagy acetátot alkalmazunk. Előnyösen nitrátot használunk. A csapadék leválást általában úgy intítjuk meg, hogy a réz- és cink-sók oldatához nátrium-karbonát vizes oldatát adagoljuk. Ezután általában úgy járunk el, hogy a kicsapott réz- és cink-karbonátot alaposan átmosva eltávolítjuk az alkálifém-(nátríum)-nitrát maradék nyomait, mivel az irodalom szerint a nátrium szennyezi a katalizátort. (3 303 001., 4 048 196. és 4 393 251. számú USA-beli szabadalmi leírások.) A szokásos kicsapásos eljárással előállított redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor azonban mindig tartalmaz kis mennyiségű nátriumot (3 303 001. számú USA-beli és 1 137 519. számú kanadai szabadalmi leírás). Nem ismerték fel azonban, hogy bizonyos mennyiségű alkálifém előnyösen befolyásolja az aldehid hidrogénezés során alkalmazott redukált rézoxid-cink-oxid katalizátor szelektivitását.
A réz-oxid és cink-oxid elegy előállítható az amin-komplexek, például oldható réz- és cink-tet35 raamin-karbonát vagy oldható réz- és cink-di- vagy -triamin-karbonát egyidejű roncsolásával. A réz- és cink-amin komplexeket a kívánt réz/cink aránynak megfelelő mennyiségben tartalmazó vizes elegyet például 70-100 °C közötti hőmérsékletre melegít40 jük, hőstabilizáló fém-oxid, így hidratált alumínium-oxid jelenlétében az ammónia és a reagálatlan szén-dioxid felszabadulásához szükséges ideig, majd a vízben oldhatatlan bázikus karbonátokat kicsapjuk. A kapott zagyot szűrjük és a csapadékot kaiéinál juk. (3 790 505. és 4 279 781. számú USAbeli szabadalmi leírások)
A találmány szerinti katalizátor előállításához szükséges réz-oxidot és cink-oxidot tartalmazó prekurzor katalizátor a kereskedelemben kapható.
Használható például a United Catalyst Inc. G-66 (3 303 001. számú USA-beli szabadalmi leírás) és C18HC (3 790 505. számú USA-beli szabadalmi leírás) jelű terméke és a Katalco 52-1 jelű terméke. Bár a prekurzor katalizátort előnyösen a kicsapásos módszerrel vagy az amin-roncsoló módszerrel állítjuk elő, a réz-oxid és cink-oxid elegy bármely más módszerrel is előállítható.
A találmány értelmében a redukált réz-oxidcink-oxití katalizátort vagy prekurzor katalizátort a szelektivitás növeléséhez szükséges kis mennyiségű szelektivitásnövclővel, így nátriummal, káliummal, nikkellel, kobalttal vagy ezek elegyével módosítjuk. Ebből a célból a szelektivitásnövelő bármely ismert módszerrel hozzáadható a katalizátorhoz, ezeket a leírásban és az igénypontokban impregnálásnak ne3
-3HU 203069Β vezzük.
így például a szelektivitásnövelő bevihető a prekurzor katalizátorba úgy, hogy a szelektivitásnövelőt, például vízoldható só formájában ahhoz az oldathoz adagoljuk, amelyből kicsapjuk a réz-oxid és cink-oxid prekurzor vegyületeket, például a rézvagy cink-karbonátot. A szelektivitásnövelő réz- és cink-sókat együtt kicsapható vagy a szelektivitásnövelő maradéka a kicsapott réz- és cink-sók felületén szárítás közben eloszlatható. Lehetséges azonban az is, hogy a szelektivításnövelőt a kicsapott réz- és cink-sókhoz keverjük azok szárítása előtt vagy után. A kezelt elegyet ezután kalcinálva a szelektivitásnövelő sóját a réz- és cink-sókkal együtt a megfelelő oxidokká alakítjuk.
A szelektivitásnövelő hozzáadható a prekurzor katalizátorhoz is, vagyis réz-oxid és cink-oxid elegyéhez is. így például akalcinált prekurzor katalizátort, előnyösen por alakban, a szelektivitásnövelő vizes oldatával megnedvesítjük, majd szárítjuk és újabb kalcinálással a szelektivitásnövelő sót oxiddá alakítjuk. Az alkalmazott szelektivitásnövelőtől függően a kezelt prekurzor katalizátor kalcinálása bizonyos esetekben elhagyható.
Abban az esetben, ha nincs szükség a szelektivitásnövelő kalcinálásra, a szelektivitásnövelő hozzáadható közvetlenül a redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátorhoz is.
Előnyösen úgy járunk el, hogy a prekurzor katalizátort a szelektivitásnövelő vizes oldatával kezeljük. Ha a porított prekurzor katalizátor és szelektivitásnövelő vizes szuszpenzióját permetezve szárítjuk, olyan poralakú terméket kapunk, amelyből megfelelő pellet állítható elő. Ezzel a módszerrel jobban ellenőrizhető a katalizátorra felvitt szelektivitásnövelő mennyisége és a felhordás egyenletessége.
A szelektivitásnövelőként alkalmazott alkálifém felvihető hidroxid vagy bármely más olyan só formájában, amely kalcinálással alkálifém-oxiddá alakítható. Különösen előnyösen alkalmazhatók a könnyen hozzáférhető és vízoldható nitrátok, de az alkálifém felvihető karbonát vagy hidrogén-karbonát só formájában is. Az alkálifém-só oxiddá történő átalakításához bármely ismert kalcinálási eljárás felhasználható. A prekurzor katalizátor ezt követő redukciója során az alkálifém-oxid alkálifémhidroxiddá alakul. A találmány értelmében felhasználható alkálifém-vegyületek köre azonban nem korlátozódik a fenti példákra.
