WO2014077557A9 - 금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법 - Google Patents

금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified red mud (red mud) using the metal oxide to improve the activity of the catalyst.
  • the present invention also relates to a method of using the modified red mud as a hydrocracking catalyst of heavy oil using water as a reactant.
  • Heavy oils such as Atmospheric Residue (AR), Vacuum Residue (VR), Bitumen, etc. are very complex compounds that contain a large amount of substances that cause severe deactivation of the catalyst. Many coke formations and deposits of metals (eg Ni, V, etc.) in heavy oils on the surface can cause many problems. Therefore, catalyst selection plays a very important role in treating such heavy oils. Since most catalysts used in slurry hydrocracking reactions are expensive, difficulty in using catalysts and recovering catalysts is a problem, and thus a method for recovering and treating catalysts is required. Meanwhile, studies on heavy oil cracking processes using water as a new source of hydrogen are being conducted. The use of water as a hydrogen substitute is expected to be very inexpensive to run the process, and is also known to inhibit the formation of carbonaceous residues by oxidative decomposition through oxygen supply.
  • Red mud is an industrial by-product from the Bayer process that produces alumina from bauxite, and a considerable amount of about 5.5 million tons is produced annually, which is advantageous because it is inexpensive and does not need to be recovered after the reaction.
  • red mud contains Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Na 2 O, CaO, MgO, as well as components such as K, Cr, V, Ni, Cu, Mn, and Zn. It has activity as a catalyst. Although red mud can be used without a pretreatment process, red mud activity can be enhanced through physical property control.
  • Pratt and Christoverson method was used to increase the activity of red mud (K.C. Pratt, V. Christoverson, Fuel 61 (1982) 460).
  • Na and Ca in red mud are known to cause pore plugging in hydrocracking reactions, resulting in catalyst deactivation. Therefore, the method increased the surface area and pore size by removing Na and Ca in red mud using HCl.
  • the pore size is small, pore plugging occurs at the pore inlet, which degrades the performance of the catalyst.
  • the pore size is large, pore plugging occurs relatively less, reducing the deactivation of the catalyst. You can.
  • the present inventors require a red mud catalyst used in a hydrocracking process of heavy oil that uses water as a hydrogen source instead of hydrogen, and needs a catalytic surface active point to decompose water to generate hydrogen, and the red mud can also decompose water. Since the active point is necessary, in order to solve this problem, the present invention has been realized by introducing a metal oxide into the red mud to enhance the reaction activity of the red mud.
  • One embodiment of the present invention is to introduce a new activity for water decomposition by adding a metal oxide to the red mud, which is a low-cost waste catalyst, such as atmospheric residue oil, vacuum residue oil, bitumen (Bitumen), etc. It is to provide a red mud with improved catalytic activity in a heavy oil hydrocracking reaction and a preparation method thereof.
  • a metal oxide such as atmospheric residue oil, vacuum residue oil, bitumen (Bitumen), etc. It is to provide a red mud with improved catalytic activity in a heavy oil hydrocracking reaction and a preparation method thereof.
  • Another embodiment of the present invention provides a low-cost modified red mud having a conversion similar to that of a conventional high-cost catalyst in heavy oil hydrocracking reactions such as atmospheric residue oil, vacuum residue oil, bitumen, etc. using water as a reactant. will be.
  • the method for producing a modified red mud catalyst comprises the steps of (a) mixing the red mud with water to produce a slurry red mud, (b) adding hydrochloric acid to the slurry red mud, ( c) adding ammonia water to the red mud after step (b) and then filtering it to obtain a precipitate, and (d) adding a metal oxide to the precipitate of step (c) to obtain a final product. It may include.
  • step (d) may further comprise the step of drying or firing or firing the final product.
  • the metal oxide may be one or more metal oxides selected from the group consisting of zirconium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide.
  • the amount of the metal oxide added may be about 1-20 wt% based on the red mud.
  • the hydrochloric acid may use an aqueous hydrochloric acid solution of 15% ⁇ 45% concentration.
  • the modified red mud prepared by the preparation method according to one embodiment of the present invention can be used as a hydrocracking catalyst of heavy oil using water as a reactant.
  • the red mud from the bauxite raw minerals means the sludge extracted from aluminum hydroxide by the Bayer method (a method of extracting aluminum hydroxide by adding sodium hydroxide to the raw minerals containing a large amount of alumina); In general, it is a fine powder having a size of 5 to 20, and is usually produced in the form of a slurry having a water content of about 30%.
  • red mud in a dried state, a red mud containing moisture, and a red mud in which the moisture content is increased by supplying moisture to the dried red mud powder may be used.
  • the red mud sludge is calculated in a finely divided state, since the red mud sludge may be agglomerated in one another, the red mud, which is pulverized using dry grinding or wet grinding, may be used.
  • the hydrochloric acid is added to the slurry red mud by acid treatment, wherein the hydrochloric acid is treated with, for example, 15-45% hydrochloric acid solution or 20% -35% hydrochloric acid solution. It can utilize to remove the Na and Ca in the red mud plays a role in developing the pore structure.
