CN115133028A - 一种煤基软碳/硬碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种煤基软碳/硬碳复合材料及其制备方法与应用，包括：步骤1，将煤化工副产物与熔融盐共晶组分混合并研磨均匀，得到混合物；步骤2，将步骤1的混合物在惰性气氛中350‑800℃下煅烧，得到低温碳化材料；步骤3，将步骤2得到的低温碳化材料洗涤至中性，烘干，得到二维片状碳材料；步骤4，将步骤3得到的二维片状碳材料在惰性气氛中1000‑1600℃煅烧，得到软碳/硬碳复合材料。本发明通过简易的方法实现了在同一碳源上构筑兼具软碳和硬碳结构特征的软/硬碳复合材料，在用于钠离子电池负极材料时表现出高的可逆容量/首圈库伦效率/倍率性能以及优异的循环稳定性。

Description

一种煤基软碳/硬碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于碳材料制备及新能源技术领域，具体涉及一种煤基软碳/硬碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)作为目前最常用的二次电池，因其高的能量密度和长循环寿命等优点被广泛应用于移动通讯、医疗、军事设备和电动汽车等领域。但由于全球锂矿资源稀缺且分布不均匀，限制了其在储能技术中的大规模应用。因此，被认为与锂离子电池有着相似储能机制的钠离子电池(SIBs)引发了人们的广泛关注，钠含量丰富且成本低，被认为是锂离子电池最有前途的替代品之一。但问题在于，钠的离子半径大于锂离子的离子半径，传统的石墨材料用于钠离子电池负极材料时容量较低，因此钠离子电池研发的关键在于与其相匹配的负极材料，开发代替传统石墨的高性能低成本钠离子电池负极材料是其大规模走向商业化的重要因素。
在各类负极候选材料中，碳材料因资源丰富、价格低廉和环境友好等被广泛应用于储能研究，尤其是多孔碳材料，包括：硬碳和软碳等。其中，硬碳层间距较大，具有短程有序、长程无序结构，在作为SIBs的负极时表现出较高的可逆容量，但同时面临倍率性能差及循环稳定性不理想等问题。软碳具有丰富的缺陷密度和大的比表面积，用于SIBs的负极材料时具有高的倍率性能，由于充放电过程中在电极表面容易形成大量的SEI膜，导致其首次库伦效率偏低，从而表现出较低的储钠容量。通过合理的结构设计，将硬碳和软碳的各自优势有机的结合构筑复合材料，是实现高储钠容量，高首次库伦效率和优异倍率性能的有效方案之一。例如CN 111293301 A公开了一种钠离子电池用软/硬碳复合多孔材料的制备，其过程包括先合成软碳碳源ZIF-67，然后加入硬碳碳源PVA后形成凝胶，再经热处理得到最终产物，应用于SIBs负极材料时表现出高的储钠容量，50％的倍率性能和良好的循环稳定性。CN 113526489 A报道了一种钠离子电池用软/硬碳复合负极材料的制备方法，即先将软碳前驱体沥青等通过浓硫酸、浓硝酸等进行预氧化处理使其表面带上含氧官能团，然后与硬碳前驱体酚醛树脂等混合使两者发生交联反应，最后高温碳化得到无定形碳，其在钠离子电池中表现出324mAh/g的可逆容量和89％的首周库伦效率。此外，多数制备软碳-硬碳复合材料的方法均涉及两种或多种不同软碳/硬碳前驱体的混合使用以及复杂的制备流程，增加了生产成本和降低了生产效率。因此，开发一种简易且环保的制备方法，选择同一种低成本碳源，设计构筑兼具软碳和硬碳结构特征的碳基复合材料，对于钠离子电池的商业化具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种煤基软碳/硬碳复合材料及其制备方法与应用。本发明通过简易的方法实现了在同一碳源上构筑兼具软碳和硬碳结构特征的软/硬碳复合材料，在用于钠离子电池负极材料时表现出高的可逆容量/首圈库伦效率/倍率性能以及优异的循环稳定性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种煤基软碳/硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将煤化工副产物和熔融盐共晶组分混合并研磨均匀，得到混合物；
步骤2，将上述混合物置于管式炉中，在惰性气氛中以3-10℃/min升温至350-800℃并恒温保持1-5h，待温度降至室温后取出样品；
步骤3，将步骤2得到的样品在水或稀酸溶液中洗涤5-12h，然后抽滤，烘干，得到二维片状碳材料；
步骤4，将步骤3得到的二维片状碳材料在惰性气氛中升温至1000-1600℃煅烧，得到软碳/硬碳复合材料。
优选的，步骤1中，煤化工副产物为煤焦油沥青或煤液化固体残渣。煤化工副产物与熔融盐共晶组分的质量比为1:(1-30)。