Az eddigi vizsgálatok arra utalnak, hogy az alkálifém szelektivitásnövelő a katalizátorban hidroxid vagy hidratált oxid formájában van jelen. Ennek megfelelően az alkálifém a prekurzor katalizátorra vagy a kalcinált vagy redukált katalizátorra alkáliférn-hidroxid formájában is felvihető. Ez esetben a kalcinálási lépés helyeit elegendő egy enyhe szárítás.
Az alkálifém szelektivításnövelőt a katalizátorhoz a szelektivitásnöveléshez szükséges mennyiségijén, vagyis a réz-oxid-cink-oxid tartalmú prekurzor katalizátorra vonatkoztatva mintegy 0,05-7,0 tömeg%, előnyösen mintegy 0,5-3,5 tömeg% mennyiségben adagoljuk a szabad alkálifém-bázisra vonatkoztatva. A katalizátor aktivitása általában csökken az alkálifém mennyiségének növelésével. Sőt egy es alkálifémekkel, így nátriummal impregnált katalizátorok alacsonyabb aktivitást mutatnak, mint az azonos mennyiségű, de más típusú alkálifémmel, így káliummal impregnált katalizátorok. Ez esetben csak kevés nátriumot alkalmazunk. Az aktuális katalizátor-aktivitás rutinvizsgálatokkal megállapítható.
Alkálifémként előnyösen káliumot alkalmazunk, amely a réz-oxid-cink-oxid prekurzor katalizátorhoz kálium-hidroxid vagy könnyen roncsolható só, így kálium-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát vagy kálium-nitrát formájában adagolható. A prekurzor katalizátor kalcinálása során a roncsolható alkálifém-só oxiddá alakul. így például kálium-karbonát alkalmazása esetén kalcinálás során káliumoxid keletkezik. Ha a katalizátort ezt követően hidrogénnel redukáljuk, az oxid könnyen hidroxiddá alakul a réz-oxid hidrogénnel történő redukciója során felszabaduló vízzel.
Mint említettük, a találmány értelmében szelektivitásnövelőként átmeneti fémek, így nikkel és kobalt is használható. A nikkel vagy kobalt szelektivitásnövelő szintén egy sor impregnálási eljárással felvihető a katalizátorra. Az átmeneti fémek felvitelét általában úgy végezzük, hogy a prekurzor katalizátort, előnyösen a kalcinált prekurzor katalizátort por vagy tabletta vagy granulátum formájában nikkel vagy kobalt só vizes oldatába merítjük, majd a katalizátort szárítjuk. Ehhez olyan sót alkalmazunk, amely a kalcinálás során níkkel-oxiddá vagy kobalt-oxiddá alakul. Eljárhatunk például úgy, hogy a prekurzor katalizátor és nikkel-nitrát vizes szuszpenzióját permetezve szárítjuk, majd a kapott port mintegy 372 °C hőmérsékleten kaiéinál juk. A nikkel vagy kobalt szelektivitásnövelő úgy is hozzáadható a katalizátorhoz, hogy megfelelő mennyiségű vízoldható sót adagolunk a kicsapásos módszerhez használt eredeti réz- és cink-só oldathoz. A nikkellel és kobalttal végzett impregnálás bármely más, szakember számára ismert módszerrel elvégezhető.
Az átmeneti fémekkel a legelőnyösebb hatást akkor érjük el, ha a redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátort kis mennyiségű szelektivitásnövelővel impregnáljuk. A szelektivitás növeléséhez szükséges mennyiség nikkel- és kobalt-sók alkalmazása esetén általában 0,5-5,0 tömeg%, előnyösen 1-4 tömeg% a kalcinált prekurzor katalizátorra számítva, ha a nikkel és kobalt szelektivitásnövelőt a megadott kis mennyiségben alkalmazzuk, a redukált réz-oxidcink-oxid katalizátor az elsődlegesen nikkelből vagy kobaltból álló katalizátorokkal ellentétben nem hajlamos éter és paraffin képzésére.
Különösen előnyös, ha a redukált réz-oxid-cinkoxid katalizátort alkálifém szelektivitásnövelővel is és átmeneti fém szelektivitásnövelővel is impregnáljuk. A szelektivitásnövelők kombinációjának alkalmazásával olyan katalizátort kapunk, amely aldehidek alkohollá történő hidrogénezésekor szinergizáltan csökkenti a melléktermékként keletkező észter mennyiségét és gyakorlatilag teljesen kiküszöböli az éter- és paraffinképződést. A találmány szerint előállított katalizátorkészítmény a legelőnyösebben magasabb reakcióhőméi séldeteknél és hosszabb tartózkodási időnél (vagyis alacsony tér
-4HU 203069Β sebességnél) alkalmazható, ahol az ismert redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátor szelektivitása már jelentős mértékben lecsökken.
Kombináció alkalmazása esetén az alkálifém, előnyösen kálium mennyisége mintegy 0,05-7,0 tömeg%, előnyösen 0,3-3,5 tömeg% (a szabad alkálifém mennyisége a kalcinált prekurzor katalizátorra vonatkoztatva), míg az átmeneti fém, a nikkel és/vagy kobalt mennyisége mintegy 0,5-5,0 tömeg%, előnyösen 1,0-4,0 tömeg% (a kalcinált prekurzor katalizátorra vonatkoztatva). Különösen előnyösen alkalmazható a mintegy 0,6 tömeg% káliumot és minteg 1,5-2,5 tömeg% nikkelt tartalmazó katalizátor.