  • metal oxide is added to the slurry red mud to enhance the activity of the catalyst.
  • the metal oxide may be added using an impregnation method, an initial wetting method, an ion exchange method, a coprecipitation method, or the like.
  • the amount of metal oxide supported may be about 1 to 20% of the weight of the red mud, specifically about 3 to 20%, and more specifically about 5 to 15%.
  • the added metal oxide is believed to play a role of generating hydrogen by decomposing water in a heavy oil hydrocracking reaction with water as a reactant.
  • the modified red mud prepared according to the process of the present invention can be used as a hydrocracking catalyst of heavy oil with water as a reactant.
  • the use of red mud prepared according to one embodiment of the invention results in higher conversions than thermal cracking without catalyst.
  • Red mud acid treated with hydrochloric acid changes basic physical properties such as surface area increase, and at the same time, a catalytic active point is added to decompose water by adding a metal oxide to generate hydrogen. This change increases the reaction conversion rate and the liquid phase yield in the hydrocracking reaction of heavy oil using water as a reactant. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to prepare a heavy oil hydrocracking catalyst having excellent activity and catalytic performance.
  • Red mud prepared according to one method of the present invention has a high pore size, pore volume, and specific surface area, and has a catalytic active point that decomposes water to produce hydrogen, thereby increasing the activity and liquid yield of the catalyst as compared to the unmodified red mud catalyst. great.
  • the red mud prepared according to the method of the present invention ensures the stability of the inorganic support (inorganic support), improves the dispersion of the active phase (pore size), increases the pore size, pore volume and surface area of the catalyst Pore plugging can be prevented.
  • FIG. 2 is a graph showing the pore structure analysis results by nitrogen adsorption of the modified red mud catalyst according to Preparation Example 2 and 4 to 10.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 5 shows the results of hydrocracking reactions of gaseous phase, liquid phase, and solid product using the modified red mud catalysts according to Preparation Examples 3 and 6 and the reduced pressure residue using water as a reactant using catalysts according to Preparation Examples 11 and 12. This is a graph of conversion rate.
  • FIG. 6 shows the hydrocracking reaction results of the reduced pressure residue using water as a reactant using a modified red mud catalyst according to Preparation Examples 4 to 10, wherein the supported amount of zirconium oxide was changed into distribution and conversion rate of gaseous, liquid, and solid products. The graph shown.
  • Aluminum hydroxide was extracted by Bayer method of producing alumina from bauxite, and the remaining dried sludge was used.
  • Preparation Example 4 zirconium oxide was prepared according to the weight of red mud 2 (Preparation 5), 3 (Preparation 6), 7 (Preparation 7), 11 (Preparation 8), 15 (Preparation 9), 20 A red mud catalyst (ZrO 2 (x%) / ARM) to which zirconium oxide was added was prepared in the same manner as in Preparation Example 4, except that the content was changed to Preparation Example 10%.
  • the red mud catalyst thus prepared was ZrO 2 (2%) / ARM (Preparation Example 5), ZrO 2 (3%) / ARM (Preparation Example 6), ZrO 2 (7%) / ARM (Preparation Example 7) , ZrO 2 (15%) / ARM (Preparation Example 9), and ZrO 2 (20%) / ARM (Preparation Example 10).
  • FeCl 3 and Al 2 (SO 4 ) 3 in a weight ratio of 1: 1 to the aqueous solution was adjusted to NH 4 OH to produce a solid precipitate by coprecipitation.
  • the solid thus formed was filtered and treated at 500 ° C. for 1 hour under a steam atmosphere.
  • 10 g of FeOx-Al2O3 thus prepared was supported by impregnation so that zirconium oxide became 3% of the weight of the red mud.
  • the prepared catalyst was dried at about 60 ° C. for 12 hours and at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined by air at about 550 ° C. for 6 hours to finally add ZrO (3%)-FeOx-Al 2 O to which zirconium oxide was added.
  • Three catalysts were prepared.
  • Table 1 shows the basic physical properties of the solid catalysts as a result of each preparation.
  • the red mud of Preparation Example 1 was basically It has a large pore size and low specific surface area.
  • Preparation Example 2 hydrochloric acid treatment, as Na and Ca escaped, the pore structure developed, the pore size was reduced to 10 nm or less, and the specific surface area was increased.
  • zirconium oxide-supported red mud production examples 4 to 10 although there is a variation according to the amount of zirconium oxide supported, it has a larger pore size than the conventional preparation example 2 hydrochloric acid treatment and the specific surface area is reduced by a small amount.
  • Preparation Examples 4 to 10 it was confirmed that the basic physical properties of the catalyst excellent compared to Preparation Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a graph illustrating XRD patterns of red mud according to Preparation Example 2 and Preparation Examples 6 to 11.
  • the basic component and crystal structure of red mud are iron oxide series, and the basic component and crystal structure were not changed by acid treatment. Even if the zirconium oxide is supported up to 20% by weight, the existing zirconium oxide characteristic peak does not appear, so it can be seen that the supported zirconium oxide is very uniformly supported on the red mud in an amorphous form.
  • the experiment was carried out with an HCK reactor (model name: R-201), and a reactor was a batch type high pressure autoclave having an internal volume of 100 ml.
  • a heater was installed outside the reactor to raise the temperature to 600 ° C. Cooling is designed to allow water to flow down into a U-shaped tube when the set temperature is exceeded, lowering the temperature.
  • the reactor is equipped with two inlet and outlet gas lines, the inlet line is used for hydrogen and nitrogen injection, and the outlet line is used for pressure vents. .
  • red mud catalyst was repeatedly tested under the same conditions by changing the type of catalyst according to Preparation Examples 1 and 4, 6 to 9, and the results of the pressure change and the temperature change are shown in FIG. 4.
  • Figure 4 is a graph showing the reaction pressure and temperature change in the reactor during the vacuum residue hydrocracking reaction with water as a reactant using a modified red mud catalyst.
  • This reaction is quite difficult to control the reaction pressure because it is known that the water used as the reactant changes from the liquid phase to the gas phase during the reaction and also generates hydrogen at the same time as the decomposition. Therefore, it is necessary to closely observe the pressure change during the reaction.
  • the reaction pressure increased steadily during the reaction regardless of the catalyst. This means that the rate of formation of compounds in other gas phases produced by pyrolysis or other reactions is faster than the consumption of hydrogen produced by water decomposition.
  • Example 1 After the reaction of Example 1 was completed, the reactor temperature was lowered to room temperature, the gas was evacuated to reduce the pressure to atmospheric pressure for product analysis, and then conversion and selectivity were determined to confirm the activity of the catalyst by measuring the amount of the product.
  • the product is divided into liquid, gas, and solid (unreacted + catalyst + coke). Each product gaseous, liquid, and solid product was weighted using a balance to determine conversion and selectivity (yield).
  • the liquid product was again quantified by naphtha ( ⁇ 150 ° C), diesel ( ⁇ 350 ° C), VGO ( ⁇ 560 ° C), and unreacted material (> 560 ° C) by GC-SIMDIS (Agilent 7890) analysis.
  • Naphtha selectivity (wt%) [boiling point of liquid product ⁇ weight of 150 °C] / [load of reduced residue oil] ⁇ 100
  • Diesel selectivity (wt%) [150 ° C. ⁇ boiling point ⁇ 350 ° C. in liquid product] / [load of depressurized residue] ⁇ 100
  • VGO selectivity (wt%) [350 ° C. ⁇ boiling point ⁇ 560 ° C. in liquid product] / [load of reduced residue oil] ⁇ 100
  • Liquidity Selectivity (wt%) Naphtha Selectivity + Diesel Selectivity + VGO Selectivity
  • Coke selectivity (wt%) ⁇ [solid weight remaining after toluene extraction] ⁇ [coke weight ratio] ⁇ / [injection of decompression residue] ⁇ 100
  • FIG. 5 is a graph showing the hydrocracking reaction results of the vacuum residue using water as a reactant using the catalysts according to Preparation Examples 3, 6, 11 and 12.
  • the reaction was carried out in a batch reactor, the reaction temperature was carried out at 470 °C, the reaction temperature is a reaction temperature high enough to cause cracking by pyrolysis, so that the reaction by pyrolysis is also active. This is also confirmed in the formation of a large amount of coke, it can be seen that in the present reaction conditions, coke generation by pyrolysis occurs more actively than coke decomposition or coke production is suppressed by oxygen generation by water decomposition.
  • the red mud catalyst of Preparation Example 6 showed higher catalytic performance than the catalysts of Preparation Examples 3, 11, and 12 in terms of reaction conversion rate and liquid product yield. That is, the liquid product yield and the total conversion of the red mud catalyst of Preparation Example 6 were the highest.
  • the red mud catalyst when zirconium oxide was supported on a red mud not treated with hydrochloric acid, the red mud was modified (Preparation Example 3), but showed a lower reactivity than other catalysts (Preparation Examples 11 and 12). Therefore, addition of zirconium oxide, which is an active point of water decomposition catalyst, is also important, but it can be seen that the improvement of the basic properties of the catalyst by hydrochloric acid treatment is also an important factor in catalyst reforming.
  • Figure 6 shows the reaction results of Preparation Examples 4 to 10 prepared by varying the amount of zirconium oxide supported. Considering the reaction conversion and the liquid product yield in the reaction results, the red mud catalyst loaded with 3% and 20% zirconium oxide showed the best reaction performance.

