DE3914817A1 - Verfahren zur oligomerisierung von olefinen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Ole
finen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen, die in
einem Kohlenwasserstoff-Gemisch enthalten sind, an einem nickelhal
tigen Katalysator bei Temperaturen von 0 bis 200°C und bei Drücken
von 1 bis 70 bar abs.
Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, insbeson
dere Olefine mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen, stehen in großen
Mengen aus Raffineriecrackern zur Verfügung und stellen deshalb
wichtige Rohstoffe für die gesamte Petrochemie dar. So haben die
Polymeren von Athylen, Propylen und Buten-1 oder Mischungen dersel
ben zahlreiche Anwendungen gefunden.
Aber auch die durch Säurekatalyse hergestellten, verzweigten Oligo
meren von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen haben großtechni
sche Bedeutung erlangt. So wird bereits seit Jahrzehnten die Her
stellung von Polymerbenzin aus C3/C4-Olefingemischen praktiziert und
verschiedene, daraus isolierte Fraktionen werden als Ausgangsmate
rialien für z. B. PVC-Weichmacher oder Detergentien verwendet.
Bedeutender als die aus Polymerbenzinfraktionen hergestellten petro
chemischen Produkte sind die aus lineareren Olefinoligomeren erzeug
ten, weil z. B. solche Waschrohstoffe oder Detergentien biologisch
besser abbaubar sind oder solche PVC-Weichmacher u. a. niedrigere
Viskositäten und verbesserte Tieftemperatureigenschaften bei jedoch
vergleichbarem Dampfdruck aufweisen. Weniger verzweigte Oligomere
mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen aus C5/C6-Olefinschnitten eignen
sich hervorragend als Dieselkraftstoffkomponente. Dieser Aspekt ist
in Ländern, die ihre Kraftstoffversorgung hauptsächlich auf Kohle
ausrichten, von großer Wichtigkeit.
Die lineareren Oligomeren aus niedrigeren Olefinen sind zugänglich
durch Umsetzung derselben bei Temperaturen von etwa 0 bis 200°C und
Drücken von ca. 1 bis 70 bar an sowohl homogenen als auch heteroge
nen Katalysatoren, die als aktive Komponente überwiegend Nickel ent
halten. Es sind aber auch andere katalytisch aktive Metalle, wie z.
B. Ruthenium (G. Braca, G. Slzana; La Chimica e l′Industria, 56
(1974), 110-116), Palladium gemäß US-PS 44 36 946 und Kupfer, Ko
balt, Eisen, Chrom und Titan gemäß GB-PS 8 24 002 bekannt. Technische
Bedeutung haben allerdings nur die nickelhaltigen Katalysatoren er
langt.
DE-PS 28 55 423 offenbart als homogenen Katalysator ein System, das
aus dem Nickel-II-salz der Oktansäure, Ethylaluminiumdichlorid und
einer freien Fettsäure besteht. Ein Katalysatorsystem dieser Art
wird auch beim einzigen homogen katalysierten Verfahren von techni
scher Bedeutung zur Olefinoligomerisierung (DIMERSOL®) (Y. Chauvin)
et. al., Chemistry and Industry, 1974, 375-378) eingesetzt.
Homogen katalysierte Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
sind wegen der technisch aufwendigen Abtrennung des Katalysatorsy
stems sehr kostenintensiv und erfordern darüber hinaus eine nicht
einfache Entsorgung des zwangsweise anfallenden Abfallproduktes, das
bei der Vernichtung des Katalysators entsteht.
Neben homogenen Katalysatoren sind auch zahlreiche heterogene Kata
lysatoren auf Basis Nickel und Silizium beschrieben, die oftmals
zusätzlich noch Aluminium enthalten und auf unterschiedlichste Weise
hergestellt werden. DD-PS 1 60 037 offenbart beispielsweise die Her
stellung eines Ni/Al-Fällungskatalysators auf SiO2 als Trägermateri
al. Andere Katalysatoren werden erhalten, indem man die an der Trä
geroberfläche befindlichen positiv geladenen Teilchen, wie Protonen
oder Natriumionen, gegen Nickelionen austauscht. Dabei kommen unter
schiedlichste Trägermaterialien zum Einsatz, z. B. gemäß R. Espinoza
et. al.; Appl. Cat. 31 (1987), S. 259-266, amorphes Aluminiumsili
kat, gemäß DE-PS 20 29 624 kristallines Aluminiumsilikat, gemäß
NL-PS 85 00 459 Zeolithe vom ZSM-Typ, gemäß DE-PS 23 47 235 ein
X-Zeolith, gemäß A. Barth et. al., Z. Anorg. Allg. Chem. 521 (1985),
207-214, X- und Y-Zeolithe und gemäß EP-A 02 33 302 ein Mordenit.
Es ist bekannt, daß nickelhaltige Katalysatoren empfindlich auf die
verschiedensten Katalysatorgifte reagieren. Solche Katalysatorgifte
sind u. a. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pro
pin oder Butadien, Halogenverbindungen, Sauerstoffverbindungen, wie
z. B. Wasser oder Alkohole, Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwe
felwasserstoff, Kohlenoxisulfid, Thioalkohole und Thioether sowie
Stickstoffverbindungen, wie z. B. Amine, die im FCC-C4-Kohlenwasser
stoffschnitt (FCC ist die Abkürzung für Fluid Cat. Cracker) enthal
ten sind, oder Spuren an Butadienextraktionsmitteln, wie z. B. Ace
tonitril oder N-Methylpyrolidon im SC-Raffinat-I. (SC ist die Abkür
zung für Steam Cracker).
Die Wirkungsweise dieser Katalysatorgifte ist hingegen nicht genau
bekannt, man vermutet aber, daß sie auf eine stärkere Adsorption
derselben als die der zu oligomerisierenden Olefine an den kataly
tisch aktiven Zentren zurückzuführen ist. Durch die Anwesenheit sol
cher Katalysatorgifte in den zu oligomerisierenden Olefinen nimmt
die Katalysatoraktivität im Laufe der Zeit ab.
So sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, um verschiedene
Verbindungen aus einem Kohlenwasserstoff-Gemisch zu entfernen:
Polyene werden gemäß DE-PS 20 57 269 vor der Oligomerisierung bevor
zugt bis zu 75% zu den entsprechenden Monoolefinen katalytisch hy
driert. US-PS 41 53 638 lehrt, daß der Diolefingehalt nach katalyti
scher Hydrierung unter 1 Gew.-% liegen soll.
Da die nickelhaltigen Oligomerisierungskatalysatoren im allgemeinen
auch hydrieraktiv sind, kann man gemäß EP-PS 00 91 232 die Diolefine
durch Überleiten des mit Wasserstoff gesättigten Einsatz-Kohlenwas
serstoff-Gemisches über den Oligomerisierungskatalysator in die ent
sprechenden Olefine überführen.
Im Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch gelöstes Wasser kann gemäß
US-PS 41 53 638 durch übliche Trocknungsmittel, wie z. B. ein Mole
kularsieb mit einem Porendurchmesser von 3 Ångström oder aktivierten
Bauxit auf Restgehalte von weniger als 10 Gew.-ppm entfernt werden.
Andere höhersiedende Sauerstoffverbindungen werden gemäß DE-PS
20 57 269 bei der Destillation des Kohlenwasserstoff-Gemisches als
Sumpfprodukt abgezogen.
Schwefelverbindungen können durch eine Alkali- und Stickstoffverbin
dungen durch eine Wasserwäsche entfernt werden, wobei gemäß US-PS
41 53 638 bevorzugt Kohlenwasserstoff-Gemische mit Restgehalten von
weniger als 1 Gew.-ppm Schwefel und 0,3 Gew.-ppm Stickstoff zur
Oligomerisierung eingesetzt werden.
Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik eignen sich aber nur zur
groben Entfernung solcher Verbindungen.
Es enthält beispielsweise ein in Raffinerien anfallendes Propen/
Propan-Gemisch (ca. 75 Gew.-% Propen und ca. 25 Gew.-% Propan) auch
noch nach Entschwefelung gemäß dem Stand der Technik hochsiedende
Schwefelverbindungen, wie z. B. Dimethylsulfid (Kp: 38°C) oder Di
methyldisulfid (Kp: 109°C), in Konzentrationen von kleiner als 0,5
Gew.-ppm. Diese Mengen an Schwefelverbindungen reichen aber bereits,
um die Lebensdauer des Oligomerisierungskatalysators bis zur Unwirt
schaftlichkeit hin zu vermindern.
