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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxosynthese Olefine
können bekanntlich mit Kohlenoxyd in Gegenwart anderer Verbindungen, wie Wasserstoff,
Wasser oder Alkoholen, in sauerstoffhaltige organische Verbindungen umgewandelt
werden. Dieses Verfahren ist unter dem Namen Oxosynthese bekannt. So lassen sich
z. B. Olefine mit guter Ausbeute mit Wassergas bei 80 bis 180° und 50 bis 350 at
in Gegenwart von Katalysatoren in Aldehyde umwandeln, die ein Kohlenstoffatom mehr
im Molekül enthalten als das Ausgangsolefin. Aus Äthylen wird als einziger Aldehyd
als Hauptprodukt Propionaldehyd gebildet. Aus höheren Olefinen werden als Hauptprodukte
Mischungen von isomeren Aldehyden erhalten.
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Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren sind feste kobalthaltige
Stoffe. Ein solcher Katalysator enthält beispielsweise 100 Gewichtsteile Kobalt,
5 Gewichtsteile Thoroxyd, 9 Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 200 Gewichtsteile Kieselgur.
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Das Reaktionsprodukt der Oxosynthese kann in bekannter Weise unter
Bildung von Alkoholen hydriert werden. Die Aldehyde ergeben dabei Alkohole, die
die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Das Reaktionsprodukt der
Oxosynthese enthält nun aber bekanntlich neben den Aldehyden auch hochsiedende Bestandteile,
wie Aldolkondensationsprodukte, die aber bei der Hydrierung hochsiedende Alkohole
bilden, welche die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wie
die behandelten Aldole. Die folgende Gleichung veranschaulicht diese Verhältnisse:
| H - RCHO -I- H - RCH, OH |
| D, HRCH(OH) RCH20H |
| > HRCH2 RCH2 OH |
Die Aldolkondensationsprodukte können bei der Hydrierung auch unter Bildung niederer
Alkohole aufgespalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die bei der Oxosynthese erhaltenen hochsiedenden
Aldolkondensationsprodukte enthaltenden Fraktionen nach Abtrennung des aldehydischen
Hauptproduktes zu Alkoholen hydriert werden können, die die gleiche Anzahl C-Atome
im Molekül enthalten, wie die Aldehyde des Hauptproduktes. Dies ist deswegen möglich,
weil die Hydrierungsbedingungen für das aldehydische Hauptprodukt und die die hochsiedenden
Bestandteile enthaltende Fraktion unterschiedlich sind. Die Optimaltemperatur für
die Hydrierung des aldehydischen Hauptproduktes liegt bei 135 bis 160° und für die
hochsiedenden Bestandteile bei 170 bis 190°, und zwar für die Oxonierungsprodukte
von Propylen und Butylene. Ganz allgemein müssen aber die hochsiedenden Bestandteile
unter schärferen Bedingungen hydriert werden als die Aldehyde, und dies ist nur
möglich, wenn eine getrennte Aufarbeitung des aldehydischen Hauptprodukts und des
die hochsiedenden Fraktionen enthaltenden Produkts gemäß der Erfindung vorgenommen
wird. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des flüssigen, zu hydrierenden Materials
je Katalysatorvolumen und je Stunde, der Druck und der angewandte Katalysator können
in beiden Fällen gleich sein. Die oben angegebenen Zahlen gelten für frischen Katalysator
und dürften bei gebrauchtem Katalysator etwas höher liegen.
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Zunächst wird in bekannter Weise ein olefinischer Kohlenwasserstoff
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators unter den Bedingungen
der Oxosynthese behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann, gegebenenfalls
nach einer Phasentrennung in eine gasförmige und eine flüssige Phase, gemäß der
Erfindung in eine aldehydische Fraktion und eine hochsiedende, Aldolkondensationsprodukte
enthaltende Fraktion getrennt und anschließend letztere zu Alkoholen mit der gleichen
Kohlenstoffzahl im Molekül wie die Aldehyde hydriert und diese aus dem Reaktionsprodukt
abgeschieden.