Az eddigi vizsgálatok arra utalnak, hogy ha nikkel vagy kobalt átmeneti fém szelektivitásnövelőt adagolunk az alkálifémet tartalmazó katalizátorhoz, az észterképződés mindkét különböző reakciómechanizmus vonatkozásában lecsökken. Hosszú tartózkodási idő esetén a hidrogénező reaktorból elvezetett reakcióelegy elsősorban alkoholból áll, és úgy tűnik, hogy az elvezetés környezetében lejátszódó észterképződés során az aldehidből és alkoholból először hemiacetál képződik, amely dehidrogénezéssel észterré alakul. Másrészről ismert az is, hogy észter képződik két aldehidmolekulából is az ismert Tischenko reakció során. Feltehető, hogy ez a reakció a reaktor bevezetése környezetében játszódik le, ahol magasabb az aldehid koncentráció. A nikkel vagy kobalt szelektivitásnövelő hatékonyabban csökkenti a reaktor kivezetése környezetében jelentkező első észterképződési mechanizmust, míg a zalkál ifém szelektivitásnövelő a reaktor bevezetése környezetében jelentkező második éterképződési mechanizmusra hat.
A találmány szerint előállított katalizátor felhasználható önmagában, de tartalmazhat inért hordozóanyagot vagy kötőanyagot is, így alumíniumoxidot, horzsakövet, grafitot, szilxcium-karbidot, cirkon-dioxidot, titán-dioxidot, szilícium-dioxidot, alumínium-szilícium-dioxidot, króm-dioxidot, valamint szervetlen foszfátot, szilikátot, aluminátot, borátot és hasonló anyagokat, amelyek stabilak a katalizátor felhasználása során alkalmazott reakciókörülmények között és nem befolyásolják károsan a katalizátor aktivitását vagy szelektivitását. A belső ellenállása vagy szerkezet megerősítésére kálcium-oxidot tartalmazó cement is használható.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi 222 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú telített vagy telítetlen aldehidek katalitikus hidrogénezését. A kiindulási anyagként alkalmazott aldehid karbonsav-csoport kivételével más oxigéntartalmú csoportot is tartalmazhat. A beadagolást csak a magas forráspontú aldehidek elpárologtatásának lehetősége korlátozza. Előnyösen alkalmazhatók a telített aldehidek, így acetaldehid, propionaldehid, izobutiraldehid, N-butilaldehid, izopentil-aldehid, 2metii-pentaldehid, 2-etü-hexalc!ehid, 2-etil-butiraldehid, N-valeraldehid, izovaleraldehid, kaproaídehid, metil-N-propil-acetaldehid, izohexaldehid, kaprü-aldehíd N-nonil-aldehid, N-dekanál, dodekanál, tridekanál, mirisztin-aldehid, pentadek-aldehid, palmitín-aldehid, sztearin-aldehid, valamint telítetlen aldehidek, így akrolein, metakrolein, etakrolein, 2-etil-3-propil-akrolein, kroton-aldehid és hasonló aldehidek. Az aldehid alkalmazható tiszta állapotban vagy más anyagokkal kevert formában, előnyösen alkalmazható aldehidek elegyei.
Az aldehid vagy aldehid-elegy könnyen előállítható különböző oxoel járásokkal. Az oxoeljárás, például olefinek szén-monoxid és hidrogén segítségével katalizátor jelenlétében végzett átalakítása során keletkező reakcióelegy, amelynek során az olefinkötést hordozó szénatomra egy karbonilcsoport kapcsolódik, felhasználható teljes egészében vagy részekre bontva. Természetesen az alkalmazott aldehid vagy aldehid-elegy előállítható az oxoeljárásoktól különböző eljárásokkal is, így olefinek vagy telített szénhidrogének oxidálásával vagy aldolkondenzációval. A találmány szerinti eljárást nem befolyásolja az alkalmazott aldehid előállítása.
A gőz halmazállapotú aldehidet hidrogént tartalmazó gáz jelenlétében a hidrogénező katalizátorai érintkeztetjük. A hidrogénezéshez alkalmazható tiszta hidrogén, de előnyösebb hidrogén és más gázok, előnyösen az aldehiddel és a katalizátorai szemben ismert gázok elegyeinek alkalmazása. Inért gázként előnyösen alkalmazható a nitrogén és a metán. A hidrogént tartalmazó gáz kifejezés alatt tiszta hidrogéngázt, valamint hidrogén és más gázok elegyét értjük.
Bár a reakciózóna hidrogén koncentrációja nem játszik jelentős szerepet, előnyös, ha hidrogént a redukálandó aldehid alapján számolt sztöchiometrikus mennyiséghez képest feleslegben alkalmazzuk. A hidrogén mólaránya az aldehidre vonatkoztatva általában mintegy 5-400, előnyösen 10-200. 2-8 szénatomos aldehidek esetén a hidrogén mólaránya előnyösen 10-30.
A hidrogénezést általában legalább 100 C hőmérsékleten végezzük, de a találmány szerinti katalizátor nagy szelektivitásának köszönhetően a hőmérséklet elérheti a 300 °C értéket. A hidrogénezést előnyösen 120-260 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az alkalmazott hőmérsékletet az energiaigény és az átalakulási fok figyelembevételével határozzuk meg. A reakció közben alkalmazható nyomás az atmoszférikus nyomástól a 4,1x10° Pa nyomásig terjed. Mivel az aldehidet és a kapott alkoholt gőz halmazállapotban kell tartani, a reakciónyomást bizonyos mértékben befolyásolja a reakcióhőmérséklet, a hidrogénezett aldehid és a hidrogéntartalmú gáz mennyisége. A hidrogénező reakció térfogatárama mintegy 0,1 -2,0, a beadagolt folyékony aldehid térfogata/az óránként adagolt katalizátor térfogata alapján számítva.