优选的，步骤1中，熔融盐共晶组分为KCl、CaCl2、NaCl和ZnCl2中的任意两种组合，两种组分的质量比为1:(1-5)。
优选的，步骤1和步骤4中，惰性气氛为氮气或氩气。
优选的，步骤4中，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为1-5h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明以富含芳香结构单元的煤化工副产物为原料，含量丰富且化学稳定性好的熔融盐共晶组分作为结构导向剂和造孔剂，混合熔融盐熔点较低，在一定温度下可以提供稳定、均匀的反应性液体环境并与液态的碳前驱体充分接触，诱导其形成二维形貌并影响碳的微观结构，经低温碳化得到具有丰富缺陷和多孔结构的二维片状碳材料，提供了丰富的储钠位点；再将二维片状碳材料经高温碳化使之部分转变为短程有序、长程无序的硬碳材料，在一定程度上消除低温碳化形成的缺陷和空隙，进而降低因其带来的首次充放电过程中的容量损失，提高首圈库伦效率；此外，获得软碳/硬碳复合材料继承了低温碳化后的二维超薄碳纳米片形貌，可以促进离子快速扩散和电子转移，增强了其倍率性能和循环稳定性。因此，本发明基于同一碳源可控构筑了兼具软碳和硬碳结构特征的软碳/硬碳复合材料，硬碳部分可作为储钠基体提供丰富的储钠位点，软碳部分能有效加速电子传导，提升其倍率性能。相比于将碳前驱体直接高温处理制得的碳材料以及将碳前驱体与熔融盐混合物直接高温一步碳化得到的碳材料，本发明提供的软/硬碳复合材料在用于钠离子电池负极材料时表现出更为优异的电化学性能。本发明所用煤化工副产物为碳源，具有资源丰富、价格低廉、含碳量高的优点，可作为二次电池负极材料的优质前驱体；且熔融盐易被水洗去除并经蒸发处理即可再生利用，实现了制备过程的低污染。此外，本发明工艺简单，操作安全，是一种绿色、可持续的制备策略，在二次电池负极材料的制备领域具有广阔的前景。
本发明方法制备得到的煤基软碳/硬碳复合材料，既存在软碳部分又存在硬碳部分，因此作为负极材料时，既具有较高的储钠容量，又具有较好的倍率性能；并且，其形貌为二维超薄碳纳米片，可以促进离子快速扩散和电子转移，进一步增强了其倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钠离子电池用软碳/硬碳复合材料的SEM图。
图2是本发明实施例2制备的钠离子电池用软碳/硬碳复合材料的TEM图，(b)为(a)的局部放大图。
图3是本发明对比例1基于熔融盐制备的低温碳化样品的SEM图。
图4是本发明对比例2基于熔融盐制备的高温碳化样品的SEM图。
图5是本发明实施例1和对比例2制备的钠离子电池用软碳/硬碳复合材料以及高温直接碳化样品的充放电曲线图。
图6是本发明对比例3沥青直接高温碳化制备的碳材料样品首次放电图。
图7是本发明对比例3沥青直接高温碳化制备的碳材料样品的TEM图，(b)为(a)的局部放大图。
图8是本发明实施例1制备的钠离子电池用软碳/硬碳复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。
图9是本发明实施例1制备的钠离子电池用软碳/硬碳复合材料在1A/g电流密度下的循环图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
实施例1
将2g煤液化固体残渣和13.3g CaCl2及26.7g KCl混合并研磨均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至800℃并恒温保持2h，待温度降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在稀盐酸溶液中洗涤10h，然后抽滤水洗至中性，烘干，得到二维片状碳材料。再将二维片状碳材料在氩气气氛中以5℃/min升温至1300℃并恒温保持2h，待温度降至室温后取出样品，得到软碳/硬碳复合材料。
图1为实施例1得到的软碳/硬碳复合材料的SEM图，可以看到材料继承了低温碳化后碳的二维形貌(图3)并演化出更多的超薄碳纳米片。从图5可以看出制备的软碳/硬碳复合材料在0.1A/g的电流密度下的放电图显示出斜坡区和平台区的放电特征，对应于钠离子储存的吸附-插层机理，基于PVDF粘结剂其首圈库伦效率为54％。从图8可以看出在0.1A/g的电流密度下钠离子电池软碳/硬碳复合材料负极表现出187mAh/g的可逆储钠容量，并且在5A/g的电流密度下具有75％的优异的倍率性能。从图9可以看到制备的钠离子电池软碳/硬碳复合负极材料在1A/g的电流密度下经2000次循环后仍有接近100％的容量保持率和库伦效率，显示出良好的循环稳定性。
实施例2
