KR102530270B1 - 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법 - Google Patents

산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102530270B1
KR102530270B1 KR1020220157136A KR20220157136A KR102530270B1 KR 102530270 B1 KR102530270 B1 KR 102530270B1 KR 1020220157136 A KR1020220157136 A KR 1020220157136A KR 20220157136 A KR20220157136 A KR 20220157136A KR 102530270 B1 KR102530270 B1 KR 102530270B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
red mud
catalyst
hydrogen production
active metal
nickel
Prior art date
Application number
KR1020220157136A
Other languages
English (en)
Inventor
임동하
김경민
주지봉
김나연
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020220157136A priority Critical patent/KR102530270B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102530270B1 publication Critical patent/KR102530270B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J35/023—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시 예는 친환경 수소 제조를 구현하기 위하여 친환경 수소 생산을 구현하기 위하여 산업폐기물인 레드머드를 전처리 공정을 통해 지지체로 활용하여 수소생산용 친환경 촉매를 제조하는 기술을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법은, 산업폐기물인 레드머드를 획득한 후, 레드머드를 건조시키는 제1단계; 건조된 레드머드를 파쇄하여 분말 입자 중 사전에 설정된 기준 입경 이하의 입자를 선별하는 제2단계; 선별된 레드머드 분말과 산성용액을 혼합하여 산 처리를 수행하는 제3단계; 산 처리된 레드머드 분말과 염기성용액을 혼합하여 중화반응을 위한 염기 처리를 수행하여 전처리된 레드머드 지지체를 획득하는 제4단계; 및 전처리된 레드머드 지지체에 활성금속을 담지시키는 제5단계를 포함한다.

Description

산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법 {A MANUFACTURING METHOD OF CATALYST USING RED MUD GERNERATED AS INDUSTRIAL WASTE for hydrogen PRODUCTION}
본 발명은 산업폐기물인 레드머드(Red mud)를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 친환경 수소 생산을 구현하기 위하여 산업폐기물인 레드머드를 전처리 공정을 통해 지지체로 활용하여 수소생산용 친환경 촉매를 제조하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로, 수소 생산기술은 1차로 사용 원료에 따라, 2차로는 사용되는 에너지원과 화학반응에 의해 분류할 수 있다. 수소 생산을 위해 사용되는 원료는 화석연료, 바이오매스, 폐자원, 물 등이 있으며, 에너지원은 열(연료 직접 가열 방식), 전기(재생에너지, 원자력) 등이 있다. 수소 생산방식으로는 부생수소, 추출수소, 수전해수소 등이 널리 활용되고 있다.
추출수소는 천연가스, 석탄, 석유 등 탄화수소계 화석연료를 활용하여 촉매 반응으로 생성된 수소이다. 개질 반응은 수증기 개질(Steam Reforming), 부분 산화(Partial Oxidation), 건식 개질(Dry Reforming), 열분해(Thermal Decomposition) 등의 반응이 있으며, 이 중 수증기 개질 반응이 가장 널리 활용되고 있다. 수증기 개질 반응은 고온(700 ~ 900 ℃)의 수증기를 천연가스의 주성분인 메탄과 혼합하여 수소를 생산하는 방법으로 에너지 사용량이 많고 1톤의 수소 생산 시 10톤의 이산화탄소를 배출한다.
수소생산을 위해 가장 널리 활용되고 있는 수증기 개질 반응에 있어 다량의 이산화탄소 배출은 기후변화 위기 및 지구온난화를 더욱 심화시키는 심각한 환경문제를 일으킬 뿐만 아니라, 종래기술에서는 개질 반응을 위해 전이금속이 담지된 알루미나 등의 촉매를 사용하였으나 이와 같은 촉매를 제조하는 공정에서 발생되는 오염물질은 친환경 정책에 부합하지 못하고 오염물질 제거를 위한 추가 공정 비용이 증가되는 문제점이 있다. 이에 따라 본 발명은 산업폐기물인 레드머드를 활용한 친환경 촉매 제조하고, 이를 이용하여 이산화탄소 배출이 없는 청록수소를 생산하기 위해 본 발명이 안출된 것이다.
대한민국 등록특허 제10-1359990호(발명의 명칭: 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 개질 방법)에서는, 비표면적이 20~80 m2/g이고, CeO2/ZrO2의 중량비는 0.3≤CeO2/ZrO2≤4.0인 CeO2-ZrO2 지지체 상에 CeO2-ZrO2 지지체 100중량부에 대하여 로듐이 0.2중량부 내지 5중량부로 담지되고 비표면적이 2 ∼ 50 m2/g이며, H2S가 3000 ppmv 이하로 존재하는 부생가스를 이용한 메탄의 개질반응에 사용되는 촉매가 개시되어 있다.
대한민국 등록특허 제10-1359990호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 친환경 수소생산을 구현하기 위하여 산업폐기물인 레드머드를 전처리 공정을 통해 지지체로 활용하여 수소생산용 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 산업폐기물인 레드머드를 획득한 후, 상기 레드머드를 건조시키는 제1단계; 건조된 레드머드를 파쇄하여 분말 입자 중 사전에 설정된 기준 입경 이하의 입자를 선별하는 제2단계; 선별된 레드머드 분말과 산성용액을 혼합하여 산 처리를 수행하는 제3단계; 산 처리된 레드머드 분말과 염기성용액을 혼합하여 중화반응을 위한 염기 처리를 수행하여 전처리된 레드머드 지지체를 획득하는 제4단계; 및 상기 전처리된 레드머드 지지체에 활성금속을 담지시키는 제5단계를 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제2단계에서, 상기 선별된 레드머드 분말 입자의 입경은, 75 마이크로미터 이하일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제2단계에서, 선별에서 제외된 레드머드 분말 입자 중 입경이 75 마이크로미터 초과인 입자를 파쇄할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제3단계에서, 상기 산성용액은 염산을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제3단계에서, 상기 선별된 레드머드 분말에 대한 산 처리 온도는 50 내지 70℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제4단계에서, 상기 염기성용액은 암모니아 또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 5단계는, 활성금속 담지용 용기에 활성금속 전구체와 증류수를 투입하여 혼합하는 제5-1단계; 상기 활성금속 전구체와 상기 증류수의 혼합물에 상기 전처리된 레드머드 지지체를 혼합하여, 상기 전처리된 레드머드 지지체 상에 활성금속을 담지시키는 제5-2단계; 및 상기 활성금속 담지용 용기를 가열 건조시켜 최종적으로 수소생산 촉매를 획득하는 제5-3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 활성금속은, 니켈 또는 지르코늄일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5-1단계에서, 상기 활성금속 전구체는, 질산니켈 6수화물(Nickel(II) nitrate hexahydrate) 또는 질산지르코늄 수화물(Zirconium(IV) Oxynitrate Hydrate)을 포함할 수 있다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 산업폐기물인 레드머드를 전처리 공정을 통해 지지체로 활용하고, 이를 수소생산용 촉매로 활용함으로써 종래기술 대비 촉매 제조공정에서 발생되는 오염물질을 최소화하고 촉매 제조단가를 낮춤으로써 이를 통해 생산된 수소의 단가를 최소화하여 경제적 이익을 증대시킬 수 있을 것이다.