A találmány szerinti eljárást előnyösen folyamatos üzemmódban valósítjuk meg. A folyamato süzemmód előnyös megvalósítása során az aldehidet, az aldehid-elegyet, vagy az oxoeljárás termékét elpárologtatjuk, majd a hidrogéntartalmú gázzal éritnkeztetjük a kívánt hőmérsékleten és nyomáson a találmány szerint előállított katalizátor felett. A találmány szerinti eljárás előnyösen valósítható meg fixágyas katalizátoron. A reakciózóna előnyösen nyújtott csőreaktor, amikoris a katalizátort a csőreaktoron belül helyezzük el. Alkalmazható azonban adiabatikus tankreaktor is. Az ilyen reaktorokban a reakcióhő következtében magasabb hő5
-5HU 203069B mérséklet mérhető a reaktor kivezetésénél, mint a reaktor bevezetésénél.
A találmány szerint előállított javított szelektivitású katalizátor, elsősorban az alkálifém szelektivitásnövelőt is és átmeneti fém szelektivitásnövelőt is tartalmazó katalizátor magas hőmérsékleten és magas alkohol-koncentrációnál jelentős mértékben csökkenti az észterképződést. így az adiabatikus reaktor teljes mértékben kihasználható. A katalizátor alkalmazható azonban izometrikus vagy közel izometrikus reaktorban is, ahol a katalizátort hűtőcsövekben helyezzük el vagy a fixágyas katalizátorra hűtőcsöveket fektetünk. Mint fent említettük, jó szelektivitást kapunk akkor is, ha a találmány szerinti katalizátort tartalmazó teljes katalizátorágyat a maximális hőmérséklet közelében üzemeltetjük. Ilyen körülmények között a reakcióhő energiája hasznosítható, például nagynyomású gőz előállítására.
A hidrogénező reakció közben keletkező alkoholt a reagálatlan hidrogéntől kondenzálással választjuk el és hidrogén feleslegét a nyomásbeállítás után a reakcíózónába vezetjük vissza. A kapott nyers alkohol önmagában felhasználható vagy szokásos módon, például frakcionált desztillációval tisztítható. Az elválasztott reagálatlan aldehid szintén visszavezethető.
A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy a találmány oltalmi köre a példákra korlátozódna.
A katalizátor előállítása
Réz-nitrát formájában 417 g rezet és cink-nitrát formájában 858 g cinket tartalmazó oldatot (16 liter) mintegy 43 ’C hőmérsékletre melegítünk, és 15,7 tömeg%-os nátrium-karbonát oldatba (12,75 liter) permetezzük, amelyet mintegy 60 ’C hőmérsékleten mechanikusan keverünk. Az elegy végső pH értéke a lecsapáskor mintey 7,0-8,5. A lecsapás után a réz-cink bázikus karbonátot mossuk és a nátriumot a szűrlet mintegy 80%-os részletének dekantálásával eltávolítjuk. 38-49 ’C hőmérsékletű mosóvízzel végzett négyszeres mosással és dekantálással a kalcinált szűrőpogácsa nátrium-tartalmát mintegy 0,1-0,15 tömeg%-ra csökkentjük. A rézcink bázikus karbonát kalclnálásával réz-oxid és cink-oxid elegyét (prekurzor katalizátor) kapjuk. A prekurzor katalizátor, grafit, nikkel-nitrát és kálium-nitrát 30 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó vizes szuszpenzióját permetezve szárítjuk. Az egyes komponenseket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kalcinált katalizátor 0,7 tömeg% kálium-oxidot, 3,0 tömeg% nikkel-oxidot, 2,0 tömeg% grafitot, 32,0 tömeg% réz-oxidot és 62,3 tömeg% cink-oxidot tartalmazzon. A szárítás után kapott port tahiét tázzukés 372 ’C hőmérsékleten a nitrátok roncsolása érdekében kalcináljuk. Ezt követő redukcióval kapjuk a találmány szerinti katalizátort.
7. példa
Propilén ródium-tartalmú katalizátoron végzett alacsony nyomású hidroformilezésével kapott és egy rész izobutiraldehidet és 9 rész N-butiraldehidet tartalmazó elegyet azonos részekre osztunk és külön-külön két szakaszból álló adiabatikus kísérle6 ti hidrogénező reaktorrendszerbe vezetjük 0,8 (az óránként betáplált elegy térfogata a katalizátor térfogatához viszonyítva) térsebesség mellett. Az első reaktor bevezető nyíláson keresztül 60% hidrogénből és 40% nitrogénből álló gázt vezetünk be, ahol a hidrogén/aldehid mólaránya 13:1. Az első reaktorból távozó gázelegyet avegyesbutiraldehidmásodik részével elegyítjük és a második reaktorszakaszba vezetjük, a második reaktorszakasz kivezetésénél 6,9x105 Pa nyomást tartunk fenn. A gőz halmazállapotú aldehidet és a hidrogén elegyet az első reaktorba 125 ’C hőmérsékleten vezetjük be és 201 ’C hőmérsékleten vezetjük ki. Az első reaktorból távozó elegyet az aldehiddel történő elegyítés után 128 °C hőmérsékleten a második reaktorszakaszba vezetjük, ahonnan 196 “C hőmérsékleten lép ki. Mindkét reaktor katalizátorát lényegében mintegy 33 tömeg% réz-oxidból és mintegy 67 tömeg% cink-oxidból álló és 3 tömeg% nikkel-oxiddal (mintegy 2,4 tömeg% nikkel) és 1 tömeg% kálium-karbonáttal (mintegy 0,6 tömeg% kálium) impregnált kalcinált prekurzor katalizátor redukálásával állítjuk elő. A redukciót nitrogénnel hígított hidrogén-árammal 200 ’C körüli hőmérsékleten végezzük A második reaktorszakasz kivezetésénél kondenzált butanolelegy 1,6 tömeg% reagálatlan aldehidet és csupán 0,05 tömeg% izo- és n-butil-butirátot tartalmaz.