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Die das Hauptreaktionsprodukt darstellende aldehydische Fraktion wird
gegebenenfalls zu Alkoholen hydriert, die zusammen mit den aus der höhersiedenden
Fraktion durch Hydrierung erhaltenen Alkoholen verarbeitet werden. Die bei der Hydrierung
des Hauptaldehydanteils anzuwendenden Bedingungen sind im allgemeinen milder als
die Bedingungen, bei denen optimale Ausbeuten bei der Hydrierung der höhersiedenden
Fraktion erhalten werden. Das Verfahren hat besonderen Wert, wenn Alkohole aus den
Rückständen
der Oxosyntheseprodukte erhalten werden sollen, während
als Hauptreaktionsprodukt der Oxosynthese Aldehyde erwünscht sind.
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Gute Ausbeuten an Alkohol werden aus den hochsiedenden Oxoprodukten
-erhalten, wenn der Umwandlungsfaktor der Oxosynthesestüfe für die Herstellung des
Aldehydhauptproduktes verhältnismäßig hoch ist.
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Die Hydrierung der hochsiedenden Fraktion wird in Gegenwart üblicher
Hydrierungskatalysatoren durchgeführt. Geeignete Katalysatoren enthalten Metalle
der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Nickel und Kobalt, gegebenenfalls
- als: Raney-Nickel und Raney-Kobalt und gegebenenfalls niedergeschlagen auf Trägerstoffen,
wie Kieselgur und Kieselsäuregel.
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Andere Katalysatoren sind Kupferkatalysatoren der für die Hydrierung
von Aldehyden zu Alkoholen bekannten Art. Nickel-, Kobalt- und Kupferkatalysatoren
sind besonders geeignet.
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Die Hydrierung der hochsiedenden Fraktion an einem Raney-Nickelkatalysator
wird gewöhnlich bei 150 bis 200° und 35 bis 350 kg/cm2 durchgeführt, jedoch können
gegebenenfalls auch höhere oder niedere Temperaturen und Drucke angewendet werden.
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Bevorzugt wird ein Nickel-Kieselgur-Katalysator in festem Bett bei
Arbeitstemperaturen von 150 bis 200° (vorzugsweise 180 bis 200°), unter Drücken
von 50 bis 200 at und einer Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 2,0
Vol/Vol. Katalysator/Stunde.
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Das Verfahren gemäß- der Erfindung läßt sich zwar generell auf Oxosyntheseprödukte
beliebiger olefinischer Kohlenwasserstoffe--anweiiden, doch werden die Umsetzungsprodukte
von Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgangsstoffe bevorzugt.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können insbesondere die Ausbeuten
an n- und iso-Butanolen, wie sie bei der Umwandlung von Propylen durch die Oxosynthese
anfallen, verbessert werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die hydrierten hochsiedenden
Fraktionen eines Oxosyntheseproduktes aus Propylen fraktioniert und eine n- und
iso-Butanole enthaltende Fraktion über Kopf abgezogen. Die gemischten Butanöle werden
in ein rohes iso-Butanoldestillat und einen Rückstand aus im wesentlichen reinem
n-Butanol getrennt.
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Die im rohen iso-Butanol enthaltenen Verunreinigungen sind in der
Hauptsache Ester. Zur Entfernung der sauren Bestandteile, auch der Ameisensäure,
wird das iso-Butanol verseift und danach das iso-Butanol redestilliert.
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Der nach Gewinnung der Alkohole aus dem hydrierten hochsiedenden Material
verbleibende Rückstand enthält eine Mischung von sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen. Dieser Rückstand kann nochmals zur Gewinnung einer Fraktion aus C$
Alkoholen destilliert werden. Wie beim iso-Butanoldestillat bilden auch hier Ester
die Hauptverunreinigung der Fraktion, die durch Verseifung und Redestillation gereinigt
werden kann. Der nach Abtrennung der C8-Alkohole verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls
verseift und unter vermindertem Druck fraktioniert werden. Es fallen dabei C$ Glycole
an.
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Die Oxosynthesereaktion kann, wie bereits erwähnt wurde, in Gegenwart
der bekannten Kobaltkatalysatoren durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist
es aber, in Gegenwart von Kobaltcarbonyl- oder Kobalthydrocarbonylkatalysatoren
zu arbeiten, die außerhalb der Reaktionszone hergestellt werden. In die Reaktionszone
werden vor oder während der Reaktion weder metallisches Kobalt, noch feste Kobaltverbindungen
eingeführt. Diese besonders vorteilhafte Arbeitsweise ist in den Einzelheiten in
den Patentschriften 821490, 929 790, 933 626, 935 126, 939 573 sowie in der
britischen Patentschrift 719 863 beschrieben.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert. Diese
Ausführungsform ist für eine Oxosynthese unter Verwendung von Propylen als Ausgangsmaterial
geeignet.
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Eine Mischung aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, beispielsweise Wassergas,
fließt durch Leitung 1 zur Katalysatorbildungszone 2. Diese besteht aus einem oder
mehreren Gefäßen, enthaltend reduziertes Kobaltoxyd, durch das das Gasmisch strömt.
Der aus 2 austretende Gasstrom enthält flüchtige Kobaltverbindungen und wird gleichzeitig
mit dem umzusetzenden Ausgangsmaterial, das durch Leitung 4 zugeführt wird, in den
Oxoreaktor geleitet. Die Olefine werden in Aldehyde umgewandelt, die um ein C-Atom
reicher sind als die angewendeten Olefine. Das gesamte Reaktionsprodukt wird durch
Leitung 5 zum Kühler 6 und zum Phasenscheider 7 geleitet. Die gasförmigen Bestandteile
werden durch Leitung 8 entfernt. Das verbleibende flüssige Produkt wird nach ein-
oder mehrstufiger Druckentspannung auf 7 bis 35 kg/cm2 und Entfernung der dabei
gegebenenfalls frei werdenden Gase zur Carbonyl" zersetzungszone 9 geleitet. In
dieser wird das Kobaltcarbonyl bei 150 bis 250° zersetzt und das feste Kobalt von
den flüssigen Produkten getrennt. Die im wesentlichen von Kobalt freien Produkte
gehen in die Fraktionierkolonne 10 in der die nicht umgesetzten Olefine abgetrieben
werden, die gegebenenfalls in den Reaktor 3 zurückgeführt werden können. Das olefinfreie
Produkt gelangt durch Leitung 11 zur Fraktionierkolonne 12, aus der das erste Aldehydprodukt
abdestilliert wird. Die Kolonne 12 wird zur Abtrennung der C,-, C4 und C.-Aldehyde
gewöhnlich unter normalem Druck betrieben, während für die Abtrennung höherer Aldehyde
zweck mäßig verminderter Druck angewendet wird. Das Aldehyddestillat wird in 13
gekühlt und geht in den Lagertank. Wird Propylen als Ausgangsprodukt für die Oxosynthese
verwendet, so bilden sich iso-Butyraldehyd und n-Butyraldehyd. Der iso-Butyraldehyd
wird aus 12 als Destillat gewonnen, der n-Aldehyd wird von den höhersiedenden Nebenprodukten
in Kolonne 14 abdestilliert, in 15 gekühlt und gelangt dann auch zum Vorratstank.
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Werden höhere Aldehyde erzeugt oder ist die Abtrennung einzelner Aldehyde
nicht erforderlich, so ist die zweite Fraktionierung nicht erforderlich. Der hochsiedende
Rückstand aus 14 wird durch Leitung 16 zur Hydrierzone 17 geleitet, in die durch
18 Wasserstoff eingespeist wird. Die hydrierten Produkte werden in 19 gekühlt und
zum Scheider 20 geleitet, in dem überschüssiger Wasserstoff abgetrennt wird. Das
flüssige Produkt wird durch Leitung 21 in die Fraktionierkolonne 22 eingespeist,
aus der Alkohole mit gleicher Kohlenstoffzahl im Molekül wie die angewandten Aldehyde
durch Leitung 23 als Destillate abgezogen, in dem Kühler 25 gekühlt und zum Vorratstank
geleitet werden. Der Rückstand aus 22 wird durch Leitung 24 abgezogen. Die Fraktionierkolonne
22 kann bei der Trennung von Propanol, Butanolen oder Amylalkoholen bei Atmosphärendruck
betrieben werden. Bei höheren Alkoholen empfiehlt sich die Anwendung von vermindertem
Druck. Der bei 24 abgezogene Rückstand kann gegebenenfalls verseift werden, wonach
aus der abgetrennten Ölschicht noch weitere Mengen Alkohol gewinnbar sind.
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Die Beispiele betreffen die Aufarbeitung hochsiedender Produkte, wie
sie bei der Umwandlung von Propylen zu. Butyraldehyden durch Oxosynthese unter Verwendung
eines Dioctacarbonylkatalysators bei 149° und 210 kg/cm21erhalten werden. Das Reaktionsprodukt'
wird auf',
14kg/cm2entspannt, die gasförmigen Bestandteile werden
entfernt und danach werden die C3 Kohlenwasserstoffe, sowie der iso-Butyraldehyd
und der n-Butyraldehyd abgetrennt. Der verbleidende Rückstand von höhersiedenden
Bestandteilen ist das Ausgangsmaterial für die nachfolgenden Beispiele.
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Beispiel 1 Die bei der Oxosynthese von Propylen zu Butyraldehyden
(Ausbeute an Aldehyden 75 bis 95 °/o) anfallenden hochsiedenden Rückstände werden
in einem Autoklav an Raney-Nickel als Katalysator bei 160° und 100 at hydriert.
Die hydrierten Produkte werden vom Katalysator abfiltriert und in einer Kolonne
mit zehn Böden fraktioniert. Die Ausbeuten an Butanolen sind aus Tabelle 1 zu ersehen.
| Tabe11,3 1 |
| Oxosynthese Versuch Nr. |
| 1 I 2 I 3 I 4 |
| Ausbeute der Oxosynthese an |
| Butyraldehyd ........... 95 ' 75 80 bis82 80 |
| Gewichtsprozent Butanole im |
| hydrierten hochsiedenden |
| Produkt ................ 38I 18@ 34 52 |
Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausbeuteverbesserung durch Anwendung
einer hohen Hydrierungstemperatur. Es wird wiederum Raney-Nickel als Katalysator
verwendet und bei einem Druck von 100 at gearbeitet. Das behandelte hochsiedende
Produkt stammt aus einer Oxosyntheseperiode. Die Butyraldehydausbeute beträgt 80
Gewichtsprozent. Die Butanolausbeuten sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.
| Tabelle 2 |
| Hydrierungs- |
| temperatur ° C |
| 130 i 190 |
| Butanolausbeute in Gewichts- |
| prozent des hochsiedenden |
| Produktes .................... 24 , 30 |
Die bei einer Hydrierungstemperatur von 190° erhaltene Butanolausbeute ist höher
als die bei einer Hydrierungstemperatur von 130° erhaltene. In beiden Versuchen
ist das Verhältnis von iso-Butanol zu n-Butanol etwa 1:3. Bei erneuter Fraktionierung
der Butanole in einer Kolonne mit 25 Böden wird ein n-Butanol befriedigender Reinheit
erhalten, da die meisten Verunreinigungen mit dem iso-Butanol überdestillieren.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird die weitere Aufarbeitung des Rückstandes
nach Entfernung der Butanole beschrieben. Der nach Entfernung der Butanole in Versuch
1 der Tabelle 1 verbleibende Rückstand wird in einer Kolonne mit 100 Böden bei 100
mm Hg fraktioniert. Die dabei erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 gekennzeichnet.
| Tabelle 3 |
| Gewichts- |
| Fraktion prozent Siedebereich Komponenten |
| Nr. butanolfreies o C100 mm der Fraktion |
| Hydrierungs- |
| produkt |
| 1 13,5 bis 120 gemischte Ester und |
| Alkohole |
| 2 31,3 120 bis 150 C,-Alkohole |
| 3 23,7 150 bis 160 gemischte Ester und |
| höhere Alkohole |
| Rück- |
| stand 31,5 160 nicht identifiziert |
In Fraktion 2 ist hauptsächlich 2-Äthylhexanol enthalten.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel werden die Bedingungen für die Gewinnung
von iso- und n-Butylalkohol angegeben. Das bei Versuch 1 der Tabelle 1 gewonnene
Butanol wird ohne vorherige Behandlung nochmals fraktioniert und dabei eine iso-Butanolfraktion
erhalten, die 30 Gewichtsprozent der Gesamtbutanole ausmacht. Diese iso-Butanolfraktion
enthält 65 Gewichtsprozent iso-Butanol. Wird vor der Fraktionierung verseift, so
wird eine iso-Butanolfraktion erhalten, die 35 Gewichtsprozent der Gesamtbutanole
ausmacht und 85 Gewichtsprozent iso-Butanol enthält. Die n-Butanolfraktionen enthalten
in jedem Falle 99 Gewichtsprozent n-Butanol. .