상기 수소생산용 촉매를 통해 이산화탄소의 배출이 없어 친환경적으로 수소를 생산하고, 탄소 분말은 고부가가치 소재로 활용되어 산업상 이용 효율을 증대시켜 경제적 이익을 극대화 할 수 있다는 것이다.
그리고, 본 발명의 효과는 상기 촉매 활용을 통해 메탄 분해 효율이 증가됨으로써 메탄을 열분해 촉매 반응을 통해 직접 분해하여 수소생산 속도를 증가시킴과 동시에, 생산되는 수소의 양을 증대시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소생산 촉매 제조 방법에 대한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 청록수소 생산 장치에 대한 블록이다.
도 3 과 도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소생산 촉매에 대한 특성화 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소생산 촉매의 성능평가를 위한 실험 장치의 개략도이다.
도6은 레드머드를 이용한 촉매로써 복수의 촉매 중 일부의 XRD 특성화 분석 그래프이다.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소생산 촉매의 성능평가 결과에 대한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소생산 촉매 제조 방법에 대한 공정도이다.
여기서, 도 1의 (a)는 제1단계에서 산업폐기물인 레드머드의 획득에 대한 이미지이고, 도 1의 (b)는 제2단계에서 레드머드 분말의 선별에 대한 이미지이며, 도 1의 (c)는 제3단계의 선별된 레드머드 분말 내의 불순물 제거를 위한 산 처리에 대한 이미지이다. 그리고, 도 1의 (d)는 제4단계의 산 처리된 레드머드 분말의 중화반응를 위한 염기 처리에 대한 이미지이고, 도 1의 (e)는 제4단계 후 최종적으로 전처리된 전처리된 레드머드 분말에 대한 이미지이다.
먼저, 제1단계에서, 산업폐기물인 레드머드를 획득한 후, 레드머드를 건조시킬 수 있다. 여기서, 레드머드는 보크사이트 광물 정제 등의 공정 수행 후 생성되는 산업폐기물로써, 레드머드에는 산화철(Fe2O3) 20~45wt%, 산화알루미늄(Al2O3) 10~22wt%, 산화티타늄(TiO2) 4~20wt%, 산화칼슘(CaO) 0~14wt%, 산화규소(SiO2) 5~30wt% 및 산화나트륨(Na2O)이 포함될 수 있다. 다만, 각 물질이 이에 한정되는 것은 아니다.
제1단계에서, 산업폐기물인 레드머드를 획득한 후, 레드머드를 건조기에서 90 내지 120 ℃의 온도로 건조할 수 있다. 이 때, 건조 시간은 1 내지 3시간이 소요될 수 있다. 이와 같은 건조에 의해 레드머드 내에 존재하던 수분 등이 제거될 수 있다.
상기된 제1단계 수행 후 제2단계에서, 건조된 레드머드를 파쇄하여 분말 입자 중 사전에 설정된 기준 입경 이하의 입자를 선별할 수 있다. 구체적으로, 기준 입경은 75 마이크로미터 이하일 수 있다.
입경 75 마이크로미터인 입자를 통과시키는 홀을 구비하는 체를 마련하고, 체를 이용하여 레드머드 분말에 대한 거름(Sieved)을 수행함으로써, 선별된 레드머드 분말을 획득할 수 있다.
제2단계에서, 선별된 레드머드 분말 입자의 입경은, 1 내지 75 마이크로미터일 수 있다. 선별된 레드머드 분말 입자의 입경이 1 마이크로미터 미만인 경우에는, 레드머드 분말 입자의 입경이 극소하여 산 처리 또는 염기 처리 시 입자 구조가 손상될 수 있다. 그리고, 선별된 레드머드 분말 입자의 입경이 75 마이크로미터를 초과할 경우에는, 레드머드 분말 입자의 부피 증가로 레드머드 분말에 대한 산 처리와 염기 처리 후 니켈, 지르코늄 등의 활성금속을 담지하는 각 공정의 시간이 증가될 수 있다.
제2단계에서, 선별에서 제외된 레드머드 분말 입자 중 입경이 75 마이크로미터 초과인 입자를 파쇄할 수 있다. 상기와 같이 선별된 레드머드 분말 외에 입경이 75 마이크로미터 초과인 레드머드 분말을 별도로 분리한 후, 해당 레드머드 분말에 대한 파쇄를 수행하여, 입자의 입경을 75 마이크로미터 이하로 형성할 수 있다.
그리고, 이와 같이 파쇄된 레드머드 분말은 선별된 레드머드 분말과 혼합되며, 이와 같은 혼합물에 대해 하기와 같은 산 처리가 수행될 수 있다.
상기된 제2단계 수행 후 제3단계에서, 선별된 레드머드 분말과 산성용액을 혼합하여 산 처리를 수행할 수 있다. 이와 같은 제3단계에서, 산성용액은 염산을 포함할 수 있다.
여기서, 산 처리용 용기를 마련하고, 산 처리용 용기에 산성용액을 투입할 수 있다. 산성용액은 용질인 산 물질과 용매인 증류수의 혼합물로써, 산성용액의 몰농도는 1 내지 8 몰일 수 있다. 산성용액의 몰농도가 1 몰 미만인 경우에는, 레드머드 분말에 대한 산 처리 속도 및 산 처리된 레드머드 분말 입자 비율이 감소할 수 있다. 그리고, 산성용액의 몰농도가 8 몰 초과인 경우에는, 레드머드 분말 입자 일부와 기공 내부구조가 산에 의해 손상될 수 있다.
제3단계에서, 선별된 레드머드 분말에 대한 산 처리 온도는 50 내지 70 ℃일 수 있다. 여기서, 상기와 같이 산성용액이 투입된 산 처리용 용기에 선별된 레드머드 분말을 투입한 다음, 산 처리용 용기 내 혼합물의 온도가 50 내지 70 ℃로 되도록 산 처리용 용기를 가열시키고 산 처리용 용기 내 혼합물을 교반시킬 수 있다. 이에 따라, 선별된 레드머드 분말에 대한 산 처리가 수행될 수 있다.
