CN111153381B - 一种钠修饰化学链制氢协同co2捕集系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于固体燃料化学链制氢的装置及应用，还涉及一种化学链制氢载氧体，提供出一种具有较高的反应活性和避免类似于添加碱金属K造成的载氧体循环失活，提出一种以Fe2O3/Al2O3载氧体中添加NaAlO2，通过碱金属Na调变的化学链制氢载氧体。设计的CO2捕集装置包括配气系统、蒸汽发生器、煤料高温进料斗、反应器、自动控温装置、旋风分离器、冷凝器、气体采集与测试系统。本发明使燃料热解组分充分，能够减少固体燃料气化的能量需求，降低能耗，具有工业价值。
Description
技术领域
本发明属于一种固体燃料气化方法，具体涉及一种用于固体燃料化学链制氢的装置及应用，还涉及一种化学链制氢载氧体。
背景技术
利用传统气化技术捕集CO2和制备高纯度H2时，需O2-H2O气化、水煤气变换、气体分离与提纯等步骤才能得到产物气体，过程需用纯氧，流程长，投资成本大，制氢效率偏低，生产成本高。
化学链转化是指借助于氧载体的作用，使氧从给氧反应器传递给得氧反应器中的燃料，从而实现得氧气氛和失氧气氛的隔离，体现出分离的优势；另一方面，氧载体可携带一定的热量，起热载体的作用，具有降低氧耗的潜力。根据化学链转化原理，理论上可直接获得高浓度的CO2和H2分离气体，同时降低O2的消耗，甚至不使用纯氧。因此，发展基于化学链转化理论基础的新型气化技术具有重要的工业应用价值。经检索，以固体燃料为原料的化学链制氢装置和方法未见报道。
煤作为固体燃料，脱除挥发分后的反应活性低。碱金属K作为传统煤气化过程的催化剂，可以提高煤焦的反应活性，缩短反应时间。Zhong等在研究煤CLHG过程中发现钾含量的增加使得复合氧载体的还原率增加，显著提高了载氧体的反应活性。但碱的挥发性，碱金属失活和碱的熔点低等缺点，影响了其多循环稳定性。Liu等研究了钾改性Fe2O3/Al2O3载氧体在煤直接化学链制氢中的性能，发现在多循环试验中，碳转化率和氢产率在前三个循环期间几乎保持不变，之后随着OCs中钾含量的降低，碳转化率和氢产率急剧下降。
碱金属Na作为另一种能有效促进煤催化气化过程的催化剂，在煤CLHG过程中还没有相关研究。原因可能是应用于煤气化过程中的传统含Na化合物，存在容易失活且腐蚀设备的问题。而具有高熔点的NaAlO2可以缓解上述问题，相较于NaOH、NaNO3、Na2CO3等，NaAlO2的熔点达到了1650℃。碱金属的挥发失活与熔点关系密切，所以高熔点的NaAlO2具有较低的碱挥发性和较高的灰熔融温度，并且低碱挥发性可减轻腐蚀和结垢问题。同时，NaAlO2作为NaOH和Al2O3的反应产物，在高温下不会与Al2O3发生反应，对煤中Si和Al矿物的反应可能更为耐受，有助于缓解煤灰引起的载氧体失活。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有较高的反应活性和避免类似于添加碱金属K造成的载氧体循环失活，提出一种以Fe2O3/Al2O3载氧体中添加NaAlO2，通过碱金属Na调变的化学链制氢载氧体。
本发明的优点是：煤等固体燃料化学链制氢过程不需用纯氧，省去了空分设备的投资和相应的运行成本；能直接得到高浓度且内在分离的CO2和H2，省去了水煤气变换和气体分离与提纯等操作单元的投资和相应的运行成本；反应速率快，降低了设备的投资成本；各个反应器都能实现自热，利于维持系统的连续运行。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碱金属添加剂载氧体及其化学链制氢协同CO2捕集系统，包括通过NaAlO2修饰的Fe基载氧体，和CO2捕集装置。载氧体含有Al3Fe5O12结构的铁铝晶体和3-10%wt的NaFeO2，将水煤气作为还原剂，在流化床反应器中于800-900℃下进行载氧体还原反应，被还原后产物主要为FeO，与作为氧化剂的水蒸气进行载氧体氧化反应，得到成分含有Fe3O4、Al3Fe5O12结构的铁铝晶体、Al2O3、Fe2O3、NaFeO2的混合体；所述氧载体的粒径范围为0.0-4.00 mm，固体燃料的粒径范围为0.08-0.18 mm。