将1g煤液化固体残渣和6.7g CaCl2及13.3g KCl混合并研磨均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氩气气氛中以3℃/min升温至450℃并恒温保持2h，待温度降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在稀盐酸溶液中洗涤12h，然后抽滤水洗至中性，烘干，得到二维片状碳材料。再将二维片状碳材料在氩气气氛中以3℃/min升温至1000℃并恒温保持2h，待温度降至室温后取出样品，得到软碳/硬碳复合材料。
图2为实施例2得到的软碳/硬碳复合材料的TEM图，可以看到复合材料具有短程有序、长程无序的石墨微晶结构，层间距高达0.388nm，同时存在一些无定型区域，表明该复合材料兼具软碳和硬碳结构特征。
实施例3
将1g煤焦油沥青和5g CaCl2及5g KCl混合并研磨均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至350℃并恒温保持5h，待温度降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在稀盐酸溶液中洗涤5h，然后抽滤水洗至中性，烘干，得到二维片状碳材料。再将二维片状碳材料在氮气气氛中以5℃/min升温至1300℃并恒温保持2h，待温度降至室温后取出样品，得到软碳/硬碳复合材料。
实施例4
将0.6g煤液化固体残渣和3g CaCl2及15g KCl混合并研磨均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min升温至700℃并恒温保持1h，待温度下降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在水中洗涤12h，然后抽滤，烘干，得到二维片状碳材料。再将二维片状碳材料在氩气气氛中以10℃/min升温至1600℃并恒温保持1h，待温度降至室温后取出样品，得到软碳/硬碳复合材料。
实施例5
将1g煤焦油沥青和2g CaCl2及10g KCl混合并研磨均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min升温至800℃并恒温保持1h，待温度下降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在稀盐酸溶液中洗涤10h，然后抽滤水洗至中性，烘干，得到二维片状碳材料。再将二维片状碳材料在氮气气氛中以5℃/min升温至1500℃并恒温保持1h，待温度降至室温后取出样品，得到软碳/硬碳复合材料。
实施例6
将1g煤液化固体残渣和10g NaCl及10g KCl研磨混合均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至600℃并恒温保持5h，待温度下降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在水中洗涤12h，然后抽滤，烘干，得到二维片状碳材料。再将二维片状碳材料在氮气气氛中以10℃/min升温至1500℃并恒温保持1h，待温度降至室温后取出样品，得到软碳/硬碳复合材料。
实施例7
将1g煤焦油沥青和10g NaCl及20g ZnCl2研磨混合均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至350℃并恒温保持5h，待温度下降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在稀盐酸溶液中洗涤10h，然后抽滤水洗至中性，烘干，得到二维片状碳材料。再将二维片状碳材料在氮气气氛中以3℃/min升温至1000℃并恒温保持5h，待温度降至室温后取出样品，得到软碳/硬碳复合材料。
对比例1
将2g煤液化固体残渣和13.3g CaCl2及26.6g KCl混合并研磨均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至800℃并恒温保持2h，待温度降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在稀盐酸溶液中洗涤10h，然后抽滤水洗至中性，烘干，得到二维片状碳材料。
图3为对比例1得到的低温碳化样品的SEM图，可以看到材料呈现出较厚的二维碳纳米片形貌，这是由于在较低的温度下混合熔融盐体系可以提供稳定、均匀的反应性液体环境，并与高温下呈流动状态的碳前驱体充分接触，诱导其形成二维碳纳米片形貌。
对比例2