상기된 제3단계 수행 후 제4단계에서, 산 처리된 레드머드 분말에 pH가 8이 될 때까지 염기성용액을 혼합하여 염기 처리를 통해 중화하여 전처리된 레드머드 지지체를 획득할 수 있다. 이와 같은 제4단계에서, 염기성용액은 암모니아, 수산화나트륨 등을 포함할 수 있다.
여기서, 염기 처리용 용기를 마련하고, 염기 처리용 용기에 염기성용액을 투입할 수 있다. 염기성용액은 용질인 염기성 물질과 용매인 증류수의 혼합물일 수 있다.
상기된 제4단계 수행 후 제5단계에서, 전처리된 레드머드 지지체에 니켈, 지르코늄 등과 같은 활성금속을 담지시킬 수 있다. 즉, 활성금속은, 니켈 또는 지르코늄일 수 있다.
이와 같은 5단계는, 활성금속 담지용 용기에 활성금속 전구체와 증류수를 투입하여 혼합하는 제5-1단계; 활성금속 전구체와 증류수의 혼합물에 전처리된 레드머드 지지체를 혼합하여, 전처리된 레드머드 지지체 상에 활성금속을 담지시키는 제5-2단계; 및 활성금속 담지용 용기를 가열 건조시켜 최종적으로 수소생산 촉매를 획득하는 제5-3단계를 포함할 수 있다.
제5-1단계에서, 니켈 전구체는, 질산니켈 수화물(Nickel(II) Nitrate Hexahydrate)을 포함할 수 있다. 그리고, 지르코늄 전구체는, 질산지르코늄 수화물(Zirconium(IV) Oxynitrate Hydrate)을 포함할 수 있다.
활성금속 전구체의 경우 앞서 제시한 전구체에 국한되지 않고, 지지체에 담지하고자 하는 활성물질 종류에 포함되어 있는 경우 제한 없이 사용 가능하다.
상기된 제5-2단계는, 담지하고자 하는 활성금속 전구체의 순도를 고려하여 설정된 양을 증류수에 충분하게 녹인 후, 전처리된 레드머드 지지체를 활성금속 담지용 용기에 투입하여 교반함으로써 수행될 수 있다.
그리고, 제5-3단계에서는, 활성금속 담지용 용기를 건조기에 넣고 건조시킴으로써, 활성금속 담지용 용기 내 혼합물질로부터 서서히 증류수를 건조시킬 수 있다. 여기서, 건조기의 건조 온도는 100 내지 140 ℃이고, 건조 시간은 20 내지 28시간일 수 있다. 이와 같은 건조 온도와 건조 시간에서 활성금속 담지용 용기 내 수분이 용이하게 건조되고, 최종적으로 본 발명의 수소생산 촉매를 획득될 수 있다.
상기와 같이 제조된 수소생산 촉매에 있어서, 니켈의 경우, 수소생산 촉매 100중량부에 대해, 니켈은 5 내지 60중량부일 수 있다. 수소생산 촉매 100중량부에 대해 니켈이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 수소생산 촉매의 촉매 효율이 감소될 수 있다. 그리고, 수소생산 촉매 100중량부에 대해 니켈이 60 중량부 초과로 포함되는 경우, 니켈이 60 중량부 포함된 경우와 비교하여 수소생산 촉매의 효율이 더 이상 증대되지 않을 수 있다.
또한, 지르코늄의 경우, 수소생산 촉매 100 중량부에 대해, 2 내지 30 중량부일 수 있다. 수소생산 촉매 100 중량부에 대해 지르코늄이 2 중량부 미만일 경우, 수소생산 촉매의 효율이 미비할 수 있으며, 30 중량부 이상일 경우 수소생산 촉매 효율의 상승을 기대하기에는 상승 비율이 미미할 것으로 예상된다.
활성금속은 용도에 맞게 선정이 가능하며, 니켈과 지르코늄의 경우 니켈이 지르코늄 대비 중량당 금액이 4배 가량 저렴하므로 경제적 효율과 수소생산 효율의 적절한 조율을 통해 선정하는 것이 타당할 것으로 예상된다.
상기와 같은 본 발명의 산업폐기물인 레드머드를 활용하여 수소생산 촉매를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 수소생산 촉매를 이용한 본 발명의 이산화탄소의 발생이 없는 친환경 청록수소 생산 방법 및 장치에 대하여 하기에 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 청록수소 생산 장치에 대해 설명하기로 한다. 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 청록수소 생산 장치에 대한 블록이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 청록수소 생산 장치는, 수소생산 촉매를 내부 공간에서 유동시키고, 내부 공간으로 공급된 메탄을 열분해 촉매 반응하는 유동층 반응기(100); 유동층 반응기(100)로 메탄을 공급하는 메탄공급부(200); 유동층 반응기(100)로부터 전달된 혼합물로부터 혼합가스와 탄소 분말을 분리시키는 제1분리기(310); 및 제1분리기(310)로부터 혼합가스를 전달받고, 혼합가스로부터 수소와 메탄을 분리시키는 제2분리기(320)를 포함한다.
그리고, 본 발명의 청록수소 생산 장치는, 제1분리기(310)로부터 탄소 분말을 전달받아 저장하는 탄소분말저장부(410); 및 제2분리기(320)로부터 수소 가스를 전달받아 저장하는 수소저장부(420)를 더 포함한다.
유동층 반응기(100)에서는 투입된 메탄과 본 발명의 수소생산 촉매가 내부 공간 내에서 유동하면서 메탄 열분해 촉매 반응이 일어날 수 있도록 충분한 열이 공급됨으로써, 유동층 반응기(100) 내부에서 메탄에 대한 열분해 촉매 반응이 수행될 수 있다.
제1분리기(310)에서는 고상과 기상을 분리하는 장치로, 싸이클론(Cyclone)이 구비될 수 있으며, 유동층 반응기(100)에서 생성된 혼합가스와 탄소 분말이 제1분리기(310)를 통과하면서 분리되어, 혼합가스는 제2분리기(320)로 전달될 수 있다. 분리된 탄소 분말은 탄소분말저장부(410)로 이동하여 저장될 수 있고, 이와 같은 탄소 분말(carbon black)은 타이어, 페인트, 섬유, 플라스틱, 화장품, 배터리, 잉크 등 다양한 제품의 산업용 고부가가치 소재로 이용될 수 있다.
그리고, 제2분리기(320)에는 기상과 기상을 분리하는 장치로, 흡착/탈착을 이용한 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정을 수행하여 수소와 메탄을 분리할 수 있으며, 제2분리기(320)에서의 수소는 수소저장부(420)로 전달되어 저장되고, 제2분리기(320)에서의 메탄은 유동층 반응기(100)로 재순환되어 추가적으로 메탄 열분해 촉매 반응에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 청록수소 생산 방법에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 제1단계에서, 산업폐기물인 레드머드를 활용하여 제조된 수소생산 촉매를 구비하는 유동층 반응기(100)로 메탄을 공급할 수 있다.
여기서, 수소생산 촉매는, 전처리된 레드머드 지지체에 니켈, 지르코늄 등과 같은 활성금속을 담지시켜 형성될 수 있다. 그리고, 전처리된 레드머드 지지체는, 레드머드 분말에 산 처리 및 염기 처리를 수행하여 형성될 수 있다. 이와 같은 본 발명의 수소생산 촉매 제조에 대해서는 상기된 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 상세히 기재되어 있다.
수소생산 촉매에 담지되는 활성금속은 용도에 맞게 선정이 가능하다. 수소생산 촉매 100중량부에 대해, 니켈은 5 내지 60중량부일 수 있다. 수소생산 촉매 100중량부에 대해 니켈이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 수소생산 촉매의 촉매 효율이 감소될 수 있다. 그리고, 수소생산 촉매 100중량부에 대해 니켈이 60 중량부 초과로 포함되는 경우, 니켈이 60 중량부 포함된 경우와 비교하여 수소생산 촉매의 효율이 더 이상 증대되지 않을 수 있다.
또한 지르코늄의 경우, 수소생산 촉매 100 중량부에 대해, 2 내지 30 중량부일 수 있다. 수소생산 촉매 100 중량부에 대해 지르코늄이 2 중량부 미만일 경우, 수소생산 촉매의 효율이 미비할 수 있으며, 30 중량부 이상일 경우 수소생산 촉매 효율의 상승을 기대하기에는 상승 비율이 미미할 것으로 예상된다.
제1단계에서, 수소생산 촉매는 분말 또는 펠릿과 같은 입자상 형태로 유동층 반응기(100)에 공급될 수 있다. 상기와 같이 분말 또는 펠릿과 같은 입자상 형태의 수소생산 촉매가 유동층 반응기(100) 내부에서 유동하면서 메탄과 접촉하여 가열되고, 이에 따라, 메탄과 수소생산 촉매의 적절한 유동화 정도에 따라 접촉 면적 및 속도가 증가하여 메탄 열분해 촉매 반응의 효율이 증대될 수 있다.
상기된 제1단계 수행 후 제2단계에서, 유동층 반응기(100)에서 메탄 열분해 촉매 반응을 수행할 수 있다. 제2단계에서, 메탄 열분해 촉매 반응 온도는 800 내지 1,000 ℃일 수 있다.
여기서, 메탄 열분해 촉매 반응 온도가 800 ℃ 미만인 경우에는, 메탄과 수소생산 촉매 간 반응속도가 감소할 수 있으며, 메탄 열분해 촉매 반응 온도가 1,000 ℃ 초과인 경우에는, 수소생산 촉매가 용융될 수 있다. 여기서, 메탄 열분해 촉매 반응의 바람직한 메탄 열분해 촉매 반응 온도는 800 내지 900 ℃(오차 범위 ±10℃)일 수 있다.
제2단계에서, 수소생산 촉매에 의해, 90% 이상의 메탄 전환율이 형성될 수 있다. 전처리된 레드머드 지지체에 활성금속 니켈을 담지시킴으로써 생성된 수소생산 촉매를 이용하는 경우, 상기와 같은 메탄 전환율이 구현되며, 이의 분석에 대해서는 하기에서 상세히 설명하기로 한다.
상기된 제2단계 수행 후 제3단계에서, 유동층 반응기(100)에서 메탄이 수소와 탄소 분말로 분해될 수 있다. 상기와 같이, 유동층 반응기(100)에서 메탄 열분해 촉매 반응에 의해 수소와 탄소 분말이 생성될 수 있다.
상기된 제3단계 수행 후 제4단계에서, 수소와 상기 탄소 분말을 분리시켜, 수소를 획득할 수 있다. 제4단계에서, 수소와 탄소 분말 및 잔여 메탄의 혼합물에서 탄소 분말을 선 분리 후 수소와 잔여 메탄을 분리시킬 수 있다.
상기와 같이, 유동층 반응기(100)에서 생성된 혼합가스와 탄소 분말의 혼합물이 제1분리기(310)를 통과하면서 제1분리기(310)에서 혼합물로부터 탄소 분말이 분리되고, 제1분리기(310)를 통과한 혼합가스가 제2분리기(320)에 분리되어 수소와 유동층 반응기(100) 내부에서 메탄 열분해 촉매 반응이 수행되지 않은 잔여 메탄 각각으로 분리될 수 있다.
상기와 같은 제1단계 내지 제4단계의 수행으로 메탄이 수소와 탄소 분말로 분해되어 이산화탄소의 발생이 방지될 수 있다. 유동층 반응기(100)에서는 메탄이 분해됨에 따라 고체 탄소 분말이 형성되고, 이와 같은 형태로 메탄에 포함된 탄소성분은 탄소 분말로 획득되므로 이산화탄소의 발생이 없으며, 이에 따라 본 발명의 청록수소 생산 방법은 이산화탄소의 발생이 없어 기후변화 및 지구온난화 등을 방지하는 친환경 수소생산 공정을 구현할 수 있다.
본 발명의 청록수소 생산 방법은, 잔여 메탄이 유동층 반응기(100)로 재공급되는 제5단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 제2분리기(320)에서는 수소와 잔여 메탄이 분리되고, 이와 같은 잔여 메탄은 유동층 반응기(100)로 재순환되어 유동층 반응기(100)로 공급되는 메탄과 혼합된 후 유동층 반응기(100)로 투입될 수 있다. 이에 따라, 유동층 반응기(100)에서의 메탄 열분해 촉매 반응 효율이 증대될 수 있다.
도 3 과 도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소생산 촉매에 대한 특성화 분석 그래프이다. 여기서, 도 3은, 레드머드를 활용한 수소생산 촉매로써 복수의 촉매 각각에 대한 가스흡착법을 이용한 BET(Bruauer-Emmett-Teller) 분석에 대한 그래프이고, 도 4는, 레드머드를 활용한 수소생산 촉매로써 복수의 촉매 각각의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석에 대한 그래프다.
도 3과 도 4에서 보는 바와 같이, 어떠한 처리도 하지 않은 레드머드(정사각형 도트 그래프), 레드머드를 산성용액으로 산 처리한 레드머드(acid)(원형 도트 그래프), 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법 중 제1단계 내지 제5단계의 수행으로 레드머드 지지체에 니켈이 50% 담지되어 형성된 50% 니켈/레드머드 촉매(삼각형 도트 그래프), 50% 니켈/레드머드 촉매에 대해 가열을 수행하여 형성된 소성된 50% 니켈/레드머드 촉매(역삼각형 도트 그래프) 및, 소성된 50% 니켈/레드머드 촉매(마름모형 도트 그래프)를 환원하여 형성된 소성환원된 50% 니켈/레드머드 촉매 각각에 대한 분말을 마련할 수 있다.
여기서, 산 처리는 상기된 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에서의 산 처리와 동일하게 수행될 수 있다. 또한, 소성된 50%니켈/레드머드에 대한 환원 반응은 메탄 촉매 열분해 반응일 수 있다. 그리고, 50%는 수소생산 촉매에서의 니켈의 중량%이다. 이와 같은 실험 물질들에 대한 사항은 이하 동일하다.
도 3에서, 가로축은 상대압력(Relative Pressure)에 대한 것이고, 세로축은 흡수부피량(Volume Absorbed)에 대한 것이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 의해 제조된 50% 니켈/레드머드 촉매가 어떠한 처리도 하지 않은 레드머드 및 산 처리된 레드머드(acid)와 비교하여 표면적(Surface Area), 기공 부피(Pore Volume)에서 더 큰 값을 구비하여 더 큰 흡수부피량을 구비함으로써, 본 발명의 수소생산 촉매를 이용하는 경우, 메탄 열분해 촉매 반응 시 반응 속도가 증가될 수 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 도3에서 50% 니켈/레드머드 촉매의 그래프에서는, 소성된 50% 니켈/레드머드 촉매의 결과값과 같이, 수소생산 촉매의 표면적, 기공 부피가 증가하여 흡수부피량이 증가함을 확인할 수 있고, 소성환원된 50% 니켈/레드머드 촉매의 결과값에서는 소성된 50% 니켈/레드머드 촉매와 비교하여 반응 완료에 따라 흡수부피량이 다소 감소할 수 있음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 수소생산 촉매가 유동층 반응기(100) 내부에서 소성된 촉매의 흡수부피량의 증가로 인해 촉매 성능이 향상되며, 이에 따라, 본 발명의 수소생산 촉매를 이용하는 경우, 메탄 분해율이 증가될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 4에서는, 레드머드, 레드머드(acid), 50% 니켈/레드머드 촉매, 소성된 50% 니켈/레드머드 촉매, 및 소성환원된 50% 니켈/레드머드 촉매 각각에 대한 XRD 특성화 분석 그래프를 나타낸다. 도 4에서, 가로축은 2-쎄타(2 Theta)에 대한 것이고, 세로축은 강도(Intensity)에 대한 것이다.
도 4에서, a그래프는 레드머드에 대한 것이고, b그래프는 레드머드(acid)에 대한 것이며, c그래프는 50% 니켈/레드머드 촉매에 대한 것이고, d그래프는 소성된 50% 니켈/레드머드 촉매에 대한 것이며, e그래프는 소성환원된 50% 니켈/레드머드 촉매에 대한 것이다.
그리고, 도 4에서, 역삼각형 표식은 산화니켈(NiO)에 대한 피크(Peak)이고, 마름모형 표식은 니켈(Ni)에 대한 피크이다. 소성된 50% 니켈/레드머드 촉매의 그래프에서는 산화니켈에 대한 피크 확인을 통하여 레드머드에 니켈 금속 산화물이 적절하게 담지되었음을 확인할 수 있으며, 소성환원된 50% 니켈/레드머드 촉매의 그래프에서는 산화니켈이 환원되어 활성금속 형태로 검출되어 환원이 잘 이루어 졌음을 확인할 수 있다.
이하, 실험 예 등에 대해 설명하기로 한다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소생산 촉매의 성능평가를 위한 실험 장치의 개략도이다.
본 발명의 실험 장치는, 실험실 규모로써 내부로 공급된 메탄에 대한 열분해 촉매 반응을 수행하는 고정층 열분해 촉매 반응기(Fixed Bed Catalytic Reactor)(10); 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 메탄을 공급하는 메탄탱크(21); 메탄탱크(21)와 고정층 열분해 촉매 반응기(10)에 연결되어 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 투입되는 메탄의 유량을 조절하는 메탄유량제어기(22); 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 질소를 공급하는 질소탱크(31); 질소탱크(31)와 고정층 열분해 반응기(10)에 연결되어 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 투입되는 질소의 유량을 조절하는 질소유량제어기(32); 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 수소를 공급하는 수소탱크(41); 수소탱크(41)와 고정층 열분해 촉매 반응기(10)에 연결되어 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 투입되는 수소의 유량을 조절하는 수소유량제어기(42); 및 메탄과 질소 및 수소를 각각의 유량을 제어하는 유량제어기(Mass Flow Controller, MFC)(50)를 포함할 수 있다.
그리고, 고정층 열분해 촉매 반응기(10)는, 내부의 가스와 촉매 간 반응을 위한 가열을 수행하는 반응로(Furnace)(11); 반응로(11)의 내부에 위치하는 촉매반응기(Catalytic Reactor)(12); 및 촉매반응기(12)와 연결되어 촉매반응기(12)의 온도를 측정하고 반응로(11)의 온도를 조절하여 촉매반응기(12)의 온도를 조절하는 온도제어기(Temperature Controller)(13)를 구비할 수 있다.
그리고, 촉매반응기(12)와 연결되고, 촉매반응기(12)로부터 배출된 물질을 분석하는 가스분석기(Gas Chromatography)(60)가 형성될 수 있다. 가스분석기(60)에서는 미반응물과 반응생성물을 분석할 수 있다.
[실험 예 1]
상기와 같이 구성되는 본 발명의 메탄 열분해 촉매 반응 실험 장치를 마련하고, 촉매반응기(12)의 온도는 800 ℃로 설정하였다.
그리고, 촉매로는 산성용액으로 산 처리된 레드머드(acid)와 소성환원된 50% 니켈/레드머드 촉매를 이용하고, 촉매반응기(12)로 메탄을 투입하고 시간 당 공간속도(GHSV)는 18,000 ml/gh로 되도록 하여, 메탄 열분해 촉매 반응을 수행하며, 각각의 촉매를 이용하여 각각 별도로 메탄 열분해 촉매 반응을 수행하였다. 여기서, GHSV는 Gas Hourly Space Velocity, 즉, 시간 당 공간속도를 의미한다. 이하, 동일하다.