2. példa
Összehasonlító vizsgálatot végzünk az 1. példában leírt módon az 1, példában ismertetett berendezésen, azzal a különbséggel, hogy kezeletlen redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátort (a prekurzor katalizátor mintegy 33 tömeg% réz-oxidot és mintegy 67 íömeg% cink-oxidot tartalmaz) alkalmazunk. A második reaktor kivezető nyílásánál kondenzált termék 0,3% aldehidet és 2,9 % vegyes butilbutirátot tartalmaz, amely egyértelműen mutatja az észter melléktermékeK képződésének növekedését. Egy másik vizsgálatban 188 ’C reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. A kapott elegy 1,9% reagálatlan aldehidet és 1,2% butil-butirátot tartalmaz. Mindkét vizsgálatnál lényegesen több észtert kapunk, mint az 1. példa szerinti katalizátor alkalmazása során.
3. példa
3,8 cm átmérőjű és 121 cm hosszú gőzköpenyes csőreaktorba, amely 1. példa szerinti javított szelektivitású katalizátort tartalmaz, propion-aldehidet adagolunk. A vizsgálat során a folyadék óránkénti térsebességét 0,4 értéken tartjuk, a hőmérséklet 150 ’C közeli izometrikus értéket mutat, a nyomás 3,4xl05 Pa és a reakcíópartner tiszta hidrogén, ahol a hidrogén/propion-aldehid mólarány 20:1. A kondenzált termék csupán 0,02 tömeg% propil-propionátot és 0,04 tömeg% propion-aldehidet tartalmaz.
4. példa
150 ’C hőmérsékleten és 4,lxl05 Pa nyomáson üzemelő kisméretű laboratóriumi csőreaktorba va relaldehidet adagolunk. A reakcióhoz az 1. példa szerinti javított szelektivitású katalizátort alkalmazzuk. 95%-os aldehid konverziónál a termék csu-6HU 203069Β pán 0,08 tömeg% pentil-pentanoátot tartalmaz melléktermékként.
5. példa
Ebben a példában a redukció előtt mintegy 33% 5 réz-oxidból és mintegy 67% cink-oxidból álló kalcinált prekurzor katalizátorhoz adagolt különböző adalékanyagok hatását vizsgáljuk az aldehidek nitrogénezésére. A hídrogénezést kisméretű laboratóriumi csőreaktorokban hajtjuk végre azonos körülmények között. A vizsgálatok eredményeit az alábbi táblázat tartalmazza. A reakciókörülmények: nyomás 4,1x10 Pa kimeneti hőmérséklet 192 °C hidrogén/butiraldehid mólarány 11:1 térsebesség 120000 (óránkénti gáztérfogat a katalizátor térfogatra vonatkoztatva).
Kísérlet jele 5A 5B 5C 5D 5E
3% 3% 1% 1%K2CP3
Adalék: - NiO CoO K2CO3 +3% NiO
Aldehid konverziója
(%): 76 77 72 79 70
Butil-butirát (%): 0,50 0,18 0,13 0,13 0,05
(kimutatható mennyiségű butil-éter vagy propán nem keletkezik; 11% K2CO3 megfelel 0,61% káliumsónak)
A megadott eredményekből látható, hogy nikkel, kobalt vagy kálium használatával jelentős mértékben lecsökken az észter melléktermékek mennyisé- 25 ge. A legnagyobb mértékű csökkenés kálium és nikkel szelektivitásnövelők kombinációjával érhető el.
6. példa 30
Összehasonlító vizsgálatot végzünk 99% feletti konverziónál. Szelektivitásnövelővel kezelt és kezeletlen redukált réz-cink-oxid katalizátort használunk 1:9 tömegarányú izo- és n-butilaldehidek elegyéhez. A reakció csúcshőmérséklete mintegy 35 210 °C. Az adagolást úgy szabályozzuk, hogy a butiraldehid parciális nyomása 4,lxl04 Pa és a hidrogén parciális nyomása 4,8-5,3xl05 Pa legyen. Az óránkénti ossz gázadagolás 4800 m3 katalizátor 1 m-re vonatkoztatva. Az eredményeket az alábbi 40 táblázat tartalmazza.
Kísérlet jele 6A 6B 6C
Adalék: - 1%K2CO3 1%
K2CO3+ + 3% NiO
Ossz izo- és n-butil-butirát (%) 2,71 0,55 0,05
Az 5. példához hasonlóan, alkálifém szelektivitásnövelő használatával a melléktermékként keletkezett észterek mennyisége mintegy 80%-kal csökkenthető, kálium és nikkel kombinációjának használatával további csökkenés érhető el.
7. példa
Az 5. példában ismertetett reaktort és reaktorkörülményeket alkalmazva összehasonlítjuk különböző réztartalmú katalizátorokk teljesítményét. A vizsgált katalizátorok nem csökkentették jelentős mértékben az észterek vagy más melléktermékek, így éterek képződését. A kapott eredményeket az alábbi táblázat tartalmazza.
Kalcinált prekurzor katalizátor Észter Éter Alkohol
összetétele (redukció előtt): (%) (%) (%)
CuO+NiO + CoO 0,15 1,63 77
CuO + ZnO + 5% CaO 0,50 0 81
CuO + ZnO + 10% NiO 0,48 0 83
A találmány megvalósításának lehetősége nem korlátozódnak a konkrétan megírt változatokra, hanem szakember számára további változatok is lehet- 55 ségesek.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás réz-oxid-cink-oxid tartalmú aldehid hidrogénező katalizátor vagy prekurzor előállítására azzal jellemezve, hogy redukált réz-oxid-cinkoxid katalizátort vagy prekurzor katalizátort ismert módon a katalizátorra vagy a prekurzor katalizátor- 65 ra számolva (a) 0,05-7,0 tömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható káliumsó oldattal, (b) 0,5-5,0 tömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható átmeneti fémsó, így nikkel, kobaltsó vagy ezek keveréke oldatával vagy (c) 0,05-7,0 íömeg% fématomnak megfelelő mennyiségű vízoldható alkálifémsó, így nátriumsó, káliumsó vagy ezek keveréke oldatából és
    0,05-5,0 tömeg% fématomnak megfelelő menynyiségű vízoldható átmeneti fémsó, így nikkelsó, kobaltsó vagy ezek keveréke oldatából álló kombinációval impregnáljuk.