将2g煤液化固体残渣和13.3g CaCl2及26.6g KCl混合并研磨均匀，将得到的混合物置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min升温至1200℃并恒温保持2h，待温度降至室温后取出样品。将得到的碳化样品在稀盐酸溶液中洗涤10h，然后抽滤水洗至中性，烘干，得到高温直接碳化碳。
图4为对比例2得到的高温直接碳化样品的SEM图，可以看到材料呈现出由二维碳纳米片堆积形成的密实块状形貌。从图5可以看出直接高温碳化制备的样品在0.1A/g的电流密度下，其放电曲线(虚线)在0.8V以下表现出明显的斜坡区，几乎没有平台区，其首圈库伦效率仅为48％。从图8可以看出，高温直接碳化碳表现出144mAh/g的可逆储钠容量以及63％的倍率性能。通过对比，可以看出实施例1制备的软碳/硬碳复合材料的首圈库伦效率、可逆储钠容量和倍率性能均高于对比例2的高温直接碳化碳。
对比例3
将1g煤焦油沥青研磨成粉末并置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min升温至1300℃并恒温保持2h，待温度降至室温后取出样品，得到煤焦油沥青基直接高温碳化样品。
图6为对比例3得到的沥青基高温碳化样品的首次放电曲线，可以看到其放电曲线在0.7V以下表现出一条较为倾斜的斜线，平台区较短，具有164mAh/g的首次放电容量，低于实施例1(～350mAh/g)和对比例2(～300mAh/g)的结果，这主要是因为高温直接碳化导致碳材料的石墨化程度较高，如图7所示，所制备的碳材料其层间距仅为0.366nm，低于软/硬碳复合材料中石墨微晶的层间距(0.388nm)，较小的层间距不利于钠离子的嵌入储存。这些结果表明，富含芳香性结构单元的煤基副产物经过低温预处理，再经高温碳化过程，可有效实现钠离子的高效存储。
本发明以低成本的煤化工副产物为原料，先将其与熔融盐共晶组分混合，随后在低温下进行碳化得到具有较低石墨化程度和丰富缺陷的二维片状碳材料，以此提供丰富的储钠位点和快速的离子传输通道；再将其高温碳化得到具有边缘或部分石墨化的硬碳材料，部分消除了低温碳化形成的缺陷和空隙，降低了首次充放电过程中不可逆的容量损失，提升储钠容量。因此，本发明通过简易的方法实现了在同一碳源上构筑兼具软碳和硬碳结构特征的软/硬碳复合材料，在用于钠离子电池负极材料时表现出高的可逆容量/首圈库伦效率/倍率性能以及优异的循环稳定性。

Claims (9)

1.一种煤基软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将煤化工副产物与熔融盐共晶组分混合并研磨均匀，得到混合物；
步骤2，将步骤1的混合物在惰性气氛中350-800℃下煅烧，得到低温碳化材料；
步骤3，将步骤2得到的低温碳化材料洗涤至中性，烘干，得到二维片状碳材料；
步骤4，将步骤3得到的二维片状碳材料在惰性气氛中1000-1600℃煅烧，得到软碳/硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的煤基软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，煤化工副产物为煤焦油沥青或煤液化固体残渣。
3.根据权利要求1所述的煤基软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，熔融盐共晶组分为KCl、CaCl2、NaCl和ZnCl2中任意两种的组合，两种组分的质量比为1:(1-5)。
4.根据权利要求1所述的煤基软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，煤化工副产物与熔融盐共晶组分的质量比为1:(1-30)。
5.根据权利要求1所述的煤基软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤4中，惰性气氛为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的煤基软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为5-12h。
7.根据权利要求1所述的煤基软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为1-5h。
8.采用权利要求1-7任一项所述制备方法得到的煤基软碳/硬碳复合材料。
9.权利要求8所述的煤基软碳/硬碳复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用。
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