CO2捕集装置在于捕集CO2和提高化学链制氢的氢碳比，所述装置包括配气系统、蒸汽发生器、煤料高温进料斗、反应器、自动控温装置、旋风分离器、冷凝器、气体采集与测试系统；其特征在于配气系统为反应器提供氩气、空气、水蒸气；空气由空气压缩机提供，水蒸气通过蒸汽发生器产生，由体积泵控制流量；氩气作为吹扫气，水蒸气和空气为系统流化介质；反应器为流化床，反应器底部入口通入空气和水蒸气，反应器顶部通入氩气，反应器顶部连接煤料高温进料斗，反应器中部填充载氧体；反应器顶部出口连通旋风分离器，冷凝器入口连通分离器，出口连通气体采集与测试系统；反应器布设自动控温系统；反应器、蒸汽发生器操作温度分别为750-1050 ℃、650-850 ℃，操作压力为0.1-4.0 MPa。
本发明载氧体制备方法为：以Fe(NO3)3•9H2O、γ-Al2O3为原料，以分析纯NaAlO2为修饰物，按质量比NaAlO2:Fe2O3:Al2O3=0.5-1:4:6-16称量，将NaAlO2和Fe(NO3)3•9H2O浸渍到γ-Al2O3中，在90℃的磁力搅拌器上搅拌2h，120℃的干燥箱中干燥12h，移入马弗炉900℃煅烧3h。本发明制备的载氧体表面颗粒规则有序，孔隙率高。值得注意的是，过量NaAlO2的加入会使其载氧体表面变得粗糙，发生轻微熔融聚合，形成直径大于 1 μm 的颗粒覆盖在载氧体表面。本发明载氧体没有过量的NaAlO2，载氧体表面平整，不存在熔融聚合，不存在直径大于 1 μm 的颗粒覆盖在载氧体表面。本发明载氧体应用于煤化学链制高品质氢气，应用于流化床中进行的煤直接化学链制氢。
本发明根据固体燃料的进料量及元素分析数据，确定氧载体和水蒸汽量，其质量比为固体燃料：氧载体：水蒸汽=1:10-15:3-5；采用0.4L/min的氩气吹扫，待反应温度达到900℃进料；煤与载氧体在惰性气氛中反应60min后，通入0.5g/min的水蒸气反应60min，随后通入空气20min。
相比现有技术，本发明系统具有如下有益效果：
本发明提出采用NaAlO2修饰Fe2O3/Al2O3载氧体，在蒸汽接触反应中，Fe3O4、Al3Fe5O12结构的铁铝晶体、Al2O3、Fe2O3、NaFeO2的混合体，作为化学链制氢的载氧体，用于化学链制氢协同CO2捕集。载氧体被还原过程中，不出发中间价态的转变，即可直接被还原为FeO与Fe。在保证还原速率的同时，避免了还原过程中的大量积碳。
Na0.5Fe4Al6作为化学链制氢或化学链燃烧的载氧体，具有较好的载氧能力，无论CO还是CH4作为还原剂，均具有较好的稳定性能，且采用CO作为还原剂的还原阶段，其积碳量较少，循环稳定性较强。载氧体氧化还原阶段转化率稳定、反应性强，是两步化学链制氢技术的前景载氧体。
本发明方法与传统Fe2O3及其改性载氧体相比较，FeO可一步被氧化为Fe3+，因此可以省去传统化学链制氢中的空气反应器。载氧体只需经过燃料反应器还原与蒸汽反应器氧化两步，即可实现化学链制氢协同CO2捕集，且其制氢量在相同铁摩尔数且在还原阶段被完全还原的情况下，氢气产量可提高29％。且由于省去了空气反应器，该化学链制氢工艺的成本大大降低，相同循环次数下载氧体在反应器中的磨损程度也有大幅度降低、且减小反应器可使整个反应循环的能量损耗降低。
本发明载氧体的有益效果为：
1.铁基复合载氧体配比，通过引入NaAlO2，调变Na添加量，使铁铝复合载氧体孔隙率、反应活性及制氢质量大大提高。其次，配方中不添加任何其他的碱金属，如K。本发明中NaAlO2的加入有助于Al2O3和Fe2O3相分离；而过量的NaAlO2会形成Al3Fe5O12，降低了载氧体的反应活性。因此，本发明中的配比是经过大量实验数据的基础上获取的，不是能够容易猜想到的。
2.本发明载氧体循环特性非常好，尤其Na0.5Fe4Al6循环特性良好，表面未烧结，碳转化率维持在90%以上，产氢量大于1.40L·g-1。NaAlO2的加入有利于提高铁铝载氧体的反应性能，且有效缓解碱金属流失引起的失活，避免了设备腐蚀。
3.本发明载氧体在添加不同质量比NaAlO2进行改性的载氧体中，Na0.5Fe4Al6具有较好的还原能力，单位比表面积和孔体积最高。Na0.5Fe4Al6相较于Fe4Al6产氢量增加9.6%，达到了1.47L/g。
4.制备方法简捷，条件温和，容易控制。基于大量创造性实验数据，得到了最佳反应条件，并严格控制反应条件，制得了粒径均匀、分散度好、反应活性较好的铁基复合载氧体。
5.本发明原料来源广泛易获得，制备方法简单易操作，不仅通过本法所述，还可以通过溶胶-凝胶法、化学沉淀法等方法制备，方便进行工业化连续生产，具有良好的市场前景。在流化床中进行的煤直接化学链制氢实验，可以增强煤与载氧体的固固接触，提高碳转化率和反应速率。
6.本发明载氧体在烟煤化学链气化工艺中的应用。使与燃料热解组分之间的反应主要为放热反应，能够减少固体燃料气化的能量需求，降低了能耗。本发明载氧体的深度还原也是化学链制氢的关键步骤，载氧体被还原至FeO和Fe后，才能与H2O反应生成Fe3O4和H2，也是整个过程的速率控制过程。
附图说明
图1是不同NaAlO2添加量的XRD谱图，其中a:Fe4Al6 b:Na0.5Fe4Al6 c:Na1Fe4Al6d:Na1.5Fe4Al6。图2是不同NaAlO2添加量Fe4Al6载氧体的H2-TPR谱图， a：Fe4Al6 b：Na0.5Fe4Al6 c：Na1Fe4Al6 d：Na1.5Fe4Al6。图3是 Na0.5Fe4Al6OC在多循环反应中H2产量及总碳转化率与循环次数的关系。图4是添加5%NaAlO2载氧体的4次循环后的SEM图像。图5是是添加5%NaAlO2载氧体的8次循环后的SEM图像。图6是本发明化学链制氢协同CO2捕集系统示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施范例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
按Fe2O3:Al2O3质量比为4:16，称量Fe(NO3)3•9H2O、γ-Al2O3，不添加NaAlO2，将Fe(NO3)3•9H2O浸渍到γ-Al2O3中，在90℃的磁力搅拌器上搅拌2h，120℃的干燥箱中干燥12h，移入马弗炉900℃煅烧3h。产品记为Fe4Al6。
实施例2
按NaAlO2:Fe2O3:Al2O3质量比为0.5:4:6，称量Fe(NO3)3•9H2O、γ-Al2O3、NaAlO2，将NaAlO2和Fe(NO3)3•9H2O浸渍到γ-Al2O3中，在90℃的磁力搅拌器上搅拌2h，120℃的干燥箱中干燥12h，移入马弗炉900℃煅烧3h。产品记为Na0.5Fe4Al6。
实施例3
按NaAlO2:Fe2O3:Al2O3质量比为1:4:16，称量Fe(NO3)3•9H2O、γ-Al2O3、NaAlO2，将NaAlO2和Fe(NO3)3•9H2O浸渍到γ-Al2O3中，在90℃的磁力搅拌器上搅拌2h，120℃的干燥箱中干燥12h，移入马弗炉900℃煅烧3h。产品记为Na1Fe4Al6。
实施例4
按NaAlO2:Fe2O3:Al2O3质量比为1.5:4:16，称量Fe(NO3)3•9H2O、γ-Al2O3、NaAlO2，将NaAlO2和Fe(NO3)3•9H2O浸渍到γ-Al2O3中，在90℃的磁力搅拌器上搅拌2h，120℃的干燥箱中干燥12h，移入马弗炉900℃煅烧3h。产品记为Na1.5Fe4Al6。
实施例1-4的结果表征
（1）NaAlO2的添加量对煤-直接化学链制氢(CLHG)过程的影响
图1是不同NaAlO2添加量的XRD谱图 a:Fe4Al6 b:Na0.5Fe4Al6 c:Na1Fe4Al6 d:Na1.5Fe4Al6 。
图1显示了不同NaAlO2添加量载氧体OC的XRD谱图，由于Na的添加量较少，所以XRD中并未检测到Na的独立衍射峰。a图显示Fe4Al6载氧体中，主要形成了Al3Fe5O12结构的铁铝晶体，这种结构会阻碍Fe2O3的还原，降低载氧体的反应性能。b图显示，当添加5%NaAlO2时，在35.98°的Al3Fe5O12晶体衍射峰相分离变为两个单独的Al2O3特征峰和Fe2O3特征峰，可能是由于加入NaAlO2后，形成了少量的NaFeO2。添加10%、15%NaAlO2时，并未出现上诉现象，但形成了更多的Al3Fe5O12晶体。
（2）NaAlO2添加量的Fe2O3/ Al2O3氧载体的单位耗氢量情况。
表1 不同NaAlO2添加量的Fe2O3/ Al2O3氧载体的单位耗氢量
图2是不同NaAlO2添加量Fe4Al6载氧体的H2-TPR谱图 a：Fe4Al6
b：Na0.5Fe4Al6 c：Na1Fe4Al6 d：Na1.5Fe4Al6。由于高温区出峰并不完整，且流化床内的实验也证明，Fe2O3被还原到FeO后，继续还原更加困难，所以参与反应所消耗的氧主要来自于Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→FeO两个峰消耗的氧。图2为载氧体还原过程的H2-TPR分析，从图中可以看出，Fe4Al6载氧体的第一个还原峰值出现在480℃，第二个还原峰值出现在740℃。当添加NaAlO2后，第一个还原峰值出现的时间后移，这表明，NaAlO2的加入导致Fe2O3→Fe3O4的还原过程受到了抑制。而第二个峰值随着NaAlO2添加量的增加，其峰值位置提前，有助于Fe3O4被还原为FeO。表1为对H2-TPR曲线进行处理后得到各样品的单位耗氢量，从表中可以看出Na0.5Fe4Al6的单位耗氢量更高，Na0.5Fe4Al6具有更好的释氧性能，而添加10%、15%NaAlO2的还原能力下降。这与流化床内进行的CLHG反应过程OC的反应性能变化相一致。
表2 不同载氧体的BET分析
| BET (m2/g) | Pore volume (cm3/g) | |
| Fe4Al6 | 43.841 | 0.156 |
| Na0.5Fe4Al6 | 47.798 | 0.179 |
| Na1Fe4Al6 | 36.914 | 0.137 |
| Na1.5Fe4Al6 | 29.269 | 0.129 |
（3）多次循环稳定性能测试。
图3是Na0.5Fe4Al6OC在多循环反应中H2产量及总碳转化率与循环次数的关系。
为了考察NaAlO2作为碱金属添加剂在多循环反应过程的稳定性，在流化床反应器中，进行了8次氧化还原循环实验。图3显示了多循环实验中碳转化和累计H2产量与氧化还原循环次数的关系。H2产量和碳转化率在8个氧化还原循环期间相对稳定，碳转化率维持在90%以上，产氢量大于1.40L/g。添加偏铝酸钠的载氧体未出现失活现象，具有良好的循环稳定性。
总之，煤-直接化学链制氢(CLHG)是将煤化学链燃烧过程与蒸汽-铁反应过程耦合，在实现高效产氢的同时，达到捕集CO2的目的，是一种非常有前景的产氢方式。在流化床内进行煤与Fe2O3/Al2O3载氧体不同质量比实验，研究COAL/OC对碳转化率、H2产量及OC还原的影响。通过添加NaAlO2对Fe2O3/Al2O3改性，研究碱金属Na对煤直接化学链制氢过程的影响以及OC的循环稳定性。结果显示，煤与Fe4Al6的质量比为0.05时，碳转化率及产氢效率最高，OC只能被还原到Fe2+。在添加不同质量比NaAlO2进行改性的载氧体中，Na0.5Fe4Al6具有最好的还原能力，单位比表面积和孔体积最高。Na0.5Fe4Al6相较于Fe4Al6产氢量增加9.6%，达到了1.47L/g。适量NaAlO2的加入有助于Al2O3和Fe2O3相分离；而过量的NaAlO2会形成Al3Fe5O12，降低了载氧体的反应活性。Na0.5Fe4Al6循环特性良好，表面未烧结，碳转化率维持在90%以上，产氢量大于1.40L·g-1。NaAlO2的加入有利于提高铁铝载氧体的反应性能，且有效缓解碱金属流失引起的失活，避免了设备腐蚀，是一种非常有潜力的碱金属添加剂。
图4和图5分别是添加5%NaAlO2载氧体的4次和8次循环后的SEM图像。为了考察载氧体的稳定性，将载氧体4次，及8次循环后的载氧体进行了扫描电镜分析。从图中可以看出，在经过多次循环后，载氧体的表面形貌并未发生大的变化，载氧体表面颗粒仍然规则有序，孔隙并未堵塞，甚至出现孔隙加深及小孔增加的现象。表面颗粒出现轻微的团聚，但并未形成超过1μm的大颗粒。这表明在循环过程中，Na0.5Fe4Al6载氧体具有良好的抗烧结能力。
图6是本发明化学链制氢协同CO2捕集系统示意图。由图6可知，装置包括配气系统、蒸汽发生器、煤料高温进料斗、反应器、自动控温装置、旋风分离器、冷凝器、气体采集与测试系统；其特征在于配气系统为反应器提供氩气、空气、水蒸气；空气由空气压缩机提供，水蒸气通过蒸汽发生器产生，由体积泵控制流量；氩气作为吹扫气，水蒸气和空气为系统流化介质；反应器为流化床，反应器底部入口通入空气和水蒸气，反应器顶部通入氩气，反应器顶部连接煤料高温进料斗，反应器中部填充载氧体；反应器顶部出口连通旋风分离器，冷凝器入口连通分离器，出口连通气体采集与测试系统；反应器布设自动控温系统。
Claims (2)
1.一种钠修饰化学链制氢协同CO2捕集系统，其特征在于所述系统在于包括通过NaAlO2修饰的Fe基载氧体，和CO2捕集装置，
所述载氧体含有Al3Fe5O12结构的铁铝晶体和3-10%wt的NaFeO2，将水煤气作为还原剂，在流化床反应器中于800-900℃下进行载氧体还原反应，被还原后产物主要为FeO，与作为氧化剂的水蒸气进行载氧体氧化反应，得到成分含有Fe3O4、Al3Fe5O12结构的铁铝晶体、Al2O3、Fe2O3、NaFeO2的混合体；所述载氧体的粒径范围为0.0-4.00 mm，煤燃料的粒径范围为0.08-0.18 mm；
所述CO2捕集装置在于捕集CO2和提高化学链制氢的氢碳比，所述装置包括配气系统、蒸汽发生器、煤料高温进料斗、反应器、自动控温装置、旋风分离器、冷凝器、气体采集与测试系统；其特征在于配气系统为反应器提供氩气、空气、水蒸气；空气由空气压缩机提供，水蒸气通过蒸汽发生器产生，由体积泵控制流量；氩气作为吹扫气，水蒸气和空气为系统流化介质；反应器为流化床，反应器底部入口通入空气和水蒸气，反应器顶部通入氩气，反应器顶部连接煤料高温进料斗，反应器中部填充载氧体；反应器顶部出口连通旋风分离器，冷凝器入口连通分离器，出口连通气体采集与测试系统；反应器布设自动控温系统；反应器、蒸汽发生器操作温度分别为750-1050 ℃、650-850 ℃，操作压力为0.1-4.0 MPa。
2.根据权利要求1所述的一种钠修饰化学链制氢协同CO2捕集系统，其特征在于所述系统中载氧体制备方法为：以Fe(NO3)3•9H2O、γ-Al2O3为原料，以分析纯NaAlO2为修饰物，按质量比NaAlO2:Fe2O3:Al2O3=0.5-1:4:6-16称量，将NaAlO2和Fe(NO3)3•9H2O浸渍到γ-Al2O3中，在90℃的磁力搅拌器上搅拌2h，120℃的干燥箱中干燥12h，移入马弗炉900℃煅烧3h；所述的一种载氧体及其化学链制氢协同CO2捕集系统，根据煤燃料的进料量及元素分析数据，确定载氧体和水蒸汽量，质量比为煤燃料：载氧体：水蒸汽=1:10-15:3-5；采用0.4L/min的氩气吹扫，待反应温度达到900℃进料；煤与载氧体在惰性气氛中反应60min后，通入0.5g/min的水蒸气反应60min，随后通入空气20min。
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