Als weiteres Beispiel seien C4-Kohlenwasserstoffschnitte genannt,
die trotz ihrer vorherigen Destillation im Spurenbereich höhersie
dende Sauerstoffverbindungen, wie z. B. Methyl-tert.-butylether,
tert.-Butylalkohol oder Aceton, enthalten können. Ähnliches trifft
auch auf C5-Kohlenwasserstoff-Schnitte, wie z. B. Pyrolysebenzin,
zu.
Da Katalysatorgifte aber schon in Spuren wirksam sind, reichen zu
ihrer Entfernung aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch für die
Oligomerisierung von Olefinen die obengenannten Grobreinigungs-Ver
fahren gemäß dem Stand der Technik nicht aus. Aus diesem Grunde ha
ben sich in der Praxis die katalytischen Verfahren zur Oligomeri
sierung von Olefinen, insbesondere die heterogen katalysierten Ver
fahren, wegen zu geringer Katalysatorlebensdauer nicht durchsetzen
können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliche
res Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu entwickeln, in
welchem etwaige Katalysatorgifte so weitgehend aus dem Einsatz-Koh
lenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomerisierung entfernt werden, daß
der nickelhaltige Katalysator eine gute Standzeit aufweist.
Überraschenderweise verlängert sich durch Überleiten des Einsatz-
Kohlenwasserstoff-Gemisches über ein Molekularsieb mit einem Poren
durchmesser von größer als 4 Ångström bis 15 Ångström die Lebens
dauer des nickelhaltigen Katalysators so nachhaltig, daß jetzt auch
der großtechnische Einsatz des katalytischen Verfahrens zur Oligome
risierung von Olefinen in wirtschaftlicher Weise möglich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
deren Mischungen, die in einem Kohlenwasserstoff-Gemisch enthalten
sind, an einem nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 0 bis
200°C und bei Drücken von 1 bis 70 bar abs., das dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der
Oligomerisierung über ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser
von größer als 4 Ångström bis 15 Ångström leitet.
Die Olefine im Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch können sowohl an
einem homogenen als auch an einem heterogenen nickelhaltigen Kataly
sator oligomerisiert werden. Bevorzugt werden sie an einem hetero
genen nickelhaltigen Katalysator, besonders bevorzugt an einem
nickelhaltigen Katalysatorfestbett und ganz besonders bevorzugt an
einem nickel-, silicium- und aluminiumhaltigen Katalysatorfestbett
oligomerisiert.
Des weiteren können die Olefine im Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch
in der Flüssigphase, Gasflüssigmischphase oder in der Gasphase oli
gomerisiert werden. Bevorzugt werden sie in der Flüssigphase oligo
merisiert.
Es können als Molekularsiebe sowohl kristalline, natürliche Alumi
niumsilikate, wie z. B. Schichtgittersilikate, als auch synthetische
erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch kommerzielle
Molekularsiebe, wie z. B. Typen der Firmen Bayer AG, Dow, Union
Carbide, Laporte oder Mobil. Diese Molekularsiebe können z. B. Zeo
lithe vom A-, X- und Y-Typ sein.
Des weiteren sind auch synthetische Molekularsiebe geeignet, die
neben Silizium und Aluminium als Hauptbestandteile noch andere Atome
als Nebenbestandteile aufweisen. Diese können z. B. durch einen
Ionenaustausch mit den austauschbaren Kationen in den Zeolithen ein
gebaut werden. Beispielhaft sei hier aufgeführt der Austausch mit
seltenen Erden, wie z. B. Gallium, Indium oder Lanthan, oder mit
Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink oder Silber.
Darüber hinaus können auch synthetische Zeolithe, in welche andere
Atome, wie z. B. Bor oder Phosphor, die durch Kopräzipitation in das
Gitter miteingebaut sind, erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Der Konzentration der zu entfernenden Katalysatorgifte kommt zwar
keine prinzipielle, wohl aber eine wirtschaftliche Bedeutung zu,
denn deren Konzentration bestimmt das benötigte Volumen an erfin
dungsgemäß eingesetztem Molekularsieb pro Zeiteinheit. Im Normalfall
wird es günstiger sein, mit Mitteln gemäß dem Stand der Technik Ka
talysatorgifte auf Gehalte bis zu etwa 1 000 Gew.-ppm zu reduzieren
und das so an Katalysatorgiften abgereicherte Einsatz-Kohlenwasser
stoff-Gemisch über das erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsieb zu
leiten. Aus diesem Grunde werden bevorzugt aus dem Einsatz-Kohlen
wasserstoff-Gemisch vor dem Überleiten desselben über das Molekular
sieb mit einem Porendurchmesser von größer als 4 Ångström bis 15
Ångström im wesentlichen Wasser, Alkohole, Stickstoff-, Schwefel-
und Halogenverbindungen entfernt.
Hierbei kann die grobe Entfernung von Wasser und/oder Methanol aus
dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vorzugsweise mit Hilfe eines
Molekularsiebes mit einem Porendurchmesser von bis zu 4 Ångström
erfolgen. Eine andere Verfahrensweise ist, daß Wasser und/oder Me
thanol und/oder Ethanol aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch
durch Azeotropdestillation entfernt werden. Die letztere Verfahrens
weise ist besonders geeignet für Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemische,
die aus einer Methyl-tertiär-Butylether-Anlage oder einer tertiär-
Amyl-Methylether-Anlage stammen, da bei der Azeotropdestillation
gleichzeitig der Dimethylether, ein Nebenprodukt der Ethersynthese,
mit abgetrennt wird.
Sind mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Einsatz-Kohlenwas
serstoff-Gemisch vorhanden, so müssen diese aus demselben vor der
Oligomerisierung entfernt werden.
Bevorzugt werden sie aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch
eine selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-PS 81 041 und DE-PS
15 68 542, entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hy
drierung bis auf einen Restgehalt von unter 5 Gew.-ppm.
Die Entfernung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem
Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch kann sowohl vor dem Überleiten
desselben über das erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsieb als
auch nachher erfolgen.
Quantitative Aussagen über den Abtrennungsgrad der Katalysatorgifte
aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch am erfindungsgemäß einge
setzten Molekularsieb sind sehr schwierig zu treffen, weil die Natur
der Katalysatorgifte oft nicht bekannt ist.
Bevorzugt leitet man das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der
Oligomerisierung über ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser
von 7 bis 13 Ångström.
Manchmal kann es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft sein,
zwei oder mehrere erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsiebe hinter
einanderzuschalten. Man kann also auch das Einsatz-Kohlenwasser
stoff-Gemisch vor der Oligomerisierung über zwei oder mehrere hin
tereinandergeschaltete Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von
größer als 4 Ångström bis 15 Ångström leiten.
Das Überleiten des Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisches über das er
findungsgemäß eingesetzte Molekularsieb kann sowohl in der Gasphase
als auch in der Flüssigphase sowie in der Gasflüssigmischphase erfol
gen. Es werden Raumgeschwindigkeiten (WHSV = weight hourly space
velocity) von 0,05 bis 100 l/h bevorzugt und von 1 bis 40 l/h beson
ders bevorzugt.
Man leitet das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomeri
sierung über das erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsieb bevorzugt
bei Drücken von 1 bis 200 bar abs., besonders bevorzugt bei Drücken
von 1 bis 50 bar abs. und bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 200°C,
besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 160°C.
Die Strömungsrichtung des Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisches über
das erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsieb ist frei wählbar, be
vorzugt von unten nach oben.
In der Regel bleibt die Schutzwirkung des erfindungsgemäß eingesetz
ten Molekularsiebs für den nachgeschalteten Oligomerisierungskataly
sator für lange Zeit erhalten. Beobachtet man aber nach einer gewis
sen Zeit einen Durchbruch der Katalysatorgifte durch das erfindungs
gemäß eingesetzte Molekularsieb, immer spätestens erkennbar an einem
gewissen Rückgang des Olefinumsetzungsgrades, so kann man auf ein
Reserve-Molekularsieb umschalten und kann zwischenzeitlich das er
schöpfte regenerieren.
Die Häufigkeit der Regenerierung des erfindungsgemäß eingesetzten
Molekularsiebes hängt u. a. von der Größe der Molekularsiebbetten,
den Betriebstemperaturen sowie der Konzentration der Katalysator
gifte ab.
Man kann die erfindungsgemäß eingesetzten Molekularsiebe nach be
kannter Weise regenerieren, z. B. mit einem inerten Regenerations
gas, wie z. B. Stickstoff oder Wasserstoff, oder einem gasförmigen
Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan oder n-Butan, bei Temperaturen
von etwa 160 bis 250°C.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Es wird eine 15gew.-%ige Lösung von Ethylen in n-Butan hergestellt.
Diese Lösung wird bei Raumtemperatur über ein Adsorptionsbett, be
stehend aus einem Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 3
Ångström, mit einer LHSV von 5 l Lösung/l Adsorbens×h geleitet,
und anschließend wird das noch in Spuren vorhandene Acetylen an
einem Katalysator auf Basis von 0,5 Gew.-% Pd an Al2O3 mit einer
WHSV von 20 h-1 selektiv hydriert.
Dann wird die so vorbehandelte Lösung bei einer Temperatur von 25°C
und einem Druck von 50 bar abs. über ein Molekularsieb vom Typ 13 X
der Firma Bayer AG (Porendurchmesser 9 Ångström) mit einer WHSV von
4×h-1 geleitet. Irgendwelche Katalysatorgifte lassen sich weder
vor noch nach dem Molekularsieb vom Typ 13 X der Firma Bayer AG
nachweisen. Die so aufbereitete Lösung wird nun bei einer Temperatur
von 70°C, einem Druck von 50 bar und einer WHSV von 4×h-1 an
einem nickelausgetauschten Montmorillonit (Montmorillonit der Firma
Fluka AG, Darstellung: J. R. Sohn, H. B. Park, J. kor. chem. Soc.
26(5), S. 282 ff., 1982) oligomerisiert. Der Ethylenumsatz beträgt
über eine Woche unverändert 99%.
Die Ethylenoligomerisierung erfolgt analog zu Beispiel 1, jedoch
unter Verzicht auf das Molekularsieb vom Typ 13 X der Firma Bayer.
Pro Tag sinkt der Ethylenumsatz um etwa 0,5% und beträgt nach einer
Woche nur mehr 95,5%.
Raffineriepropen mit einem Gehalt von etwa 75 Gew.-% Propen, in dem
sich 0,45 Gew.-ppm Schwefel nachweisen lassen, wird analog zu Bei
spiel 1 aufbereitet und anschließend oligomerisiert, jedoch wird das
Raffineriepropen vor der Oligomerisierung über einen mit Kupfer aus
getauschten X-Zeolithen mit einem Gehalt von 4,5 Gew.-% Cu (Poren
durchmesser 8 Ångström vor dem Austausch mit Kupfer), bei einer Tem
peratur von 120°C, einem Druck von 50 bar abs. und mit einer WHSV
von 0,75×h-1 geleitet. Nach Passieren dieses Cu-Zeolithen beträgt
der Schwefelgehalt des Raffineriepropens nur mehr 7 Gew.-ppb. Zur
Oligomerisierung dient ein Nickel-Aluminium-Siliziumoxid-Katalysator
mit 15,3 Gew.-% NiO, 9,3 Gew.-% Al2O3 und 75,4 Gew.-% SiO2, der ge
mäß DE-PS 20 51 402 durch Kopräzipitation von Ni(NO3)2 mit Natrium
silikat in Gegenwart von kolloidalem Aluminiumoxid hergestellt wur
de. Bei einer WHSV von 5×h-1, einem Druck von 50 bar abs. und
einer Temperatur von 60°C beträgt der Propenumsatz 53,5%, der auch
noch nach vier Wochen mit 53,0% de facto unverändert ist.
Raffineriepropen wird analog zu Beispiel 2 aufbereitet und oligome
risiert, allerdings ohne den mit Kupfer ausgetauschten X-Zeolithen.
Nach nur einwöchiger Betriebsdauer ist der Propenumsatz auf 21,5%
abgefallen.
Aus einem C4-Kohlenwasserstoff-Schnitt aus einer MTB-Anlage mit 75
Gew.-% an n-Butenen wird Isobutan destillativ abgetrennt. Gleichzei
tig damit wird jede Restfeuchte sowie der gesamte Gehalt an Methanol
und Dimethylether über Kopf abgezogen. Das im Sumpf anfallende n-Bu
tenkonzentrat mit einem Gehalt von 79 Gew.-% n-Buten, 0,05 Gew.-%
Isobuten und 0,7 Gew.-ppm tert.-Butylalkohol und 1,1 Gew.-ppm Me
thyl-tert.-Butylether wird analog zu Beispiel 1 selektiv hydriert,
über ein Molekularsieb vom Typ 13 X der Firma Union Carbide (Poren
durchmesser 10 Ångström) bei einer Temperatur von 20°C, einem Druck
von 50 bar abs. und einer WHSV von 6 h-1 geleitet und anschließend
bei einer Temperatur von 140°C, einem Druck von 20 bar abs. und
einer WHSV von 6×1/h oligomerisiert. Nach dem Molekularsieb vom
Typ 13 X der Firma Union Carbide beträgt der Gehalt an tert.-Butyl
alkohol 40 Gew.-ppb und der an Methyl-tert.-butylether 90 Gew.-ppb.
Der zur Oligomerisierung eingesetzte Katalysator wird wie folgt her
gestellt:
500 g eines Molekularsiebes vom Typ 13 X der Firma Bayer AG werden mit 1 l einer 1molaren Nickelnitratlösung überschichtet und 6 Stun den lang bei einer Temperatur von 80°C gehalten und gelegentlich geschüttelt. Danach wird die Lösung abdekantiert und der Katalysator für 5 Stunden bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und an schließend für 48 Stunden bei einer Temperatur von 350°C unter Stickstoffatmosphäre kalziniert. Der fertige Oligomerisierungskata lysator enthält 9,7 Gew.-% Nickel.
500 g eines Molekularsiebes vom Typ 13 X der Firma Bayer AG werden mit 1 l einer 1molaren Nickelnitratlösung überschichtet und 6 Stun den lang bei einer Temperatur von 80°C gehalten und gelegentlich geschüttelt. Danach wird die Lösung abdekantiert und der Katalysator für 5 Stunden bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und an schließend für 48 Stunden bei einer Temperatur von 350°C unter Stickstoffatmosphäre kalziniert. Der fertige Oligomerisierungskata lysator enthält 9,7 Gew.-% Nickel.
Der Butenumsatz beträgt nach einer Einlaufphase von 3 Tagen 32% und
bleibt auch nach weiteren 14 Tagen unverändert.
Die Oligomerisierung wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt, aber
anstelle des Molekularsiebes vom Typ 13 X der Firma Union Carbide
wird ein Molekularsieb vom Typ 4A der Firma Bayer AG (Porendurch
messer 4 Ångström) verwendet. Der anfänglich gleiche Butenumsatz ist
nach 14 Tagen auf 20% abgefallen.
Einem butadienfreien C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem Gehalt
von 83,9 Gew.-% an n-Butenen werden 0,8 Gew.-ppm Dimethylamin zuge
mischt. Dieses Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird über ein Mole
kularsieb vom Typ 5 A der Firma Bayer AG (Porendurchmesser 5 Ång
ström) bei einer Temperatur von 23°C, einem Druck von 25 bar abs.
und einer WHSV von 2×h-1 geleitet und enthält danach nur mehr 60
Gew.-ppb des zugesetzten Amins. Anschließend erfolgt die Butenoligo
merisierung bei einer WHSV von 1×h-1, einer Temperatur von 100°C
und einem Druck von 25 bar abs. an dem folgendermaßen hergestellten
Katalysator:
250 g eines Y-Zeolithen der Firma Ventron, Karlsruhe, werden mit
500 ml einer 1molaren Nickelnitratlösung überschichtet und bei einer
Temperatur von 70°C 6 Stunden lang gehalten. Danach wird die Lösung
abdekantiert und verworfen. Anschließend wird der so behandelte
Y-Zeolith 24 Stunden lang mit heißem Wasser extrahiert und für 24
Stunden bei einer Temperatur von 350°C unter Stickstoffatmosphäre
kalziniert. Der fertige Oligomerisierungskatalysator enthält 4,9
Gew.-% Nickel.
Der Buten-Umsatz beträgt nach einer dreitägigen Einlaufphase 29,4%
und ist nach drei Wochen mit 29,0% praktisch unverändert.
Die Oligomerisierung wird gemäß Beispiel 4 wiederholt, allerdings
ohne die vorherige Abtrennung des Dimethylamins am Molekularsieb vom
Typ 5 A der Firma Bayer AG. Der Butenumsatz geht kontinuierlich zu
rück. Er beträgt nach drei Tagen 27% und nach einer Woche nur noch
12%.
Eine C8-Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Gehalt von 99,5 Gew.-%
an Oktenen enthält darüber hinaus noch 400 Gew.-ppm mehrfach ungesät
tigte Olefine und 1 Gew.-ppm Schwefel. Sie wird selektiv hydriert
und anschließend über ein zinkausgetauschtes Molekularsieb mit einem
Gehalt an 2 Gew.-% Zink bei einer Temperatur von 20°C, einem Druck
von 50 bar abs. und einer WHSV von 1×h-1 geleitet. Das zinkausge
tauschte Molekularsieb erhält man durch Ionenaustausch des Schicht
gittersilikates vom Typ K 10 der Firma Südchemie (Porendurchmesser 13
Ångström). Die so vorbehandelte C8-Kohlenwasserstoff-Fraktion, in
der sich keine mehrfach ungesättigten Olefine, wohl aber noch 43
Gew.-ppb Schwefel nachweisen lassen, wird bei einer Temperatur von
100°C, einem Druck von 5 bar abs. und einer WHSV von 1×h-1 oligo
merisiert. Die Herstellung des hierbei verwendeten Oligomerisie
rungskatalysators erfolgt analog zu Beispiel 3, nur mit dem Unter
schied, daß der Katalysator vor seinem Trocknen 24 Stunden lang mit
heißem Wasser extrahiert wird. Der Nickelgehalt des fertigen
Oligomerisierungskatalysators beträgt 5,5 Gew.-%.
Nach einer Einlaufzeit von 3 Tagen beträgt der Okten-Umsatz 24% und
ist noch nach drei Wochen unverändert.
Die Oligomerisierung wird analog zu Beispiel 5 wiederholt, aller
dings ohne vorheriges Überleiten der C8-Kohlenwasserstoff-Fraktion
über das zinkausgetauschte Molekularsieb. Der Buten-Umsatz beträgt
nach drei Tagen nur noch 17% und ist nach drei Wochen auf Null zu
rückgegangen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlen
stoffatomen oder deren Mischungen, die in einem Kohlenwasser
stoff-Gemisch enthalten sind, an einem nickelhaltigen Katalysator
bei Temperaturen von 0 bis 200°C und bei Drücken von 1 bis 70
bar abs.,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomeri
sierung über ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von
größer als 4 Ångström bis 15 Ångström leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor dem Überleiten
desselben über das Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von
größer als 4 Ångström bis 15 Ångström im wesentlichen Wasser,
Alkohole, Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen entfernt
werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Olefine im Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch an einem
heterogenen nickelhaltigen Katalysator oligomerisiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Olefine im Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch an einem
nickel-, silicium- und aluminiumhaltigen Katalysatorfestbett oli
gomerisiert werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Olefine im Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch in der Flüs
sigphase oligomerisiert werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomeri
sierung über das Molekularsieb bei Drücken von 1 bis 200 bar abs.
leitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomeri
sierung über das Molekularsieb bei Temperaturen von 0 bis 200°C
leitet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Ein
satz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomerisierung entfernt
werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Ein
satz-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch eine selektive Hydrierung
entfernt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Ein
satz-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch eine selektive Hydrierung
bis auf einen Restgehalt von unter 5 Gew.-ppm entfernt werden.
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