    -7HU 203069Β
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálifémsó oldatát 0,3-3,51% fématomnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti (c) eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifémsóként káliumsót alkalma- 5 zunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átmeneti fémsó oldatát 1,0-4,01% fématomnak megfelelő mennyiségben alkalmazzuk. 10
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmeneti fémsóként nikkelsót alkalma14 zunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,3-3,5 t% fématomnak megfelelő mennyiségű káliumsó oldatából és 1,0-4,01% fématomnak megfelelő mennyiségű nikkelsó oldatából álló kombinációt alkalmazunk.
  7. 7. Eljárás 2-22 szénatomos telített vagy telítetlen aldehidek hidrogéntartalmú gázból álló elegygyelszilárd hidrogénező katalizátor jelenlétében végzett heterogén gőzfázisú hidrogénezésére, azzal jellemezve, hogy az 1-6. igénypontok szerint előállított katalizátort alkalmazzuk.
    Kiadja: Országos Találmányi Hivatal, Budapest Felelős kiadó; dr. Szvoboda Gabriella
    KÓDEX
HU874926A 1986-11-03 1987-11-03 Process for producing aldehyde hydrogenating catalyst for hydrogenating aldehydes HU203069B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/926,129 US4762817A (en) 1986-11-03 1986-11-03 Aldehyde hydrogenation catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT45472A HUT45472A (en) 1988-07-28
HU203069B true HU203069B (en) 1991-05-28

Family

ID=25452799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU874926A HU203069B (en) 1986-11-03 1987-11-03 Process for producing aldehyde hydrogenating catalyst for hydrogenating aldehydes

Country Status (29)

Country Link
US (1) US4762817A (hu)
EP (1) EP0269888B1 (hu)
JP (2) JPS6485936A (hu)
KR (1) KR920001303B1 (hu)
CN (2) CN1021636C (hu)
AR (1) AR245092A1 (hu)
AT (1) ATE68460T1 (hu)
AU (1) AU610529B2 (hu)
BE (1) BE1000439A3 (hu)
BR (1) BR8705856A (hu)
CA (1) CA1311739C (hu)
CS (1) CS276995B6 (hu)
DE (2) DE3737277A1 (hu)
DK (1) DK167183B1 (hu)
ES (2) ES2005050A6 (hu)
FI (1) FI86840C (hu)
FR (1) FR2606013B1 (hu)
GB (1) GB2199766B (hu)
HU (1) HU203069B (hu)
IN (1) IN170293B (hu)
IT (1) IT1223344B (hu)
NL (1) NL8702620A (hu)
NO (1) NO166407C (hu)
PL (1) PL157247B1 (hu)
SE (1) SE8704297L (hu)
SG (1) SG124292G (hu)
SU (1) SU1731040A3 (hu)
YU (2) YU45044B (hu)
ZA (1) ZA878258B (hu)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
DE3928285A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole
US5142067A (en) * 1989-12-21 1992-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5053380A (en) * 1989-12-21 1991-10-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Cu-al catalyst for hydrogenation
US5191091A (en) * 1989-12-21 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al catalysts
US5792721A (en) * 1990-03-05 1998-08-11 Catalytica, Inc. Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions
EP0518977A4 (en) * 1990-03-05 1993-03-10 Catalytica Inc. Process for the production of methyl ethyl ketone
US5557014A (en) * 1990-03-05 1996-09-17 Catalytica, Inc. Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products
JP2964621B2 (ja) * 1990-11-06 1999-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 ネオペンチルグリコールの製造方法
US5395989A (en) * 1990-11-06 1995-03-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing neopentyl glycol
US5688741A (en) * 1995-03-17 1997-11-18 Intevep, S.A. Process and catalyst for upgrading heavy hydrocarbon
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
US5744655A (en) * 1996-06-19 1998-04-28 The Dow Chemical Company Process to make 2,3-dihalopropanols
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
US5866725A (en) * 1997-12-11 1999-02-02 Celanese International Corporation Process for the production of n-propanol
CN1101263C (zh) * 1999-09-29 2003-02-12 中国石油化工集团公司 一种含铜催化剂及其制备方法
US6455743B1 (en) 1998-11-27 2002-09-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing alcohols
CN1087971C (zh) * 1998-12-03 2002-07-24 中国石油化工集团公司 醛加氢催化剂及其制备方法
DE19933348B4 (de) * 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
DE19942895A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10160141A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur selektiven Flüssiphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigren Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen in Gegenwart eines Pt/ZnO-Katalysators
DE10313702A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-07 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP4599868B2 (ja) * 2004-03-30 2010-12-15 三菱化学株式会社 水添触媒およびその製造方法
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
GB0804572D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Preparation of desulphurisation materials
GB0804570D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
KR101558903B1 (ko) 2009-01-12 2015-10-08 삼성전자 주식회사 세탁기 및 그 드로워 어셈블리
DE102009037494A1 (de) 2009-08-13 2011-02-17 Schott Ag Thermokatalytisch aktiver Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