도6은, 레드머드를 이용한 촉매로써 복수의 촉매 중 일부의 XRD 특성화 분석 그래프이다. 구체적으로, 도 6에서, 마름모형 표식은 니켈에 대한 피크이며, 원형 표식은 탄소(C)에 대한 피크이다. 구체적으로, 도 6의 [실험 예 1]의 메탄 열분해 촉매 반응 후의 레드머드(acid)와 소성환원된 50% 니켈/레드머드 촉매 각각에 대한 XRD 특성화 분석 그래프이다.
도 6에서, 가로축은 2-쎄타에 대한 것이고, 세로축은 강도에 대한 것이다. 도 6에서, a그래프는 고정층 열분해 촉매 반응기(10)를 통과한 레드머드(acid)에 대한 것이고, b그래프는 고정층 열분해 촉매 반응기(10)를 통과한 소성환원된 50% 니켈/레드머드 촉매에 대한 것이다.
도 6에서 보는 바와 같이, a, b그래프 모두에서 가로축 값 23 내지 28 구간에서 탄소에 대한 피크 값이 측정되는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 본 발명의 수소생산 촉매를 이용하는 경우 메탄 열분해 촉매 반응이 원활하게 일어남에 따라 탄소가 생성됨을 확인할 수 있었으며, 특히 레드머드는 적절한 산성용액을 통한 산 처리만으로도 촉매 역할을 수행할 수 있다는 것을 확인하였다.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고정층 열분해 촉매 반응기 (10) 실험 장치를 사용하여 상기 촉매에 대한 성능평가 그래프이다. 이하, 도 7 내지 도 10과 관련된 실험 예 및 그래프 분석에 대해서 설명하기로 한다.
[실험 예 2]
상기와 같이 구성되는 본 발명의 메탄 열분해 촉매 반응 실험 장치를 마련하고, 촉매반응기(12)의 온도는 800 ℃로 설정하였다.
또한, 촉매로써는, 10중량%의 니켈이 알루미나 지지체에 담지된 10% 니켈/알루미나(10% Ni/Al2O3), 10중량%의 니켈이 담지된 올리바인(감람석, Olivine)인 10% 니켈/올리바인 및, 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 의해 10중량%의 니켈이 담지된 레드머드인 10% 니켈/레드머드 촉매를 마련하였다. 각각의 촉매는 0.5 g으로 준비되었다.
그리고, 시간 당 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 공급되는 질량에 대해 메탄(CH4) : 질소(N2) = 1 : 4가 되도록 하고, 이와 같은 혼합가스가 고정층 열분해 촉매 반응기(10) 투입 시, 시간 당 공간속도는 18,000 ml/gh로 되도록 하여, 각각의 촉매를 이용하여 각각 별도로 메탄 열분해 촉매 반응을 수행하였다.
도 7은 [실험 예 2]에 대한 그래프로써, 도 7의 (a)는 시간 당 CH4 전환율(Conversion)에 대한 것이고, 도 7의 (b)는 시간 당 H2 수율(Yield)에 대한 것이다. 도 7의 (a)에서 가로축은 시간(분)을 나타내고 세로축은 CH4 전환율을 나타낸다. 그리고, 도 7의 (b)에서 가로축은 시간(분)을 나타내고 세로축은 H2 수율을 나타낸다.
도 7의 (a)에서 보는 바와 같이, 10% 니켈/레드머드 촉매 이용 시, CH4 전환율이 약 90%로 상승 후 유지되고, 도 7의 (b)에서 보는 바와 같이, 10% 니켈/레드머드 촉매 이용 시, H2 수율이 95% 이상으로 상승 후 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 니켈을 담지한 레드머드를 촉매 경우, 촉매 효율이 우수하여 메탄 열분해 촉매 반응 효과가 향상됨을 확인할 수 있다.
[실험 예 3]
상기와 같이 구성되는 본 발명의 메탄 열분해 촉매 반응 실험 장치를 마련하고, 촉매반응기(12)의 온도는 800 ℃로 설정하였다.
또한, 촉매로써는, 50중량%의 니켈이 담지된 활성탄소(Activated Carbon, AC)인 50% 니켈/활성탄소(50% Ni/AC) 및, 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 의해 50중량%의 니켈이 담지된 레드머드인 50% 니켈/레드머드 촉매를 마련하였다. 각각의 촉매는 0.5 g으로 준비되었다.
그리고, 시간 당 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 공급되는 질량에 대해 메탄(CH4) : 질소(N2) = 1 : 4가 되도록 하고, 이와 같은 혼합가스가 고정층 열분해 촉매 반응기(10) 투입 시, 시간 당 공간속도는 18,000 ml/gh로 되도록 하여, 각각의 촉매를 이용하여 각각 별도로 메탄 열분해 촉매 반응을 수행하였다.
도 8은 [실험 예 3]에 대한 그래프로써, 도 8의 (a)는 시간 당 CH4 전환율에 대한 것이고, 도 8의 (b)는 시간 당 H2 수율에 대한 것이다. 도 8의 (a)에서 가로축은 시간(분)을 나타내고 세로축은 CH4 전환율을 나타낸다. 그리고, 도 8의 (b)에서 가로축은 시간(분)을 나타내고 세로축은 H2 수율을 나타낸다.
도 8의 (a)에서 보는 바와 같이, 50% 니켈/레드머드 촉매 이용 시, CH4 전환율이 90% 이상으로 상승 후 유지되고, 도 8의 (b)에서 보는 바와 같이, 50% 니켈/레드머드 이용 시, H2 수율이 100% 가까이 상승 후 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 니켈을 담지하는 레드머드를 촉매로써 이용하는 경우, 촉매 반응 효율이 우수하여 메탄 열분해 촉매 반응 효과가 향상됨을 확인할 수 있다.
[실험 예 4]
상기와 같이 구성되는 본 발명의 메탄 열분해 촉매 반응 실험 장치를 마련하고, 촉매반응기(12)의 온도는 800 ℃로 설정하였다.
또한, 촉매로써는, 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 의해 10중량%의 니켈이 담지된 레드머드인 50% 니켈/레드머드 촉매를 마련하였다. 촉매는 0.5 g으로 준비되었다.
그리고, 시간 당 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 공급되는 질량에 대해 메탄(CH4) : 질소(N2) = 1 : 4가 되도록 하고, 이와 같은 혼합가스가 고정층 열분해 촉매 반응기(10) 투입 시, 시간 당 공간속도를 18,000 ml/gh로 되도록 하여 1차로 분석을 수행한 후, 시간 당 공간속도를 36,000 ml/gh로 되도록 하여 2차로 분석을 수행하였다.
[실험 예 5]
상기와 같이 구성되는 본 발명의 메탄 열분해 촉매 반응 실험 장치를 마련하였다.
또한, 촉매로써는, 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 의해 50중량%의 니켈이 담지된 레드머드인 50% 니켈/레드머드 촉매를 마련하였다. 촉매는 0.5 g으로 준비되었다.
또한, 시간 당 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 공급되는 질량에 대해 메탄(CH4) : 질소(N2) = 1 : 4가 되도록 하고, 이와 같은 혼합가스가 고정층 열분해 촉매 반응기(10) 투입 시, 시간 당 공간속도를 18,000 ml/gh로 되도록 하였다.
그리고, 촉매반응기(12)의 온도를 600℃로 설정하여 1차로 분석을 수행한 후, 촉매반응기(12)의 온도를 700 ℃로 설정하여 2차로 분석을 수행하고, 촉매반응기(12)의 온도를 800 ℃로 설정하여 3차로 분석을 수행하였다.
도 9의 (a)는 [실험 4]에 대한 그래프로써, 도 9의 (a)에서 가로축은 시간(분)을 나타내고 세로축은 CH4 전환율을 나타낸다. 도 9의 (a)에서 보는 바와 같이, 공간속도가 두 배 가까이 상승하여 촉매 입자들이 메탄 열분해 촉매 반응을 위해 메탄에 접촉할 수 있는 시간이 줄어드는 상황에도 불구하고 본 발명의 수소생산 촉매를 이용하는 경우, CH4 전환율이 약 90%로 상승 후 유지되는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 수소생산 촉매를 이용하는 경우 안정적으로 CH4 전환율을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 9의 (b)는 [실험 5]에 대한 그래프로써, 도 9의 (b)에서 가로축은 시간(분)을 나타내고 세로축은 CH4 전환율을 나타낸다. 도 9의 (b)에서 보는 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 CH4 전환율이 증가하며, 상기와 같은 800 내지 900 ℃ 근처의 적정 온도 범위에서 본 발명의 수소생산 촉매를 이용한 메탄 열분해 촉매 반응 효율이 증대됨을 확인할 수 있다.
[실험 예 6]
상기와 같이 구성되는 본 발명의 메탄 열분해 촉매 반응 실험 장치를 마련하고, 촉매반응기(12)의 온도는 800 ℃로 설정하였다.
또한, 촉매로써는, 가공되지 않은 순수한(Fresh) 레드머드인 순수레드머드, 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 의해 10중량%의 니켈이 담지된 레드머드인 10% 니켈/레드머드 촉매 및, 본 발명의 수소생산 촉매 제조 방법에 의해 50중량%의 니켈이 담지된 레드머드인 50% 니켈/레드머드 촉매를 마련하였다. 각각의 촉매는 0.5 g으로 준비되었다.
그리고, 시간 당 고정층 열분해 촉매 반응기(10)로 공급되는 질량에 대해 메탄(CH4) : 질소(N2) = 1 : 4가 되도록 하고, 이와 같은 혼합가스가 고정층 열분해 촉매 반응기(10) 투입 시, 시간 당 공간속도는 18,000 ml/gh로 되도록 하여, 각각의 촉매를 이용하여 각각 별도로 메탄 열분해 촉매 반응을 수행하였다.
도 10은 [실험 예 6]에 대한 그래프로써, 도 10의 (a)는 시간 당 CH4 전환율에 대한 것이고, 도 10의 (b)는 시간 당 H2 수율에 대한 것이다. 도 10의 (a)에서 가로축은 시간(분)을 나타내고 세로축은 CH4 전환율을 나타낸다. 그리고, 도 10의 (b)에서 가로축은 시간(분)을 나타내고 세로축은 H2 수율을 나타낸다.
도 10의 (a)에서 보는 바와 같이, 50% 니켈/레드머드 촉매 이용 시, CH4 전환율이 약 90%로 상승 후 유지되고, 도 10의 (b)에서 보는 바와 같이, 50%니켈/레드머드 이용 시, H2 수율이 100%로 상승 후 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 니켈을 담지하는 레드머드를 촉매로써 이용하는 경우, 촉매 반응 효율이 우수하여 메탄 열분해 촉매 반응 효과가 향상됨을 확인할 수 있다. 여기서 순수레드머드는 실험 수행 직후 촉매로써 작용하지 못하였으나, 일정 시간이 지난 이후 50% 이상의 CH4 전환율을 가지는 촉매 역할을 수행 가능하게 되었다. 이는 순수레드머드에 대한 적절한 산/염기 처리 혹은 온도처리를 수행한다면 촉매로써의 기능을 부여할 수 있다는 근거가 된다.
상기와 같이, 산업폐기물인 레드머드를 전처리한 후 지지체로 이용하고, 니켈, 지르코늄 등의 활성금속을 담지하여 수소생산 촉매를 제조하므로, 폐기물에 의한 환경오염을 감소시킴과 동시에, 촉매 제조 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소생산 촉매를 이용하여 메탄 열분해 촉매 반응을 수행하여 수소를 생산하는 경우, 수소생산용 촉매를 통해 이산화탄소의 배출이 없어 친환경적으로 수소를 생산하고, 탄소 분말은 고부가가치 소재로 활용되어 산업상 이용 효율을 증대시켜 경제적 이익을 극대화 할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 상기 촉매 활용을 통해 메탄 분해 효율이 증가됨으로써 메탄을 열분해 촉매 반응을 통해 직접 분해하여 수소생산 속도를 증가시킴과 동시에, 생산되는 수소의 양을 증대시킬 수 있다.
그리고, 산업폐기물인 레드머드를 전처리 공정을 통해 지지체로 활용하고, 이를 수소생산용 촉매로 활용함으로써 종래기술 대비 촉매 제조공정에서 발생되는 오염물질을 최소화하고 촉매 제조단가를 낮춤으로써 이를 통해 생산된 수소의 단가를 최소화하여 경제적 이익을 증대시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 고정층 열분해 촉매 반응기 11 : 반응로
12 : 촉매반응기 13 : 온도제어기
21 : 메탄탱크 22 : 메탄유량제어기
31 : 질소탱크 32 : 질소유량제어기
41 : 수소탱크 42 : 수소유량제어기
50 : 유량제어기 60 : 가스분석기
100 : 유동층 반응기 200 : 메탄공급부
310 : 제1분리기 320 : 제2분리기
410 : 탄소분말저장부 420 : 수소저장부

Claims (10)

  1. 산업폐기물인 레드머드를 획득한 후, 상기 레드머드 내 포함된 수분을 건조시키는 제1단계;
    건조된 레드머드를 파쇄하여 분말 입자 중 입경이 75 마이크로미터 이하인 입자를 선별하는 제2단계;
    선별된 레드머드 분말과 몰농도가 1몰 내지 8몰인 산성용액을 혼합하여 레드머드에 포함된 불순물을 제거하기 위한 산 처리를 수행하는 제3단계;
    산 처리를 통해 불순물이 제거된 레드머드 분말과 염기성용액을 혼합하여 중화반응을 위한 염기 처리를 수행하여 표면개질 전처리된 레드머드 지지체를 획득하는 제4단계; 및
    상기 표면개질 전처리된 레드머드 지지체에 활성금속을 고분산 담지시키는 제5단계를 포함하고,
    상기 제5단계는, 활성금속 담지용 용기에 활성금속 전구체와 증류수를 투입하여 혼합하는 제5-1단계; 및, 상기 활성금속 전구체와 상기 증류수의 혼합물에 상기 표면개질 전처리된 레드머드 지지체를 혼합하여, 상기 표면개질 전처리된 레드머드 지지체 상에 상기 활성금속을 고분산 담지시키는 제5-2단계;를 포함하며,
    상기 제5-2단계에서는, 고분산 담지하고자 하는 활성금속 전구체의 순도를 고려하여 설정된 양을 증류수에 충분하게 녹인 후, 상기 표면개질 전처리된 레드머드 지지체를 활성금속 담지용 용기에 투입하여 교반함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2단계에서, 상기 선별된 레드머드 분말 입자의 입경은, 75 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2단계에서, 선별에서 제외된 레드머드 분말 입자 중 입경이 75 마이크로미터 초과인 입자를 파쇄하는 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 산성용액은 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 선별된 레드머드 분말 내 불순물을 제거하기 위한 산 처리 온도는 50 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4단계에서, 상기 염기성용액은 암모니아 또는 수산화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제5단계는, 상기 활성금속 담지용 용기를 가열 건조시켜 최종적으로 수소생산 촉매를 획득하는 제5-3단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 활성금속은, 니켈 또는 지르코늄인 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제5-1단계에서, 상기 활성금속 전구체는, 질산니켈 6수화물(Nickel(II) nitrate hexahydrate) 또는 질산지르코늄 수화물(Zirconium(IV) Oxynitrate Hydrate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법.
  10. 삭제
KR1020220157136A 2022-11-22 2022-11-22 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법 KR102530270B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220157136A KR102530270B1 (ko) 2022-11-22 2022-11-22 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220157136A KR102530270B1 (ko) 2022-11-22 2022-11-22 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102530270B1 true KR102530270B1 (ko) 2023-05-10

Family

ID=86385931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220157136A KR102530270B1 (ko) 2022-11-22 2022-11-22 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102530270B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101359990B1 (ko) 2011-12-26 2014-02-13 재단법인 포항산업과학연구원 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법
KR20140065511A (ko) * 2012-11-15 2014-05-30 에스케이이노베이션 주식회사 금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101359990B1 (ko) 2011-12-26 2014-02-13 재단법인 포항산업과학연구원 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법
KR20140065511A (ko) * 2012-11-15 2014-05-30 에스케이이노베이션 주식회사 금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dou et al. Hydrogen production by sorption-enhanced chemical looping steam reforming of ethanol in an alternating fixed-bed reactor: Sorbent to catalyst ratio dependencies
Dou et al. Enhanced hydrogen production by sorption-enhanced steam reforming from glycerol with in-situ CO2 removal in a fixed-bed reactor
CA2593799C (en) Zinc oxide-based sorbents and processes for preparing and using same
Ni et al. High purity hydrogen production from sorption enhanced chemical looping glycerol reforming: Application of NiO-based oxygen transfer materials and potassium promoted Li2ZrO3 as CO2 sorbent
JP2011212574A (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
EP2926904A1 (en) Catalyst support, a methof for producing thereof, a catalyst comprising said support and the process for converting gas mixtures of methane and carbon dioxide into syngas using said catalyst
Kaviani et al. High coke resistance Ni-SiO2@ SiO2 core-shell catalyst for biogas dry reforming: Effects of Ni loading and calcination temperature
AU2015203898B2 (en) A catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons
US9522386B2 (en) Catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons
JP2011212603A (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
Sun et al. Sorption enhanced coal gasification for hydrogen production using a synthesized CaOMgO-molecular sieve sorbent
KR20140087264A (ko) 중형기공성 니켈-ｘ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 메탄 제조방법
US6951635B2 (en) Zinc oxide-based sorbents and processes for preparing and using same
CA2898175C (en) A catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons
Landa et al. Sorption enhanced steam reforming (SESR) of raw bio-oil with Ni based catalysts: Effect of sorbent type, catalyst support and sorbent/catalyst mass ratio
Elgarni et al. Characterization, kinetics and stability studies of NiO and CuO supported by Al2O3, ZrO2, CeO2 and their combinations in chemical looping combustion
Cao et al. Dry reforming of methane by La2NiO4 perovskite oxide, part I: Preparation and characterization of the samples
KR102530270B1 (ko) 산업폐기물 레드머드를 활용한 수소생산용 촉매 제조 방법
KR102554910B1 (ko) 레드머드 활용 촉매와 유동층 반응기를 이용한 청록수소 생산 방법 및 장치
Ergazieva et al. Catalytic decomposition of Methane to hydrogen over Al2O3 supported mono-and bimetallic catalysts
Samsudeen et al. Effect of Calcination Temperature on Hydrogen Production via Ethanol Dry Reforming Over Ni/Al2O3 Catalyst
Hussain et al. Hydrogenation of CO2 to dimethyl ether over nanosized WOx-ZrO2/Cu-ZnO-ZrO2 catalysts
JP7328549B2 (ja) アンモニア脱水素反応触媒、アンモニア脱水素反応触媒の製造方法、及び、アンモニア脱水素反応触媒を用いた水素の製造方法
KR102430993B1 (ko) 전기장 부과용 금속코팅 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성가스 생산 방법
KR102642400B1 (ko) 전류 부과용 전도성 촉매,　이의 제조 방법 및 이를 이용한 바이오가스로부터 수소 및 합성가스 생산 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant