KR20140065511A - 금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법 - Google Patents

금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 레드 머드와 물을 혼합하여 슬러리 레드 머드를 제조하는 단계, (b) 상기 슬러리 레드 머드에 염산을 첨가하는 단계, (c) 상기 (b) 단계를 거친 레드 머드에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 침전물을 수득하는 단계, 및 (d) 상기 (c) 단계의 침전물에 금속 산화물을 첨가하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 개질된 레드 머드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법{Method of Preparing Modified Red Mud through addition of metal oxide}
본 발명은 레드머드를 금속 산화물을 활용하여 촉매의 활성을 향상시킨 개질된 레드 머드(Modified Red mud)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 개질된 레드머드를 물을 반응제로 사용한 중질유의 하이드로크래킹 촉매로서 이용하는 방법에 관한 것이다.
상압잔사유(Atmospheric Residue, AR), 감압잔사유(Vacuum Residue, VR), 비투멘 (Bitumen) 등과 같은 중질유는 촉매에 심각한 활성저하를 일으키는 물질이 다량 포함된 매우 복잡한 화합물로서 이를 처리 시에는 촉매 표면에 많은 코크 생성과 중질유 중에 포함된 금속(예를 들면, Ni, V 등)이 침착하여 많은 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 중질유를 처리하기 위해서는 촉매 선정이 매우 중요한 역할을 한다. 슬러리 하이드로크래킹(Slurry hydrocracking) 반응에 사용되는 대부분의 촉매들은 고가이므로 촉매 사용 및 촉매 회수의 어려움이 문제시 되고 있어 촉매 회수 및 처리에 대한 방법이 요구되고 있다. 한편, 최근 수소의 새로운 공급원으로 물을 활용한 중질유 크래킹(heavy oil cracking) 공정에 대한 연구가 진행되고 있다. 수소 대체제로 물을 사용할 경우, 공정 운전 비용이 매우 저렴할 것으로 예상되고, 또한 산소 공급을 통한 산화 분해(oxidative decomposition)에 의해 차르(carbonaceous residue)의 생성도 억제되는 효과도 있다고 알려져 있다.
레드 머드의 경우 보크사이트로부터 알루미나를 생산하는 베이어(Bayer) 공정으로부터 나오는 산업 부산물로서 매년 약 550 만톤의 상당한 양이 나오므로 가격이 저렴하여 반응 후 회수를 하지 않아도 되는 장점이 있다. 또한, 레드 머드 내에 Fe2O3, Al2O3, SiO2, TiO2, Na2O, CaO, MgO 뿐만 아니라 K, Cr, V, Ni, Cu, Mn, Zn 등과 같은 성분이 포함되어 있어 촉매로서의 활성을 가진다. 레드 머드를 전처리 공정 없이 사용하여도 반응성이 있지만, 물성제어를 통하여 레드 머드의 활성을 높일 수 있다.
종래에는 레드 머드의 활성을 높이기 위해서는 Pratt and Christoverson method을 사용하였다 (K.C. Pratt, V. Christoverson, Fuel 61 (1982) 460). 레드 머드내의 Na와 Ca는 하이드로크래킹 반응에서 포어 플러깅(pore plugging)현상을 야기시켜 촉매의 비활성화를 일으킨다고 알려져 있다. 따라서, 위 방법은 HCl를 이용하여 레드 머드가 함유하고 있는 Na와 Ca를 제거함으로써 표면적과 기공크기를 증가시켰다. 기공크기가 작을 경우, 기공입구에서 포어 플러깅(pore plugging) 현상이 발생하여 촉매의 성능을 저하시키게 되며, 반면에 기공크기가 커지면 포어 플러깅(pore plugging) 현상이 상대적으로 적게 일어나 촉매의 비활성화를 감소시킬 수 있다. 하지만 중질유 중 감압잔사유와 같이 분자량이 큰 경우에는 메조 기공(meso pore) 영역에서의 한계가 있다. 즉, 분자량이 큰 분자들이 메조 기공 내의 활성점과의 접촉성과 촉매의 비활성화 억제 능력에 한계가 있다.
현재 상압잔사유, 감압잔사유, 비투멘 등과 같은 중질유 반응에 사용되는 대부분의 촉매들은 고가이므로 촉매 사용 및 촉매 회수의 어려움이 문제시 되고 있고, 레드 머드를 전처리 없이 사용하는 경우에는 반응성이 떨어지는 문제점이 있으며, 종래의 레드 머드의 활성을 높이는 방법이 존재하나, 이를 보다 개선시켜 수소 대신 물을 반응제로 활용한 중질유의 하이드로크래킹반응에서 촉매로서 상업적으로 의미가 있는 전환율을 가지는 개질된 레드 머드의 개발이 여전히 요구되고 있다.
이에 본 발명자는 수소 대신 물을 수소 공급원으로 활용하는 중질유의 하이드로크래킹 공정에 사용되는 레드 머드 촉매는 물을 분해하여 수소를 생성시키는 촉매 표면 활성점이 필요하고, 레드 머드 역시 물을 분해할 수 있는 반응 활성점이 필요하므로, 이를 해결하기 위하여 레드머드에 금속 산화물을 도입함으로써 레드 머드의 반응 활성을 증진시킬 수 있을 것이란 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 일 구체예는 저가의 폐기 촉매인 레드 머드에 금속 산화물을 첨가하여 물 분해에 대한 새로운 활성을 도입함으로써 물을 반응제로 활용한 상압잔사유, 감압잔사유, 비투멘 (Bitumen) 등과 같은 중질유 하이드로크래킹 반응에 촉매 활성이 개선된 레드 머드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 물을 반응제로 활용한 상압잔사유, 감압잔사유, 비투멘 등과 같은 중질유 하이드로크래킹 반응에서 기존의 고가 촉매와 비슷한 전환율을 가지는 저가의 개질된 레드 머드를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 개질된 레드 머드 촉매의 제조방법은 (a) 레드 머드와 물을 혼합하여 슬러리 레드 머드를 제조하는 단계, (b) 상기 슬러리 레드 머드에 염산을 첨가하는 단계, (c) 상기 (b) 단계를 거친 레드 머드에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 침전물을 수득하는 단계, 및 (d) 상기 (c) 단계의 침전물에 금속 산화물을 첨가하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계 이후에 상기 최종 생성물을 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 금속 산화물은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물의 첨가량은 레드 머드를 기준으로 약 1~20 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 염산은 15%~45%농도의 염산수용액을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법으로 제조된 개질된 레드머드는 물을 반응제로 이용하는 중질유의 하이드로크래킹 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 레드 머드는 보크사이트 원료 광물에서 베이어법(알루미나가 다량 존재하는 원료 광물에 수산화나트륨을 가하여 수산화알루미늄을 추출하는 방법)에 의하여 수산화알루미늄을 추출하고 남은 슬러지를 의미하며, 일반적으로 5~20의 크기를 갖는 미분체이고, 통상 약 30% 정도의 수분함량을 가진 슬러리 형태로 산출된다. 본 발명에서는 건조된 상태의 레드 머드, 수분을 함유하고 있는 레드 머드, 건조된 상태의 레드 머드 분말에 수분을 공급하여 함수율을 높인 레드 머드 등 다양한 형태의 레드 머드를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 레드 머드 슬러지가 미분상태로 산출됨에도 불구하고, 서로 뭉쳐 덩어리상태로 존재하기도 하므로 이를 건식분쇄 또는 습식분쇄를 이용하여 분쇄된 레드 머드 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 슬러리 레드 머드에 염산을 첨가하여 산처리를 하는데, 여기서, 염산의 처리는 예를 들면, 15~45% 농도의 염산수용액 또는 20%~35%농도의 염산수용액을 활용할 수 있으며 레드 머드 내의 Na와 Ca를 제거하여 기공구조를 발달시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 슬러리 레드 머드에 금속 산화물을 첨가하여 촉매의 활성을 증진시켰다. 금속 산화물은 함침법, 초기 습윤법, 이온교환법, 공침법 등을 활용하여 첨가할 수 있다. 금속 산화물 담지량은 레드머드 중량 대비 약 1~20%일 수 있으며, 구체적으로 약 3~20%일 수 있으며, 좀더 구체적으로 약 5~15%일 수 있다. 첨가된 금속 산화물은 물을 반응제로 한 중질유 하이드로크래킹반응에서 물을 분해하여 수소를 생성시키는 역할을 하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 개질된 레드 머드는 물을 반응제로 한 중질유의 하이드로크래킹 촉매로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 레드 머드를 사용하면, 촉매가 없는 열분해(thermal cracking) 보다 높은 전환율을 보인다. 염산을 이용하여 산처리한 레드 머드는 표면적 증가 등의 기본 물성이 변하고 이와 동시에 금속 산화물을 첨가하여 물을 분해하여 수소를 생성시키는 촉매 활성점이 추가된다. 이러한 변화가 물을 반응제로 활용한 중질유의 하이드로크래킹 반응에서 반응 전환율 및 액상 수율을 높이게 된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 우수한 활성과 촉매적 성능을 갖는 중질유의 하이드로크래킹 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 방법에 따라 제조된 레드머드는 기공크기, 기공부피 및 비표면적이 높고 물을 분해하여 수소를 제조하는 촉매 활성점을 가져 개질되지 않은 레드머드 촉매에 비하여 촉매의 활성 및 액상 수율이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 방법에 따라 제조된 레드머드는 무기 담체(inorganic support)의 안정성이 확보되고 활성 상(active phase)의 분산도가 향상되며, 기공크기, 기공부피 및 표면적이 증가되어 촉매의 포어 플러깅 현상을 방지할 수 있다.
도 1는 제조예 4 내지 10에 따른 개질된 레드 머드 촉매의 질소 흡착 등온선 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 제조예 2 및 4 내지 10에 따른 개질된 레드 머드 촉매의 질소 흡착에 의한 기공구조 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 제조예 2 및 제조예 6 내지 10에 따른 개질된 레드 머드 촉매 및 ZrO2(100%)의 X선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4는 제조예 1의 레드머드 촉매 및 제조예 4 및 6 내지 9에 따른 개질된 레드 머드 촉매를 사용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 중 시간에 따른 반응 온도 및 압력의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 3 및 6에 따른 개질된 레드 머드 촉매 및 제조예 11 및 12에 따른 촉매를 이용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 결과를 기상, 액상, 고상 생성물의 분포 및 전환율로 나타낸 그래프이다.
도 6는 지르코늄 산화물의 담지량을 변화시킨 제조예 4 내지 10에 따른 개질된 레드 머드 촉매를 이용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 결과를 기상, 액상, 고상 생성물의 분포 및 전환율로 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 레드 머드의 제조방법을 하기의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 전처리 하지 않은 레드 머드( RM )
보크사이트로부터 알루미나를 생산하는 베이어법에 의하여 수산화알루미늄을 추출하고 남은 건조된 슬러지를 사용하였다.
제조예 2 ( ARM )
10g의 제조예 1의 레드 머드에 190g의 H2O를 첨가하고 이를 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 레드 머드 슬러리에 18g의 농도 35%의 염산을 첨가한 후, 30분 동안 가열하였다. 그 후, 상기 용액에 총 부피가 800 ㎤가 되도록 증류수를 첨가하고, 다시 이 용액의 pH가 8이 되도록 NH4OH를 투입하였다. 이 때 생성된 침전물을 여과하고 이 침전물을 약 40℃에서 증류수로 세 번 세척하였다. 상기 세척된 레드 머드를 약 110℃에서 24시간 동안 건조한 후, 약 500℃에서 2 시간 동안 에어로 소성시켜 염산으로 처리된 레드머드 촉매(Activated Red Mud (ARM))를 제조하였다.
제조예 3 ( ZrO 2 (3%)/ RM )
10 g의 제조예 1의 레드 머드에 지르코늄 산화물을 레드 머드 중량 대비 3 %에 맞추어서 전형적인 함침법으로 담지하였다. 40ml의 초순수에 담지 무게비에 맞추어서 계산된 지르코늄 산화물 전구체인 지르코늄 나이트레트(Zr(NO3)2·H2O) 첨가하고 이를 녹인 후, 이 용액을 제조예 1의 레드 머드에 방울방울 담지하였다. 상기 제조된 레드 머드를 약 60℃에서 12시간, 그리고 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 약 550℃에서 6시간 동안 에어로 소성시켜 지르코늄 산화물이 첨가된 레드 머드 촉매(ZrO2(3%)/RM)를 제조하였다.
제조예 4 ( ZrO 2 (1%)/ ARM )
10 g의 제조예 2의 레드 머드에 지르코늄 산화물을 레드 머드 중량 대비 1%에 맞추어서 전형적인 합침법으로 담지하였다. 40ml의 초순수에 담지 무게비에 맞추어서 계산된 지르코늄 산화물 전구체인 지르코늄 나이트레트(Zr(NO3)2·H2O) 첨가하고 이를 녹인 후, 이 용액을 제조예 2의 레드 머드에 방울방울 담지하였다. 상기 제조된 레드 머드를 약 60에서 12시간, 그리고 120에서 12시간 동안 건조한 후, 약 550에서 6시간 동안 에어로 소성시켜 지르코늄 산화물이 첨가된 레드 머드 촉매(ZrO2(1%)/ARM)를 제조하였다.
제조예 5 내지 10( ZrO 2 (x%)/ ARM )
상기 제조예 4에서, 지르코늄 산화물을 각각 레드머드 중량 대비 2(제조예 5), 3(제조예 6), 7(제조예 7), 11(제조예 8), 15(제조예 9), 20(제조예 10)%으로 변화시키는 점을 제외하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 지르코늄 산화물이 첨가된 레드 머드 촉매(ZrO2(x%)/ARM)를 제조하였다. 이에 따라 제조된 레드 머드 촉매는 각각 ZrO2(2%)/ARM (제조예 5), ZrO2(3%)/ARM (제조예 6), ZrO2(7%)/ARM (제조예 7), ZrO2(15%)/ARM (제조예 9), 및 ZrO2(20%)/ARM (제조예 10)이었다.
제조예 11 ( ZrO (3%)- FeOx - Al 2 O 3 )
FeCl3와 Al2(SO4)3를 무게비로 1:1로 수용액에 넣은 후 NH4OH로 조절하면서 공침법으로 고체 침전물을 생성시켰다. 이렇게 형성된 고체를 거른 후, 500℃, 스팀분위기 하에서 1시간 동안 처리하였다. 이렇게 제조된 FeOx-Al2O3 10 g에 지르코늄 산화물을 레드 머드 중량 대비 3%가 되도록 함침법으로 담지하였다. 상기 제조된 촉매를 약 60℃에서 12시간, 그리고 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 약 550℃에서 6시간 동안 에어로 소성하여 최종적으로 지르코늄 산화물이 첨가된 ZrO(3%)-FeOx-Al2O3 촉매를 제조하였다.
제조예 12 ( NiK / Al 2 O 3 )
10 g의 γ-Al2O3을 4% K 중량비가 되도록 양이 조절된 KNO3 수용액에 넣은 후 함침법으로 포타슘을 담지하였다. 이 용액을 12시간 후드에 둔 후, 2시간 동안 120℃에서 건조하였고, 그 후 얻어진 고체를 500℃의 공기 분위기 하에서 8시간 소성하였다. 얻어진 고체는 다시 2% Ni 중량비가 되도록 양이 조절된 Ni(NO3)2 수용액에 넣고 역시 함침법으로 니켈을 담지하였다. 상기 니켈을 담지한 용액을 2시간 후드에 둔 후, 2시간 동안 120℃에서 건조하였고, 그 후 얻어진 고체를 500℃의 공기 분위기 하에서 8시간 소성하여 NiK/Al2O3 촉매를 제조하였다.
하기 표 1는 각 제조예에 결과에 따른 고체 촉매들의 기본 물성을 나타낸다.
제조예 1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12
RM ARM ZrO2(1 %)/ARM ZrO2(2 %)/ARM ZrO2(3%)/ARM ZrO2(7%)/AR ZrO2(11 %)/ARM ZrO2(15%)/ARM ZrO2(20 %)/ARM ZrO(3%)-FeOx-Al2O3 NiK/Al2O3
공극지름(Pore diameter (Å) 25.49 8.17 10.07 10.14 9.26 9.05 8.70 8.58 8.15 24.79 10.04
표면적(Surface area (m2/g)) 21.87 107.45 113.61 100.19 91.77 82.16 78.20 84.51 75.45 28.06 225.02
공극부피(Pore volume (cm3/g)) 0.14 0.21 0.28 0.25 0.21 0.18 0.16 0.17 0.14 0.17 0.56
각 제조예에 따른 레드 머드의 질소 흡착등온선과 이에 의한 기공구조 분석 결과를 도시한 도 1 및 2, 그리고 각 레드 머드의 기본 물성을 나타낸 표 1로부터 알 수 있듯이, 제조예 1의 레드 머드는 기본적으로 큰 기공 크기와 낮은 비표면적을 가지고 있다. 염산처리한 제조예 2의 경우에는 Na과 Ca가 빠져나가면서 기공구조가 발달하여 10nm 이하로 기공 크기가 작아지고 비표면적은 증가하였다. 한편, 지르코늄 산화물이 담지된 레드머드 제조예 4 내지 10은 지르코늄 산화물 담지량에 따라 편차가 있기는 하나, 기존의 염산처리만한 제조예 2보다 큰 기공 크기를 가지게 되고 비표면적은 소량 감소하였다. 따라서, 제조예 4 내지 10은 제조예 1 및 2에 비하여 촉매의 기본 물성이 우수하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
도 3은 제조예 2 및 제조예 6 내지 11에 따른 레드 머드의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 레드 머드의 기본 성분과 결정구조는 산화철 계열이며, 산처리에 의해 기본 성분 및 결정구조가 변하지 않았다. 지르코늄 산화물을 무게비 20%까지 담지하여도 기존의 지르코늄 산화물 특성 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 담지된 지르코늄 산화물이 레드 머드에 굉장히 균일하게 비정형 형태로 담지되어 있음을 확인할 수 있다.
하이드로크래킹 반응 실험
HCK반응장치(모델명: R-201)로 실험하였으며, 반응기는 내부 용적이 100ml인 배치(batch)형 고압용 오토클래브(autoclave)를 사용하였다. 고온의 반응 온도를 유지하기 위해 반응기 외부에는 600℃까지 승온시킬 수 있는 가열장치(heater)를 설치하였다. 냉각(Cooling)은 설정(set up)된 온도를 넘게 되면 물이 U자 형태의 관으로 흘러들어가 온도를 낮추도록 설계되었다. 반응기에는 두 개의 입구(inlet) 및 출구(outlet) 가스 라인이 설치 되어있으며, 입구 라인(inlet line)은 수소와 질소 주입에 사용되고, 출구 라인(outlet line)은 압력 벤트(vent)시에 사용되었다.
실시예 1 (압력 변화)
내부 용적이 100ml인 반응기에 감압잔사유 20 g, 물 10~30 g과 함께 1.0 g의 레드 머드 촉매를 넣고, 초기에 반응기 내에 공기를 제거하고자 질소기체를 전체 압력이 2 bar가 될 때까지 주입하였다. 압력 누출(Leak) 확인한 뒤, 가열장치를 사용하여 450~470℃까지 승온시켜 압력을 60~80 bar 정도로 유지한 후, 2~3시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 반응온도에서의 압력을 기록하고, 상온으로 냉각시켜 초기 압력과 비교 기록하여 △P를 측정하였다. 여기서, 상기 레드 머드 촉매는 제조예 1 및 4, 6 내지 9에 따른 촉매의 종류로 변경시켜 동일한 조건에서 반복 실험하였으며, 상기 압력변화와 온도변화의 결과는 도 4에 나타낸다.
도 4는 개질된 레드머드 촉매를 이용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유 하이드로크래킹 반응 중 반응기 내의 반응 압력과 온도 변화를 도시한 그래프이다. 본 반응은 반응제로 사용되는 물이 액상에서 반응 중 기상으로 변화하고 또한 분해와 동시에 수소를 생성시키는 것으로 알려져 있기 때문에 반응 압력을 조절하는 것이 상당히 어렵다. 따라서 반응 중의 압력 변화를 세밀히 관찰할 필요가 있다. 반응 압력은 촉매와 상관없이 반응 중에 꾸준히 증가하였다. 이는 물 분해에 의한 생성된 수소의 소비량보다 열분해 혹은 다른 반응에 의해 생성된 다른 기상의 화합물의 생성 속도가 보다 빠르다는 것을 의미한다.
실시예 2 (전환율 및 선택도)
실시예 1의 반응이 끝나고 반응기 온도를 상온으로 내리고 생성물 분석을 위해서 기체를 배기시켜 압력을 상압으로 내린 후, 생성물의 양을 측정함으로써 촉매의 활성을 확인하고자 전환율 및 선택도를 구하였다. 생성물은 액상(liquid), 기상(gas), 고상(solid) (미반응물+촉매+코크)로 구분된다. 각 생성물 기상, 액상, 및 고상 생성물은 저울(balance)을 사용하여 무게를 측정함으로써 전환율 및 선택도(수율)를 구하였다. 액상 생성물은 다시 GC-SIMDIS (Agilent 7890) 분석을 통하여 납사(<150℃), 디젤(< 350℃), VGO (< 560℃), 그리고 미반응물 (> 560℃)로 구분되어 정량되었다. 고상의 시료는 톨루엔 추출을 통하여 미반응물과 코크로 구분되었다. 톨루엔 추출에서 추출되는 고상 물질의 양은 미반응물(unreactive)로 계산되었고, 톨루엔 추출 후 남아 있는 고상은 코크와 촉매, 그리고 기타 무기물로 볼 수 있는데, 다시 열분석을 통하여 생성된 코크의 무게비와 무게를 정량하였다. 전체 전환율과 선택도는 아래 식에 의해 구하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
납사 선택도 (wt%) = [액상 생성물 중 끓는점 <150℃의 무게]/[감압잔사유의 투입량] ×100
디젤 선택도 (wt%) =[액상 생성물 중 150℃ <끓는점 <350℃의 무게]/[감압잔사유의 투입량]×100
VGO 선택도 (wt%) = [액상 생성물 중 350℃ <끓는점 <560℃의 무게]/[감압잔사유의 투입량]×100
액상 선택도 (wt%) = 납사 선택도 + 디젤 선택도 + VGO 선택도
기상 선택도 (wt%) = {[감압잔사유의 투입량] - [액상, 미반응물 및 코크 무게]}/[감압잔사유의 투입량]×100
코크 선택도 (wt%) = {[톨루엔 추출 후 남은 고상무게]×[코크무게비]}/[감압잔사유의 투입량]×100
전체 전환율 (wt%) = 액상선택도 + 기상선택도 + 코크 선택도
= 100 - 미반응물 선택도
도 5는 제조예 3, 6, 11 및 12에 따른 촉매를 이용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 결과를 도시한 그래프이다. 상기 반응은 배치 반응기에서 진행되었고, 반응 온도 470℃에서 수행되었으며, 상기 반응 온도는 열분해에 의한 크래킹(cracking)도 일어날 정도로 충분히 높은 반응 온도이어서, 열분해에 의한 반응도 활발히 진행된다. 이는 많은 양의 코크 생성에서도 확인되며, 본 반응 조건에서는 물 분해에 의한 산소 생성으로 코크 분해 혹은 코크 생성이 억제되는 것보다는 열분해에 의한 코크 생성이 더 활발히 일어났음을 알 수 있다. 한편, 촉매별 반응 활성 비교에서는 반응 전환율 그리고 액상 생성물 수율 측면에서 제조예 6의 레드 머드 촉매가 제조예 3, 11 및 12의 촉매보다 높은 촉매적 성능을 보여주었다. 즉, 제조예 6의 레드 머드 촉매의 액상 생성물 수율과 전체 전환율이 가장 높았다. 한편, 염산 처리를 하지 않은 레드 머드에 지르코늄 산화물을 담지하여 레드 머드를 개질할 경우(제조예 3), 다른 촉매(제조예 11, 12)보다 오히려 낮은 반응성을 보여주었다. 따라서 물 분해 촉매 활성점인 지르코늄 산화물의 첨가도 중요하지만 기존의 염산처리에 의한 촉매 기본 물성 향상도 촉매 개질에 있어서 중요한 요소임을 알 수 있다.
도 6은 지르코늄 산화물 담지량을 달리하여 제조된 제조예 4 내지 10의 반응 결과를 도시한 것이다. 반응 결과에서 반응 전환율과 액상 생성물 수율을 함께 고려하였을 때, 3% 및 20%의 지르코늄 산화물이 담지된 레드 머드 촉매가 가장 우수한 반응 성능을 보였다.
한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 레드 머드와 물을 혼합하여 슬러리 레드 머드를 제조하는 단계,
    (b) 상기 슬러리 레드 머드에 염산을 첨가하는 단계,
    (c) 상기 (b) 단계를 거친 레드 머드에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 침전물을 수득하는 단계, 및
    (d) 상기 (c) 단계의 침전물에 금속 산화물을 첨가하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에 최종 생성물을 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물의 첨가량은 레드 머드 중량 대비 1~20%인 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 염산은 15%~45%농도의 염산수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 개질된 레드 머드.
  7. 청구항 6항에 있어서,
    상기 개질된 레드 머드는 물을 반응제로 이용하는 중질유의 하이드로크래킹 촉매인 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드.
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