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Abstract

본 발명은 (a) 레드 머드와 물을 혼합하여 슬러리 레드 머드를 제조하는 단계, (b) 상기 슬러리 레드 머드에 염산을 첨가하는 단계, (c) 상기 (b) 단계를 거친 레드 머드에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 침전물을 수득하는 단계, 및 (d) 상기 (c) 단계의 침전물에 금속 산화물을 첨가하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 개질된 레드 머드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법
[관련출원의 상호참조]
본 출원은 2012년 11월 15일 출원된 한국특허 출원번호 제10-2012-0129422호를 우선권 주장하고 있으며, 상기 특허 문헌의 내용은 참조를 위해 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 레드머드를 금속 산화물을 활용하여 촉매의 활성을 향상시킨 개질된 레드 머드(Modified Red mud)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 개질된 레드머드를 물을 반응제로 사용한 중질유의 하이드로크래킹 촉매로서 이용하는 방법에 관한 것이다.
상압잔사유(Atmospheric Residue, AR), 감압잔사유(Vacuum Residue, VR), 비투멘 (Bitumen) 등과 같은 중질유는 촉매에 심각한 활성저하를 일으키는 물질이 다량 포함된 매우 복잡한 화합물로서 이를 처리 시에는 촉매 표면에 많은 코크 생성과 중질유 중에 포함된 금속(예를 들면, Ni, V 등)이 침착하여 많은 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 중질유를 처리하기 위해서는 촉매 선정이 매우 중요한 역할을 한다. 슬러리 하이드로크래킹(Slurry hydrocracking) 반응에 사용되는 대부분의 촉매들은 고가이므로 촉매 사용 및 촉매 회수의 어려움이 문제시 되고 있어 촉매 회수 및 처리에 대한 방법이 요구되고 있다. 한편, 최근 수소의 새로운 공급원으로 물을 활용한 중질유 크래킹(heavy oil cracking) 공정에 대한 연구가 진행되고 있다. 수소 대체제로 물을 사용할 경우, 공정 운전 비용이 매우 저렴할 것으로 예상되고, 또한 산소 공급을 통한 산화 분해(oxidative decomposition)에 의해 차르(carbonaceous residue)의 생성도 억제되는 효과도 있다고 알려져 있다.
레드 머드의 경우 보크사이트로부터 알루미나를 생산하는 베이어(Bayer) 공정으로부터 나오는 산업 부산물로서 매년 약 550 만톤의 상당한 양이 나오므로 가격이 저렴하여 반응 후 회수를 하지 않아도 되는 장점이 있다. 또한, 레드 머드 내에 Fe2O3, Al2O3, SiO2, TiO2, Na2O, CaO, MgO 뿐만 아니라 K, Cr, V, Ni, Cu, Mn, Zn 등과 같은 성분이 포함되어 있어 촉매로서의 활성을 가진다. 레드 머드를 전처리 공정 없이 사용하여도 반응성이 있지만, 물성제어를 통하여 레드 머드의 활성을 높일 수 있다.
종래에는 레드 머드의 활성을 높이기 위해서는 Pratt and Christoverson method을 사용하였다 (K.C. Pratt, V. Christoverson, Fuel 61 (1982) 460). 레드 머드내의 Na와 Ca는 하이드로크래킹 반응에서 포어 플러깅(pore plugging)현상을 야기시켜 촉매의 비활성화를 일으킨다고 알려져 있다. 따라서, 위 방법은 HCl를 이용하여 레드 머드가 함유하고 있는 Na와 Ca를 제거함으로써 표면적과 기공크기를 증가시켰다. 기공크기가 작을 경우, 기공입구에서 포어 플러깅(pore plugging) 현상이 발생하여 촉매의 성능을 저하시키게 되며, 반면에 기공크기가 커지면 포어 플러깅(pore plugging) 현상이 상대적으로 적게 일어나 촉매의 비활성화를 감소시킬 수 있다. 하지만 중질유 중 감압잔사유와 같이 분자량이 큰 경우에는 메조 기공(meso pore) 영역에서의 한계가 있다. 즉, 분자량이 큰 분자들이 메조 기공 내의 활성점과의 접촉성과 촉매의 비활성화 억제 능력에 한계가 있다.
현재 상압잔사유, 감압잔사유, 비투멘 등과 같은 중질유 반응에 사용되는 대부분의 촉매들은 고가이므로 촉매 사용 및 촉매 회수의 어려움이 문제시 되고 있고, 레드 머드를 전처리 없이 사용하는 경우에는 반응성이 떨어지는 문제점이 있으며, 종래의 레드 머드의 활성을 높이는 방법이 존재하나, 이를 보다 개선시켜 수소 대신 물을 반응제로 활용한 중질유의 하이드로크래킹반응에서 촉매로서 상업적으로 의미가 있는 전환율을 가지는 개질된 레드 머드의 개발이 여전히 요구되고 있다.
이에 본 발명자는 수소 대신 물을 수소 공급원으로 활용하는 중질유의 하이드로크래킹 공정에 사용되는 레드 머드 촉매는 물을 분해하여 수소를 생성시키는 촉매 표면 활성점이 필요하고, 레드 머드 역시 물을 분해할 수 있는 반응 활성점이 필요하므로, 이를 해결하기 위하여 레드머드에 금속 산화물을 도입함으로써 레드 머드의 반응 활성을 증진시킬 수 있을 것이란 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 일 구체예는 저가의 폐기 촉매인 레드 머드에 금속 산화물을 첨가하여 물 분해에 대한 새로운 활성을 도입함으로써 물을 반응제로 활용한 상압잔사유, 감압잔사유, 비투멘 (Bitumen) 등과 같은 중질유 하이드로크래킹 반응에 촉매 활성이 개선된 레드 머드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 물을 반응제로 활용한 상압잔사유, 감압잔사유, 비투멘 등과 같은 중질유 하이드로크래킹 반응에서 기존의 고가 촉매와 비슷한 전환율을 가지는 저가의 개질된 레드 머드를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 개질된 레드 머드 촉매의 제조방법은 (a) 레드 머드와 물을 혼합하여 슬러리 레드 머드를 제조하는 단계, (b) 상기 슬러리 레드 머드에 염산을 첨가하는 단계, (c) 상기 (b) 단계를 거친 레드 머드에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 침전물을 수득하는 단계, 및 (d) 상기 (c) 단계의 침전물에 금속 산화물을 첨가하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계 이후에 상기 최종 생성물을 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 금속 산화물은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물의 첨가량은 레드 머드를 기준으로 약 1~20 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 염산은 15%~45%농도의 염산수용액을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 일 구체예에 따른 제조방법으로 제조된 개질된 레드머드는 물을 반응제로 이용하는 중질유의 하이드로크래킹 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 레드 머드는 보크사이트 원료 광물에서 베이어법(알루미나가 다량 존재하는 원료 광물에 수산화나트륨을 가하여 수산화알루미늄을 추출하는 방법)에 의하여 수산화알루미늄을 추출하고 남은 슬러지를 의미하며, 일반적으로 5~20의 크기를 갖는 미분체이고, 통상 약 30% 정도의 수분함량을 가진 슬러리 형태로 산출된다. 본 발명에서는 건조된 상태의 레드 머드, 수분을 함유하고 있는 레드 머드, 건조된 상태의 레드 머드 분말에 수분을 공급하여 함수율을 높인 레드 머드 등 다양한 형태의 레드 머드를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 레드 머드 슬러지가 미분상태로 산출됨에도 불구하고, 서로 뭉쳐 덩어리상태로 존재하기도 하므로 이를 건식분쇄 또는 습식분쇄를 이용하여 분쇄된 레드 머드 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 슬러리 레드 머드에 염산을 첨가하여 산처리를 하는데, 여기서, 염산의 처리는 예를 들면, 15~45% 농도의 염산수용액 또는 20%~35%농도의 염산수용액을 활용할 수 있으며 레드 머드 내의 Na와 Ca를 제거하여 기공구조를 발달시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 슬러리 레드 머드에 금속 산화물을 첨가하여 촉매의 활성을 증진시켰다. 금속 산화물은 함침법, 초기 습윤법, 이온교환법, 공침법 등을 활용하여 첨가할 수 있다. 금속 산화물 담지량은 레드머드 중량 대비 약 1~20%일 수 있으며, 구체적으로 약 3~20%일 수 있으며, 좀더 구체적으로 약 5~15%일 수 있다. 첨가된 금속 산화물은 물을 반응제로 한 중질유 하이드로크래킹반응에서 물을 분해하여 수소를 생성시키는 역할을 하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 개질된 레드 머드는 물을 반응제로 한 중질유의 하이드로크래킹 촉매로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 레드 머드를 사용하면, 촉매가 없는 열분해(thermal cracking) 보다 높은 전환율을 보인다. 염산을 이용하여 산처리한 레드 머드는 표면적 증가 등의 기본 물성이 변하고 이와 동시에 금속 산화물을 첨가하여 물을 분해하여 수소를 생성시키는 촉매 활성점이 추가된다. 이러한 변화가 물을 반응제로 활용한 중질유의 하이드로크래킹 반응에서 반응 전환율 및 액상 수율을 높이게 된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 우수한 활성과 촉매적 성능을 갖는 중질유의 하이드로크래킹 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 방법에 따라 제조된 레드머드는 기공크기, 기공부피 및 비표면적이 높고 물을 분해하여 수소를 제조하는 촉매 활성점을 가져 개질되지 않은 레드머드 촉매에 비하여 촉매의 활성 및 액상 수율이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 방법에 따라 제조된 레드머드는 무기 담체(inorganic support)의 안정성이 확보되고 활성 상(active phase)의 분산도가 향상되며, 기공크기, 기공부피 및 표면적이 증가되어 촉매의 포어 플러깅 현상을 방지할 수 있다.
도 1는 제조예 4 내지 10에 따른 개질된 레드 머드 촉매의 질소 흡착 등온선 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 제조예 2 및 4 내지 10에 따른 개질된 레드 머드 촉매의 질소 흡착에 의한 기공구조 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 제조예 2 및 제조예 6 내지 10에 따른 개질된 레드 머드 촉매 및 ZrO2(100%)의 X선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4는 제조예 1의 레드머드 촉매 및 제조예 4 및 6 내지 9에 따른 개질된 레드 머드 촉매를 사용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 중 시간에 따른 반응 온도 및 압력의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 3 및 6에 따른 개질된 레드 머드 촉매 및 제조예 11 및 12에 따른 촉매를 이용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 결과를 기상, 액상, 고상 생성물의 분포 및 전환율로 나타낸 그래프이다.
도 6는 지르코늄 산화물의 담지량을 변화시킨 제조예 4 내지 10에 따른 개질된 레드 머드 촉매를 이용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 결과를 기상, 액상, 고상 생성물의 분포 및 전환율로 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 레드 머드의 제조방법을 하기의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 전처리 하지 않은 레드 머드(RM)
보크사이트로부터 알루미나를 생산하는 베이어법에 의하여 수산화알루미늄을 추출하고 남은 건조된 슬러지를 사용하였다.
제조예 2 (ARM)
10g의 제조예 1의 레드 머드에 190g의 H2O를 첨가하고 이를 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 레드 머드 슬러리에 18g의 농도 35%의 염산을 첨가한 후, 30분 동안 가열하였다. 그 후, 상기 용액에 총 부피가 800 ㎤가 되도록 증류수를 첨가하고, 다시 이 용액의 pH가 8이 되도록 NH4OH를 투입하였다. 이 때 생성된 침전물을 여과하고 이 침전물을 약 40℃에서 증류수로 세 번 세척하였다. 상기 세척된 레드 머드를 약 110℃에서 24시간 동안 건조한 후, 약 500℃에서 2 시간 동안 에어로 소성시켜 염산으로 처리된 레드머드 촉매(Activated Red Mud (ARM))를 제조하였다.
제조예 3 (ZrO 2 (3%)/RM)
10 g의 제조예 1의 레드 머드에 지르코늄 산화물을 레드 머드 중량 대비 3 %에 맞추어서 전형적인 함침법으로 담지하였다. 40ml의 초순수에 담지 무게비에 맞추어서 계산된 지르코늄 산화물 전구체인 지르코늄 나이트레트(Zr(NO3)2·H2O) 첨가하고 이를 녹인 후, 이 용액을 제조예 1의 레드 머드에 방울방울 담지하였다. 상기 제조된 레드 머드를 약 60℃에서 12시간, 그리고 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 약 550℃에서 6시간 동안 에어로 소성시켜 지르코늄 산화물이 첨가된 레드 머드 촉매(ZrO2(3%)/RM)를 제조하였다.
제조예 4 (ZrO 2 (1%)/ARM)
10 g의 제조예 2의 레드 머드에 지르코늄 산화물을 레드 머드 중량 대비 1%에 맞추어서 전형적인 합침법으로 담지하였다. 40ml의 초순수에 담지 무게비에 맞추어서 계산된 지르코늄 산화물 전구체인 지르코늄 나이트레트(Zr(NO3)2·H2O) 첨가하고 이를 녹인 후, 이 용액을 제조예 2의 레드 머드에 방울방울 담지하였다. 상기 제조된 레드 머드를 약 60에서 12시간, 그리고 120에서 12시간 동안 건조한 후, 약 550에서 6시간 동안 에어로 소성시켜 지르코늄 산화물이 첨가된 레드 머드 촉매(ZrO2(1%)/ARM)를 제조하였다.
제조예 5 내지 10(ZrO 2 (x%)/ARM)
상기 제조예 4에서, 지르코늄 산화물을 각각 레드머드 중량 대비 2(제조예 5), 3(제조예 6), 7(제조예 7), 11(제조예 8), 15(제조예 9), 20(제조예 10)%으로 변화시키는 점을 제외하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 지르코늄 산화물이 첨가된 레드 머드 촉매(ZrO2(x%)/ARM)를 제조하였다. 이에 따라 제조된 레드 머드 촉매는 각각 ZrO2(2%)/ARM (제조예 5), ZrO2(3%)/ARM (제조예 6), ZrO2(7%)/ARM (제조예 7), ZrO2(15%)/ARM (제조예 9), 및 ZrO2(20%)/ARM (제조예 10)이었다.
제조예 11 (ZrO(3%)-FeOx-Al 2 O 3 )
FeCl3와 Al2(SO4)3를 무게비로 1:1로 수용액에 넣은 후 NH4OH로 조절하면서 공침법으로 고체 침전물을 생성시켰다. 이렇게 형성된 고체를 거른 후, 500℃, 스팀분위기 하에서 1시간 동안 처리하였다. 이렇게 제조된 FeOx-Al2O3 10 g에 지르코늄 산화물을 레드 머드 중량 대비 3%가 되도록 함침법으로 담지하였다. 상기 제조된 촉매를 약 60℃에서 12시간, 그리고 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 약 550℃에서 6시간 동안 에어로 소성하여 최종적으로 지르코늄 산화물이 첨가된 ZrO(3%)-FeOx-Al2O3 촉매를 제조하였다.
제조예 12 (NiK/Al 2 O 3 )
10 g의 γ-Al2O3을 4% K 중량비가 되도록 양이 조절된 KNO3 수용액에 넣은 후 함침법으로 포타슘을 담지하였다. 이 용액을 12시간 후드에 둔 후, 2시간 동안 120℃에서 건조하였고, 그 후 얻어진 고체를 500℃의 공기 분위기 하에서 8시간 소성하였다. 얻어진 고체는 다시 2% Ni 중량비가 되도록 양이 조절된 Ni(NO3)2 수용액에 넣고 역시 함침법으로 니켈을 담지하였다. 상기 니켈을 담지한 용액을 2시간 후드에 둔 후, 2시간 동안 120℃에서 건조하였고, 그 후 얻어진 고체를 500℃의 공기 분위기 하에서 8시간 소성하여 NiK/Al2O3 촉매를 제조하였다.
하기 표 1는 각 제조예에 결과에 따른 고체 촉매들의 기본 물성을 나타낸다.
표 1
Figure PCTKR2013010215-appb-T000001
각 제조예에 따른 레드 머드의 질소 흡착등온선과 이에 의한 기공구조 분석 결과를 도시한 도 1 및 2, 그리고 각 레드 머드의 기본 물성을 나타낸 표 1로부터 알 수 있듯이, 제조예 1의 레드 머드는 기본적으로 큰 기공 크기와 낮은 비표면적을 가지고 있다. 염산처리한 제조예 2의 경우에는 Na과 Ca가 빠져나가면서 기공구조가 발달하여 10nm 이하로 기공 크기가 작아지고 비표면적은 증가하였다. 한편, 지르코늄 산화물이 담지된 레드머드 제조예 4 내지 10은 지르코늄 산화물 담지량에 따라 편차가 있기는 하나, 기존의 염산처리만한 제조예 2보다 큰 기공 크기를 가지게 되고 비표면적은 소량 감소하였다. 따라서, 제조예 4 내지 10은 제조예 1 및 2에 비하여 촉매의 기본 물성이 우수하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
도 3은 제조예 2 및 제조예 6 내지 11에 따른 레드 머드의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 레드 머드의 기본 성분과 결정구조는 산화철 계열이며, 산처리에 의해 기본 성분 및 결정구조가 변하지 않았다. 지르코늄 산화물을 무게비 20%까지 담지하여도 기존의 지르코늄 산화물 특성 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 담지된 지르코늄 산화물이 레드 머드에 굉장히 균일하게 비정형 형태로 담지되어 있음을 확인할 수 있다.
하이드로크래킹 반응 실험
HCK반응장치(모델명: R-201)로 실험하였으며, 반응기는 내부 용적이 100ml인 배치(batch)형 고압용 오토클래브(autoclave)를 사용하였다. 고온의 반응 온도를 유지하기 위해 반응기 외부에는 600℃까지 승온시킬 수 있는 가열장치(heater)를 설치하였다. 냉각(Cooling)은 설정(set up)된 온도를 넘게 되면 물이 U자 형태의 관으로 흘러들어가 온도를 낮추도록 설계되었다. 반응기에는 두 개의 입구(inlet) 및 출구(outlet) 가스 라인이 설치 되어있으며, 입구 라인(inlet line)은 수소와 질소 주입에 사용되고, 출구 라인(outlet line)은 압력 벤트(vent)시에 사용되었다.
실시예 1 (압력 변화)
내부 용적이 100ml인 반응기에 감압잔사유 20 g, 물 10~30 g과 함께 1.0 g의 레드 머드 촉매를 넣고, 초기에 반응기 내에 공기를 제거하고자 질소기체를 전체 압력이 2 bar가 될 때까지 주입하였다. 압력 누출(Leak) 확인한 뒤, 가열장치를 사용하여 450~470℃까지 승온시켜 압력을 60~80 bar 정도로 유지한 후, 2~3시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 반응온도에서의 압력을 기록하고, 상온으로 냉각시켜 초기 압력과 비교 기록하여 △P를 측정하였다. 여기서, 상기 레드 머드 촉매는 제조예 1 및 4, 6 내지 9에 따른 촉매의 종류로 변경시켜 동일한 조건에서 반복 실험하였으며, 상기 압력변화와 온도변화의 결과는 도 4에 나타낸다.
도 4는 개질된 레드머드 촉매를 이용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유 하이드로크래킹 반응 중 반응기 내의 반응 압력과 온도 변화를 도시한 그래프이다. 본 반응은 반응제로 사용되는 물이 액상에서 반응 중 기상으로 변화하고 또한 분해와 동시에 수소를 생성시키는 것으로 알려져 있기 때문에 반응 압력을 조절하는 것이 상당히 어렵다. 따라서 반응 중의 압력 변화를 세밀히 관찰할 필요가 있다. 반응 압력은 촉매와 상관없이 반응 중에 꾸준히 증가하였다. 이는 물 분해에 의한 생성된 수소의 소비량보다 열분해 혹은 다른 반응에 의해 생성된 다른 기상의 화합물의 생성 속도가 보다 빠르다는 것을 의미한다.
실시예 2 (전환율 및 선택도)
실시예 1의 반응이 끝나고 반응기 온도를 상온으로 내리고 생성물 분석을 위해서 기체를 배기시켜 압력을 상압으로 내린 후, 생성물의 양을 측정함으로써 촉매의 활성을 확인하고자 전환율 및 선택도를 구하였다. 생성물은 액상(liquid), 기상(gas), 고상(solid) (미반응물+촉매+코크)로 구분된다. 각 생성물 기상, 액상, 및 고상 생성물은 저울(balance)을 사용하여 무게를 측정함으로써 전환율 및 선택도(수율)를 구하였다. 액상 생성물은 다시 GC-SIMDIS (Agilent 7890) 분석을 통하여 납사(<150℃), 디젤(< 350℃), VGO (< 560℃), 그리고 미반응물 (> 560℃)로 구분되어 정량되었다. 고상의 시료는 톨루엔 추출을 통하여 미반응물과 코크로 구분되었다. 톨루엔 추출에서 추출되는 고상 물질의 양은 미반응물(unreactive)로 계산되었고, 톨루엔 추출 후 남아 있는 고상은 코크와 촉매, 그리고 기타 무기물로 볼 수 있는데, 다시 열분석을 통하여 생성된 코크의 무게비와 무게를 정량하였다. 전체 전환율과 선택도는 아래 식에 의해 구하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
납사 선택도 (wt%) = [액상 생성물 중 끓는점 <150℃의 무게]/[감압잔사유의 투입량] ×100
디젤 선택도 (wt%) =[액상 생성물 중 150℃ <끓는점 <350℃의 무게]/[감압잔사유의 투입량]×100
VGO 선택도 (wt%) = [액상 생성물 중 350℃ <끓는점 <560℃의 무게]/[감압잔사유의 투입량]×100
액상 선택도 (wt%) = 납사 선택도 + 디젤 선택도 + VGO 선택도
기상 선택도 (wt%) = {[감압잔사유의 투입량] - [액상, 미반응물 및 코크 무게]}/[감압잔사유의 투입량]×100
코크 선택도 (wt%) = {[톨루엔 추출 후 남은 고상무게]×[코크무게비]}/[감압잔사유의 투입량]×100
전체 전환율 (wt%) = 액상선택도 + 기상선택도 + 코크 선택도
= 100 - 미반응물 선택도
도 5는 제조예 3, 6, 11 및 12에 따른 촉매를 이용하여 물을 반응제로 한 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 결과를 도시한 그래프이다. 상기 반응은 배치 반응기에서 진행되었고, 반응 온도 470℃에서 수행되었으며, 상기 반응 온도는 열분해에 의한 크래킹(cracking)도 일어날 정도로 충분히 높은 반응 온도이어서, 열분해에 의한 반응도 활발히 진행된다. 이는 많은 양의 코크 생성에서도 확인되며, 본 반응 조건에서는 물 분해에 의한 산소 생성으로 코크 분해 혹은 코크 생성이 억제되는 것보다는 열분해에 의한 코크 생성이 더 활발히 일어났음을 알 수 있다. 한편, 촉매별 반응 활성 비교에서는 반응 전환율 그리고 액상 생성물 수율 측면에서 제조예 6의 레드 머드 촉매가 제조예 3, 11 및 12의 촉매보다 높은 촉매적 성능을 보여주었다. 즉, 제조예 6의 레드 머드 촉매의 액상 생성물 수율과 전체 전환율이 가장 높았다. 한편, 염산 처리를 하지 않은 레드 머드에 지르코늄 산화물을 담지하여 레드 머드를 개질할 경우(제조예 3), 다른 촉매(제조예 11, 12)보다 오히려 낮은 반응성을 보여주었다. 따라서 물 분해 촉매 활성점인 지르코늄 산화물의 첨가도 중요하지만 기존의 염산처리에 의한 촉매 기본 물성 향상도 촉매 개질에 있어서 중요한 요소임을 알 수 있다.
도 6은 지르코늄 산화물 담지량을 달리하여 제조된 제조예 4 내지 10의 반응 결과를 도시한 것이다. 반응 결과에서 반응 전환율과 액상 생성물 수율을 함께 고려하였을 때, 3% 및 20%의 지르코늄 산화물이 담지된 레드 머드 촉매가 가장 우수한 반응 성능을 보였다.
한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 레드 머드와 물을 혼합하여 슬러리 레드 머드를 제조하는 단계,
    (b) 상기 슬러리 레드 머드에 염산을 첨가하는 단계,
    (c) 상기 (b) 단계를 거친 레드 머드에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 침전물을 수득하는 단계, 및
    (d) 상기 (c) 단계의 침전물에 금속 산화물을 첨가하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에 최종 생성물을 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물의 첨가량은 레드 머드 중량 대비 1~20%인 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 염산은 15%~45%농도의 염산수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 개질된 레드 머드.
  7. 청구항 6항에 있어서,
    상기 개질된 레드 머드는 물을 반응제로 이용하는 중질유의 하이드로크래킹 촉매인 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드.
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