CN102413921B (zh) 2010-02-02 2016-05-18 国际人造丝公司 由乙醛生产乙醇的方法
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
CN103619791B (zh) 2010-07-09 2015-06-24 国际人造丝公司 纯化乙醇产物的方法
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
CN102408304B (zh) * 2010-09-21 2014-04-02 中国石油化工股份有限公司 醛选择加氢制备醇的方法
US8399718B2 (en) 2010-12-06 2013-03-19 Sud-Chemie Inc. Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
CN102649687B (zh) * 2011-02-25 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 提高乙二醇产品质量的方法
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US9109174B2 (en) 2011-09-20 2015-08-18 Phillips 66 Company Advanced cellulosic renewable fuels
WO2013070212A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8809598B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
DE102012019123B4 (de) 2012-09-28 2021-10-21 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
CN103316682B (zh) * 2013-07-16 2015-01-14 南京荣欣化工有限公司 一种铜锌催化剂及其制备方法和用途
DE102014004413A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
PT3037400T (pt) * 2014-12-23 2018-10-23 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenação livre de cromo de misturas de hidroformilação
CN104857984B (zh) * 2015-04-24 2017-03-29 西安元创化工科技股份有限公司 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用
CA3010748C (en) * 2016-01-07 2023-08-22 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
JP6959926B2 (ja) * 2016-01-07 2021-11-05 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 糖からエチレングリコールを製造する方法
KR101886964B1 (ko) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 금속/실리카 촉매의 제조 방법
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN112206803B (zh) * 2020-09-30 2023-05-23 润泰化学（泰兴）有限公司 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法
CN114524715B (zh) * 2022-02-11 2023-10-13 河北工业大学 一种羰基化合物定向加氢的方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835706A (en) * 1958-05-20 Secondary
US1797426A (en) * 1928-05-15 1931-03-24 Pont Ammonia Corp Du Manufacture of hydrogen
GB316399A (en) * 1928-06-29 1929-08-01 George Frederick Horsley Improvements in the hydrogenation of aldehydes
US1908696A (en) * 1930-01-16 1933-05-16 Karpen & Bros S Catalyst for methanol manufacture and method of producing same
US2079414A (en) * 1932-08-20 1937-05-04 Du Pont Process for producing alcohols from esters of nonaromatic carboxylic acids
US2061470A (en) * 1933-11-16 1936-11-17 Du Pont Production of methanol and other carbon compounds and catalytic agents for use therein
GB582498A (en) * 1942-08-26 1946-11-19 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons
US2552300A (en) * 1947-09-20 1951-05-08 Allied Chem & Dye Corp Catalytic conversion of cyclohexyl formate to cyclohexanone
US2549416A (en) * 1948-02-04 1951-04-17 Du Pont Preparation of alcohols
US2658921A (en) * 1948-08-20 1953-11-10 Melle Usines Sa Process for manufacturing butyraldehyde
US2517223A (en) * 1948-08-23 1950-08-01 Allied Chem & Dye Corp Preparation of internally oxidized catalysts
GB672259A (en) * 1948-11-02 1952-05-21 Metallgesellschaft Ag Process for hydrocarbon synthesis
GB781405A (en) * 1954-10-01 1957-08-21 Celanese Corp Hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds
US2810391A (en) * 1956-07-10 1957-10-22 Jr John Paul Jones Portable umbrella
GB932991A (en) * 1959-02-02 1963-07-31 Asahi Denka Kogyo Kk Method for producing a copper containing catalyst
GB907366A (en) * 1960-06-25 1962-10-03 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
US3303001A (en) * 1963-12-16 1967-02-07 Catalysts & Chem Inc Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst
GB1082298A (en) * 1963-12-16 1967-09-06 Catalysts & Chem Inc Improvements in the production of copper-zinc catalysts
GB1159035A (en) * 1965-08-18 1969-07-23 Ici Ltd Methanol Synthesis.
US4052467A (en) * 1967-11-08 1977-10-04 Phillips Petroleum Company Catalytic reduction of aldehydes to alcohols
FR2036937B1 (hu) * 1969-04-18 1976-04-16 Inst Francais Du Petrole
US3689575A (en) * 1970-12-11 1972-09-05 Bethlehem Steel Corp Methanol synthesis
US3790505A (en) * 1971-05-04 1974-02-05 Catalysts & Chem Inc Low temperature methanol synthesis catalyst
US3798178A (en) * 1972-02-17 1974-03-19 Dow Chemical Co Self-regenerative dehydrogenation catalyst
CA1021354A (en) * 1972-04-20 1977-11-22 Alvin B. Stiles Methanol synthesis catalyst
US4093661A (en) * 1973-06-04 1978-06-06 Union Carbide Corporation Catalytic decarbonylation of esters
JPS533848B2 (hu) * 1973-07-05 1978-02-10
US3927121A (en) * 1974-08-05 1975-12-16 Atlantic Richfield Co Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone
US3927120A (en) * 1974-09-03 1975-12-16 Atlantic Richfield Co Preparation of phenyl methyl carbinol
DE2455617C3 (de) * 1974-11-23 1982-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons
US4113662A (en) * 1976-08-05 1978-09-12 Chevron Research Company Catalyst for ester hydrogenation
DE2653985A1 (de) * 1976-11-27 1978-06-01 Hoechst Ag Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff
BE864567A (fr) * 1977-04-25 1978-07-03 Chevron Res Procede d'hydrogenation d'esters en acools
GB1600517A (en) * 1978-04-18 1981-10-14 Chevron Res Catalysed ester hydrogenation process and catalyst therefor
CA1137519A (en) * 1978-08-29 1982-12-14 Chao-Chyan Pai Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols
GB2029719B (en) * 1978-09-01 1982-12-08 Mitsubishi Rayon Co Method of regenerating an oxidized catalyst
US4279781A (en) * 1979-10-09 1981-07-21 United Catalysts Inc. Catalyst for the synthesis of methanol
DE3005551A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
US4393251A (en) * 1981-06-17 1983-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst
EP0074193B1 (en) * 1981-08-20 1986-10-29 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Catalytic hydrogenation
DE3264280D1 (en) * 1981-08-20 1985-07-25 Davy Mckee London Hydrogenation process
US4478955A (en) * 1981-12-21 1984-10-23 The Standard Oil Company Upgrading synthesis gas
US4393241A (en) * 1982-02-01 1983-07-12 Celanese Corporation Synthesis of alkoxy and phenoxy substituted aryl sulfides
FR2523957A1 (fr) * 1982-03-26 1983-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese
JPS5933420B2 (ja) * 1982-07-21 1984-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 メタノ−ル合成用触媒
AU565013B2 (en) * 1982-11-29 1987-09-03 Research Association For Petroleum Alternatives Development Production of mixed alcohols
JPS5998024A (ja) * 1982-11-29 1984-06-06 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 混合アルコ−ルの合成方法
US4489048A (en) * 1982-12-10 1984-12-18 The Standard Oil Company (Ohio) Process for producing hydrogen and carbonyl sulfide from hydrogen sulfide and carbon monoxide using a heteropolyanionic metal complex catalyst
US4642381A (en) * 1983-06-01 1987-02-10 Lehigh University Catalyst and method for production of methylamines
DE3403491A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-14 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
JPS61109741A (ja) * 1984-11-05 1986-05-28 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 含酸素有機化合物を製造する方法
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
FI86840B (fi) 1992-07-15
EP0269888B1 (en) 1991-10-16
DK572787D0 (da) 1987-11-02
YU210988A (en) 1990-04-30
CN1021636C (zh) 1993-07-21
BR8705856A (pt) 1988-06-14
SG124292G (en) 1993-02-19
FR2606013B1 (fr) 1989-06-30
NO874583L (no) 1988-05-04
FI874830A0 (fi) 1987-11-03
SE8704297L (sv) 1988-05-04
ATE68460T1 (de) 1991-11-15
PL157247B1 (en) 1992-05-29
DK167183B1 (da) 1993-09-13
GB2199766B (en) 1990-11-21
FI874830A (fi) 1988-05-04
JPS6485936A (en) 1989-03-30
PL268575A1 (en) 1989-05-16
AU8059187A (en) 1988-05-05
IT8722503A0 (it) 1987-11-03
US4762817A (en) 1988-08-09
DE3773854D1 (de) 1991-11-21
AR245092A1 (es) 1993-12-30
JPH05253482A (ja) 1993-10-05
CA1311739C (en) 1992-12-22
YU45044B (en) 1991-06-30
SU1731040A3 (ru) 1992-04-30
ES2005050A6 (es) 1989-02-16
CS787387A3 (en) 1992-05-13
YU45064B (en) 1991-06-30
BE1000439A3 (fr) 1988-12-06
KR880006152A (ko) 1988-07-21
EP0269888A1 (en) 1988-06-08
SE8704297D0 (sv) 1987-11-03
KR920001303B1 (ko) 1992-02-10
CS276995B6 (en) 1992-11-18
DK572787A (da) 1988-05-04
CN1011232B (zh) 1991-01-16
GB2199766A (en) 1988-07-20
NO874583D0 (no) 1987-11-03
CN1050994A (zh) 1991-05-01
NL8702620A (nl) 1988-06-01
HUT45472A (en) 1988-07-28
DE3737277C2 (hu) 1991-06-20
ZA878258B (en) 1988-05-02
CN87108109A (zh) 1988-06-15
FR2606013A1 (fr) 1988-05-06
IN170293B (hu) 1992-03-07
GB8725765D0 (en) 1987-12-09
DE3737277A1 (de) 1988-05-19
AU610529B2 (en) 1991-05-23
NO166407B (no) 1991-04-08
JPH0557251B2 (hu) 1993-08-23
NO166407C (no) 1991-07-17
IT1223344B (it) 1990-09-19
YU199587A (en) 1989-04-30
ES2025123B3 (es) 1992-03-16
FI86840C (fi) 1992-10-26
JP2655034B2 (ja) 1997-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203069B (en) Process for producing aldehyde hydrogenating catalyst for hydrogenating aldehydes
US4876402A (en) Improved aldehyde hydrogenation process
TWI503170B (zh) 氫化觸媒及藉由羰基化合物之氫化而製造醇類的方法
TWI490036B (zh) 具有高酯含量之合氧基醛類的氫化方法
US4532351A (en) Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts
US4307248A (en) Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts
US4273680A (en) Supported non-ferrous group VIII aluminate coprecipitated hydrogenation catalysts and process for their preparation
WO2000031011A1 (en) Aldol condensation
EP0149256B1 (en) Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
JP2009533468A (ja) アルデヒドに水素添加するための方法
TWI549751B (zh) 用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑、其製造方法及使用該催化劑將醛類氫化為醇類之方法
US4318829A (en) Non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts
US4083882A (en) Production of 1,4-butanediol
US4593014A (en) Catalyst support compositions
KR920003916B1 (ko) 알데하이드 수소화 촉매 조성물
US4497907A (en) Coprecipitated Si-Al-metal-particle catalyst
JP2005526698A (ja) ポリオール含有反応混合物中で蟻酸アンモニウムを分解する方法
JP7160721B2 (ja) 酸化鉄触媒の製造方法、並びにアルデヒド及び／又はアルコールの製造方法
US4096193A (en) Production of alpha beta olefinically unsaturated alcohols
JPH11292820A (ja) イソブチルアルデヒドの製造方法
JPH083084A (ja) アルコールの製造方法及びそのための触媒前駆体

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee