CN108502877A - 石墨粉及其制造方法、以及电池电极用石墨材料、锂电池用电极和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种石墨粉及其制造方法、以及包含所述石墨粉的电池电极用石墨材料、锂电池用电极和锂离子二次电池。所述石墨粉采用氮气吸附法测得的总细孔容积为8.0μL/g~20.0μL/g,粒子为鳞片状粒子,粒子的菱面体晶体的峰比例为5%以下。
Description
本申请是申请日为2014年2月3日、申请号为201480007273.7、名称为“锂离子二次电池负极活性物质用石墨粉”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及石墨粉、电池电极用石墨粉、和电池。更详细而言,涉及适合作为非水电解液二次电池的电极材料的石墨粉、其制造方法、包含该石墨粉的电池电极用石墨材料、锂离子电池用电极、以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的锂离子二次电池。
背景技术
作为便携式设备等的电源,主要使用锂离子二次电池。便携式设备等,其功能多样化,消耗电力变大。因此,对于锂离子二次电池,要求增加其电池容量,同时提高充放电循环特性。
另外,对电钻等的电动工具、混合动力车等所使用的、高输出且大容量的二次电池的要求不断提高。该领域一直以来主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池,但对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待高,需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。
特别是在纯电动车(BEV)、混合动力车(HEV)等汽车用途方面,以10年以上的长期的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负载特性为主要的需求特性,而且也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度,比移动设备用途苛刻。
该锂离子二次电池一般作为正极活性物质使用钴酸锂等锂盐,作为负极活性物质使用石墨等碳质材料。
石墨有天然石墨和人造石墨。
其中,天然石墨可以便宜地获得。但是,由于天然石墨呈鳞片状,因此如果与粘合剂一起制成糊,并将其涂布于集电体,则天然石墨会在一个方向上取向。如果利用那样的电极进行充电,则电极仅在一个方向上膨胀,使作为电极的性能降低。曾提出了将天然石墨造粒而制成为球状的方案,但通过电极制作时的压制,球状化天然石墨崩碎并取向。另外,由于天然石墨的表面的反应活性高,因此初次充放电效率低,而且循环特性也不好。为了解决这些问题,专利文献1等中提出了在加工为球状的天然石墨的表面涂覆碳的方法。但是,循环特性不充分。
另一方面,关于人造石墨,首先,可举出专利文献2等所记载的中间相碳小球体的石墨化制品,但与鳞片状的石墨相比放电容量小,适用范围有限。
以石油、煤沥青、焦炭等的石墨化制品为代表的人造石墨也能够比较便宜地获得。但是,结晶性高的针状焦炭虽然显示高的放电容量,但容易变为鳞片状而在电极内取向。为解决该问题,专利文献3等所记载的方法取得了成果。
另外,专利文献4中记载的、使用了所谓的硬碳、非晶质碳的负极材料,相对于大电流的特性优异,另外,循环特性也比较良好。
专利文献5中公开了循环特性优异的人造石墨。
专利文献6中公开了由针状生焦炭制造的人造石墨负极。
专利文献7中公开了由以液相涂覆了石油沥青的焦炭制造的人造石墨负极。
在先技术文献
专利文献1:日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号)
专利文献2:日本特开平4-190555号公报
专利文献3:日本专利第3361510号公报
专利文献4:日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号)
专利文献5:国际公开第2011/049199号小册子
专利文献6:日本特开2001-23638号公报
专利文献7:国际公开第2003/064560号小册子(日本特表2005-515957号公报)
发明内容
采用在专利文献1中记载的方法制造的材料,能够对应移动设备用途等要求的高容量、低电流、中循环特性,但非常难以满足上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性这些要求。
在专利文献2中记载的石墨化制品,是平衡性非常好的负极材料,能够制作高容量、大电流的电池,但难以实现大型电池所要求的、远远超出了移动用途的长期的循环特性。
专利文献3的方法,除了人造石墨原料的微粉以外,也可以使用天然石墨等的微粉,作为移动设备用负极材料发挥非常优异的性能。但是制造方法烦杂。
在专利文献4中记载的负极材料,体积能量密度太低,并且价格也非常昂贵,因此只用于一部分特殊的大型电池中。
在专利文献5中,单位体积的能量密度有提高的余地。
在专利文献6中,相对于以往的人造石墨,虽然观察到了初次充放电效率的改善,但放电容量比天然石墨材料差。
在专利文献7中,在电极的容量密度上仍存在课题。另外,使用大量的有机溶剂,并伴有使其挥发的操作,制造方法烦杂。
本发明的课题在于提供用于电极容量、初次充放电效率和循环容量维持率优异、且充放电时的电极膨胀小的锂二次电池用电极的石墨粉、和使用该石墨粉的电池电极用石墨材料、锂电池用电极、以及锂离子二次电池。
提供一种石墨粉,采用氮气吸附法测得的总细孔容积为8.0μL/g~20.0μL/g,粒子为鳞片状粒子,粒子的菱面体晶体的峰比例为5%以下。
另外,提供一种石墨粉,是采用1.5~5t/cm2的压力压缩权利要求1或2所述的石墨粉而成的。
另外,提供一种制造上述石墨粉的方法,包括:将鳞片状焦炭在2400℃~3600℃进行石墨化的工序、和在加热下使其与氧接触的工序。
另外,提供一种电池电极用石墨材料,包含上述石墨粉。
另外,提供一种锂电池用电极,是将包含上述电池电极用石墨材料和粘合剂的糊涂布于集电体上进行干燥后压缩而成的。
另外,提供一种锂离子二次电池,包含上述电极。
本发明涉及下述[1]~[6]的石墨粉、[7]~[12]的石墨粉的制造方法、[13]的电池电极用石墨材料、[14]~[15]的锂电池用电极、以及[16]的锂离子二次电池。
[1]一种石墨粉,在将由采用0.5t/cm2的压力压缩以石墨粉为活性物质的电极材料而成的电极(工作电极)、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(0.5),将由采用3t/cm2的压力压缩所述电极材料而成的电极(工作电极)、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(3)时,满足以下的条件:
e(3)(%)-e(0.5)(%)≥1(1);
e(3)(%)>85(2)。
[2]根据上述[1]所述的石墨粉,采用氮气吸附法测得的总细孔容积为8.0μL/g~20.0μL/g。
[3]根据上述[1]或[2]所述的石墨粉,所述石墨粉是在表面具有碳被覆层的石墨粉。
[4]一种石墨粉,采用氮气吸附法测得的总细孔容积为8.0μL/g~20.0μL/g,粒子为鳞片状粒子。
[5]根据上述[1]~[4]的任一项所述的石墨粉,作为负极活性物质使用石墨粉来制作锂离子电池,进行充放电循环,在将10次循环后的负极活性物质层的厚度记为T10,将500次循环后的负极活性物质层的厚度记为T500时,由下式表示的电极膨胀率为100~130%;
电极膨胀率(%)={(T500/T10)}×100。
[6]一种石墨粉,是采用1.5~5t/cm2的压力压缩上述[1]~[5]的任一项所述的石墨粉而成的。
[7]一种制造上述[1]~[6]的任一项所述的石墨粉的方法,包括将鳞片状焦炭在2400℃~3600℃进行石墨化的工序、和在加热下使其与氧接触的工序。
[8]根据上述[7]所述的石墨粉的制造方法,在加热下使其与氧接触的工序,是在用于石墨化的加热时使其与氧接触的工序。
[9]根据上述[7]所述的石墨粉的制造方法,在加热下使其与氧接触的工序,是在用于石墨化的加热后、冷却的过程中使其与氧接触的工序。
[10]根据上述[7]所述的石墨粉的制造方法,在加热下使其与氧接触的工序,是在石墨化的工序完成后、独立的加热处理时使其与氧接触的工序。
[11]根据上述[7]~[10]的任一项所述的石墨粉的制造方法,在石墨化前,进行与选自石油系沥青、煤系沥青和酚树脂之中的1种以上的碳材料的干式混合。
[12]根据上述[11]所述的石墨粉的制造方法,所述石油系沥青和煤系沥青,喹啉不溶成分为10质量%以下,β树脂成分为20质量%以上。
[13]一种电池电极用石墨材料,包含上述[1]~[6]的任一项所述的石墨粉。
[14]一种锂电池用电极,是将包含上述[13]所述的电池电极用石墨材料、和粘合剂的糊涂布于集电体上进行干燥后压缩而成的。
[15]根据上述[14]所述的锂电池用电极,是将包含电池电极用石墨材料和粘合剂的糊涂布于集电体上进行干燥后,采用1.5~5t/cm2的压力压缩而成的。
[16]一种锂离子二次电池,包含上述[14]或[15]所述的电极。
如果使用本发明的石墨粉作为电池电极用石墨材料,则能够得到电容量高、电极密度高、初次充放电效率和容量维持率优异、且充放电循环的电极膨胀率小的锂离子电池负极。
当将本发明的石墨粉用作为电池电极用石墨材料时,能够得到电池容量高、电极密度高、初次充放电效率和容量维持率也优异、充放电循环中的电极膨胀率小的锂离子电池用负极。
本发明的石墨粉,能够采用包含使用与石墨化工序相同的装置进行的氧化处理工序的、经济性、安全性、量产性优异的方法制造。
附图说明
图1是通过SEM拍摄在实施例1中得到的石墨粉的照片的一例。
图2是通过SEM拍摄在比较例4中得到的石墨粉的照片的一例。
具体实施方式
(1)石墨粉
二次电池的负极,要求每单位体积的容量高。用于提高负极的容量的一种方法有使石墨的单位质量的容量提高。这是因为存在下述倾向:石墨的结晶性越高,石墨的单位质量的容量越增加。
用于提高负极的单位体积的容量的另一个方法是增加电极单位体积的活性物质量,即提高电极密度。通常,电池的电极是通过将活性物质涂布于集电板上干燥之后,进行压制(压缩)而制造的。压制会使单位体积的活性物质的填充性提高,而且当活性物质柔软地随着压制产生某种程度的变形时,能够使电极密度极大。存在下述倾向:石墨的结晶性越高,晶体的C轴方向的厚度(Lc)越大,则电极密度越提高。但是,即使电池制作时的电极密度高,有时由于在反复进行充放电的过程中电极膨胀,结果无法使电池小型化。因此,对于负极的活性物质,需求电极膨胀率低。
本发明的优选实施方式中的石墨粉,包含鳞片状的石墨粒子。
在本发明中,鳞片状的石墨粒子是指使用sysmex公司制FPIA-3000以LPF模式对10000个以上的粒子测定出的粒子的纵横尺寸比的中央值为1.4以上的石墨粒子。在此提到的粒子的纵横尺寸比,在粒子投影像的内部取最长的线段作为长轴、以粒子投影像内部的与长轴垂直的线段之中最长的线段作为最大长度垂直轴时,纵横尺寸比=长轴长/最大长度垂直轴长。另一方面,将纵横尺寸比的中央值低于1.4的石墨粒子称为块状的粒子。
本发明的优选实施方式中的石墨粉,采用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.340nm以下,晶体的C轴方向的厚度Lc为50nm以上且1000nm以下。通过设为该范围,以石墨粉为活性物质的电极的单位质量的放电容量提高,经压制的电极密度提高。如果d002超过0.337nm、或Lc低于50nm,则有单位体积的容量减少的倾向。在进一步优选的实施方式中,d002为0.338nm以下,Lc为80nm以上且1000nm以下。在最优选的实施方式中,d002为0.336nm以下,Lc为90nm以上且1000nm以下。
d002和Lc,可以通过已知的方法采用粉末X射线衍射(XRD)法测定(参照野田稻吉,稻垣道夫,日本学术振兴会,第117委员会资料,117-71-A-1(1963);稻垣道夫等,日本学术振兴会,第117委员会资料,117-121-C-5(1972);稻垣道夫,“碳”,1963,No.36,25-34页)。
本发明的优选实施方式中的石墨粉的中位径(D50)为1μm以上、50μm以下。要制造D50低于1μm的石墨粉的话,在粉碎时需要使用特殊的设备粉碎,也需要更多的能量。通过使D50为50μm以下,形成为电极的情况下的锂扩散迅速进行,充放电速度提高。更优选的D50为5μm以上且35μm以下。另外,通过使D50为10μm以上,难以发生目标以外的反应,因此进一步优选。从作为汽车等的驱动电源使用时需要产生大电流的观点出发,进一步优选D50为25μm以下。
本发明的优选实施方式中的石墨粉,在石墨化后不进行粉碎。因此菱面体峰比例为5%以下,进一步优选为1%以下。
通过设为这样的范围,与锂的层间化合物的形成变得顺利,将其作为负极材料用于锂离子二次电池的情况下,锂吸藏、放出反应难以被阻碍,快速充放电特性提高。
再者,石墨粉中的菱面体晶体结构的峰比例(x),通过下述式由六方晶结构(100)面的实测峰强度(P1)、菱面体晶体结构的(101)面的实测峰强度(P2)求出。
x=P2/(P1+P2)
本发明的优选实施方式中的石墨粉,BET比表面积为0.4m2/g以上且5m2/g以下,更优选为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下。进一步优选为1m2/g以上且3.0m2/g以下。通过使BET比表面积在该范围,不会过量地使用粘结剂,并且较大地确保与电解液接触的面积,锂顺利地嵌入脱离,能够减小电池的反应电阻,并且提高快速充放电特性。对于BET比表面积,采用每单位质量的气体吸附脱离量的测量这一一般的方法来测定。作为测定装置,可以使用例如NOVA-1200,可通过氮吸附来测定。
本发明的优选实施方式中的石墨粉,通过经过适度的氧化处理,引起细孔的生成和扩大,因此采用液体氮冷却下的氮气吸附法测得的总细孔容积为8.0μL/g~20.0μL/g。此时,电解液变得容易渗透,并且快速充放电特性提高。如果总细孔容积为8.0μL/g以上,则由石墨粉得到的负极成为副反应少、初次充放电效率高的负极。在采用X射线衍射法测定的Lc为100nm以上的石墨粉中,如果所述总细孔容积为20.0μL/g以下,则难以产生充放电时的石墨层的各向异性的膨胀收缩导致的结构的不可逆变化,循环特性进一步提高,充放电中的电极膨胀也被抑制。在进一步优选的实施方式中,所述总细孔容积为8.5μL/g~17.0μL/g。在最优选的实施方式中,所述总细孔容积为8.7μL/g~15.0μL/g。
以本发明的优选实施方式中的石墨粉为活性物质的电极,通过以适度的压力进行压缩,使石墨粒子间的接触进一步稳定化,初次充放电效率提高。
例如具有以下特征,即,在将由采用0.5t/cm2的压力压缩以所述石墨粉为活性物质的电极材料而成的电极(工作电极)、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(0.5),将由采用3t/cm2的压力压缩所述电极材料而成的电极(工作电极)、锂金属对电极、隔板、电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(3)时,石墨粉满足以下的式(1)和(2):
e(3)(%)-e(0.5)(%)≥1 (1);
e(3)(%)>85 (2)。
进一步优选的石墨粉为e(3)(%)-e(0.5)(%)>2、且e(3)(%)>86。
最优选的石墨粉为e(3)(%)-e(0.5)(%)>3、且e(3)(%)>87。
另外,所述压力为3t/cm2时的所述硬币型电池的初次循环的所述活性物质的单位质量的放电容量,优选为335mAh/g以上,更优选为340mAh/g以上,进一步优选为345mAh/g以上。
本发明的优选实施方式中的石墨粉,即使通过将电极制作前的石墨粉以粉体的状态进行压缩,石墨表面形状也成为适合于石墨粒子的在电极内的接触结构的稳定化的形状,以该石墨粉为活性物质的电极的初次充放电效率提高。作为该情况下的压缩,优选采用1.5t/cm2~5t/cm2将填充到容器中的石墨粉压缩30秒钟。进一步优选以2t/cm2~5t/cm2压缩30秒钟。如果压缩的压力过强,则粒子崩溃,初次充放电效率降低。
本发明的优选实施方式中的石墨粉,采用在实施例中记载的方法采用3t/cm2压缩以该石墨粉为活性物质的电极时,所述工作电极的电极密度为1.3~2.1g/cm3。进一步优选的电极密度为1.5~2.1g/cm3,特别优选的电极密度为1.7~2.1g/cm3。
本发明的石墨粉可以在石墨粉的粒子表面上具有碳被覆层。通过具有碳被覆层,能够改善作为电极的情况下的循环特性、充电状态保存特性、快速充放电特性,并抑制充放电中的电极膨胀。
优选实施方式中的本发明的石墨粉,使用石墨粉作为负极活性物质来制作锂离子电池时,电池内部的副反应被抑制,在将充放电循环中的10次循环后的负极活性物质层的厚度记为T10,将500次循环后的负极活性物质层的厚度记为T500时,由下式表示的电极膨胀率为100~130%。
电极膨胀率(%)={(T500/T10)}×100
进一步优选的实施方式中,电极膨胀率为100%~125%,最优选的情况下为100%~122%。
(2)石墨粉的制造方法
石墨粉的制造方法不被限定,但优选例如下述那样的方法。
作为石墨粉的原料可以使用煅烧焦炭或生焦炭。作为焦炭的原料,可以使用例如石油沥青、煤沥青、煤沥青焦炭、石油焦炭以及它们的混合物。在这些物质之中,优选将在特定的条件下进行了延迟焦化的焦炭在惰性气氛中加热而成的物质。
作为通过延迟焦化装置的原料,可举出对原油精炼时的重质馏分进行流化床催化裂化后除去了催化剂的澄清油(decant oil)、通过将从沥青煤等中提取的煤焦油在200℃以上的温度下蒸馏,并将所得到的焦油升温至100℃以上,使其充分具有流动性的焦油。在延迟焦化工艺中,至少在鼓(drum)内入口,这些液体优选被升温至450℃以上、进一步优选被升温至510℃以上,由此在焦炭的煅烧时残碳率变高。另外,在鼓内的压力优选维持为常压以上,更优选维持为300kPa以上,进一步优选维持为400kPa以上。由此作为负极的容量更加提高。如上所述,通过在比通常苛刻的条件下进行焦化(coking),使液体更加反应,能够得到聚合度更高的焦炭。
将所得到的焦炭从鼓内通过喷射水流切取出,将所得到的块用锤子等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎也可以使用双轴辊式破碎机、颚式破碎机,但优选进行粉碎使得1mm筛上为90质量%以上。如果进行过粉碎至大量产生粒径为1mm以下的微粉的程度,则在之后的加热的工序等中,有可能发生干燥后飞扬、或烧损增加等的不良情况。
接着,也可以将被粗粉碎了的焦炭煅烧。煅烧是指为了除去水分和有机挥发成分而进行加热。
如果对进行了煅烧的焦炭进行石墨化,则晶体进一步生长,因此优选。
煅烧可以通过电加热、LPG、LNG、煤油、重油等的火焰加热来进行。对于除去水分和有机挥发成分,采用2000℃以下的热源就足够了,因此在进行大量的生产时优选更便宜的热源即火焰加热。特别是在大规模地进行处理时,一边在回转炉内使燃料和未加热焦炭具有的有机挥发成分燃烧,一边采用内焰式或内热式加热焦炭,由此能够削减能源成本。
本发明的优选实施方式中的原料焦炭,在偏光显微镜观察中光学组织优选满足2.0<AR(60),进一步优选满足2.2≤AR(60),最优选满足2.25≤AR(60)。在原料为生焦炭的情况下,在1100℃进行热处理之后进行偏光显微镜观察。通过以这样的焦炭为原料,能够由石墨化使Lc增高,提高电极的密度。
在此,AR(60)是指:用偏光显微镜观察在1100℃进行了热处理的原料生焦炭或原料煅烧焦炭的截面,提取各个光学组织,从纵横尺寸比小的光学组织起顺序地累计面积时,累计值成为所观察的总光学组织面积的60%时的纵横尺寸比。偏光显微镜测定,是将煅烧焦炭的数mm以上大小的块状物埋设于树脂中,进行镜面加工等,观察其截面。另外,可以采用“最新的碳材料实验技术(分析·解析篇)碳材料学会编(2001年),出版:サイペック株式会社,1~8页”等所记载的方法来实施。在以满足这样的条件的焦炭为原料制造人造石墨的情况下,所得到的人造石墨粒子有成为如图1所示的鳞片状的倾向。在此,树脂埋设、镜面加工、偏光显微镜观察和光学组织的提取如下进行。
[树脂埋设]
在内容积为30cm3的塑料制样品容器内的底面贴附双面胶带,在其上载置数mm以上的大小的焦炭粒子。向冷态埋入树脂(商品名称:冷态埋入树脂#105,制造公司:ジャパンコンポジット(株),销售公司:丸本ストルアス(株))中加入固化剂(商品名称:固化剂(M剂),制造公司:日本油脂(株),销售公司:丸本ストルアス(株)),混炼30秒。使所得到的混合物(5ml左右)缓缓流入所述样品容器中直到高度成为约1cm,静置1天使其凝固。凝固后,将凝固了的树脂从容器中取出,将双面胶带剥下。
[镜面加工]
使用研磨板旋转式的研磨机,研磨要测定的面。研磨是以将研磨面按压在旋转面上的方式进行的。研磨板的旋转以1000rpm进行。研磨板的顺序按#500、#1000、#2000的顺序来进行,最后使用氧化铝(商品名称:バイカロックスタイプ0.3CR,粒径为0.3μm,制造公司:バイコウスキー,销售公司:バィコウスキーヅヤパン)进行镜面研磨。将研磨了的树脂用粘土固定于载玻片上,使用偏光显微镜(OLYMPAS公司制,BX51)进行观察。
[偏光显微镜图像解析方法]
以200倍进行观察。用偏光显微镜观察到的图像,是用附件将OLYMPUS制的CAMEDIAC-5050ZOOM数码相机与偏光显微镜连接来进行拍摄的。快门时间以1.6秒进行。拍摄数据之中,以1200像素×1600像素的图像为解析对象。这相当于对480μm×540μm的视场进行了研究。
[光学组织的提取]
光学组织的提取,使用ImageJ(美国国立卫生研究所制),判定蓝色部分、黄色部分、红色部分、黑色部分。在各颜色的ImageJ使用时,定义各色的参数如下。
表1
色度值 | 饱和度值 | 亮度值 | |
蓝色 | 150~190 | 0~255 | 80~255 |
黄色 | 235~255 | 0~255 | 80~255 |
红色 | 193~255 | 180~255 | 120~255 |
黑色 | 0~255 | 0~255 | 0~120 |
对检测出的组织的统计处理使用外部宏进行。将黑色部分、即不是光学组织而是相当于树脂部分的部分从统计对象中排除,对于蓝色、黄色、红色的各个光学组织,算出各组织的纵横尺寸比。在此提到的各个光学组织的纵横尺寸比,根据下述长方形的长边和短边,设为(纵横尺寸比)=(长边的长度)/(短边的长度),所述长方形是在从偏光显微镜图像中提取的光学组织形状的内部取最长的线段作为长轴,将长轴平行移动的线段作为两边且与光学组织形状外切而成的。
煅烧焦炭的粉碎不特别限定,但可以例如如下述那样进行。
粉碎的方法不特别限制,可以使用公知的喷磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动磨机等进行。
优选进行粉碎使得由激光衍射法测得的体积基准的中位径(D50)成为1μm以上且50μm以下。要进行粉碎直到D50低于1μm为止的话,就要使用特殊的设备,需要大的能量。通过使D50成为50μm以下,形成为电极的情况下的锂扩散快速进行,充放电速度变高。更优选D50为5μm以上且35μm以下。另外,通过使D50为10μm以上,难以发生目标以外的反应,因此进一步优选。从作为汽车等的驱动电源使用时需要产生大电流的观点出发,进一步优选D50为25μm以下。
粉碎后,进行石墨化。
在石墨粉的粒子表面上形成碳被覆层的情况下,在石墨化之前,例如,向粉碎了的煅烧焦炭中混合选自石油系沥青、煤系沥青和酚树脂之中的1种以上的被覆材料。
所述被覆材料所使用的石油系沥青和煤系沥青,优选含有20质量%以上的β树脂成分,且喹啉不溶成分为10质量%以下。通过使用这样的沥青,在加热时使沥青在石墨表面均匀扩散,形成有效的碳被覆层,有助于放电容量、初次充放电效率、充电状态保存特性、循环特性的改善和抑制电极膨胀。在进一步优选的实施方式中,含有25质量%以上的β树脂成分,且喹啉不溶成分为7质量%以下。在最优选的实施方式中,含有30质量%以上的β树脂成分,且喹啉不溶成分为4质量%以下。
所述被覆材料所使用的酚树脂优选为热塑性。
通过使用这样的被覆材料,在加热时树脂在石墨表面均匀扩散,形成有效的碳被覆层,有助于放电容量、初次充放电效率、充电状态保存特性、循环特性、快速充放电特性的改善和抑制电极膨胀。除了酚树脂以外还混合石油系沥青和煤系沥青时,酚树脂容易在石墨表面均匀扩散,因此进一步优选。
粉碎煅烧焦炭而得到的粒子、与粉碎所述被覆材料而得到的粒子的混合,可以采用湿式来进行也可以采用干式来进行。
在采用湿式来进行的情况下,例如,将所述被覆材料溶解或分散于溶剂中,进一步添加煅烧焦炭后,将溶剂干燥除去。但是,在湿式中使用有机溶剂,但有机溶剂在操作上需要注意,另外,需要防止其蒸气产生和进行回收。因此所述混合优选采用不使用溶剂的干式来进行。
在采用干式进行的情况下,为了将粉碎煅烧焦炭而得到的粒子与粉碎所述被覆材料而得到的粒子切实地混合,优选以粉碎煅烧焦炭而得到的粒子基本上不被粉碎的程度的力进行混合。混合除了自转公转混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等的粉碎能力小的混合机以外,还可以优选使用将锤磨机、叶轮磨机等的衬垫部分、叶片、转速进行调整,使粉碎性能降低了的磨机。在这些混合剂之中,锤磨机、叶轮磨机的混合力强,适合于连续地以短时间进行干式涂布处理。在干式混合中,有时不能由所述被覆材料形成平滑的膜,但通过用于石墨化的加热,被覆材料软化,在粉碎煅烧焦炭而得到的粒子的表面扩散,成为平滑的膜。
粉碎石油系沥青或煤系沥青而得到的粒子,优选由激光衍射法测得的体积基准的中位径(D50)比粉碎煅烧焦炭而得到的粒子的中位径(D50)小,且为0.01μm以上、25μm以下。如果过度减小被覆材料的粒径,则有时除了成为粒子凝聚的原因以外,还成为粉尘爆炸的原因。更优选D50为0.5μm以上,进一步优选为1.0μm以上。为了使所形成的膜更加均匀,形成更致密的膜,更优选D50为10μm以下,进一步优选为5μm以下。
另外,将粉碎煅烧焦炭而得到的粒子的中位径(D50)设为Dc,将粉碎石油系沥青或煤焦油沥青而得到的粒子的中位径(D50)设为Dp时,如果Dc/Dp为1.5以上且低于200,则所形成的膜变得更加均匀,因此优选。通过使Dc/Dp低于200,能够使被覆材料粒子以充分的量附着于煅烧焦炭。Dc/Dp更优选为50以下,进一步优选为15以下。另外,如果考虑附着于粉碎煅烧焦炭而得到的粒子上的被覆粒子的量的平衡,则Dc/Dp更优选为3以上,进一步优选为8以上。
粉碎所述被覆材料而得到的粒子的配合量,从电极的单位体积容量的观点出发,优选在粉碎煅烧焦炭而得到的粒子和粉碎所述被覆材料而得到的粒子的合计质量中为0.5质量%以上且15质量%以下。从快速充放电特性和电力保存特性的观点出发,更优选为1质量%以上且5质量%以下,从单位体积容量的观点出发进一步优选为1.2质量%以上且2.5质量%以下。
通过将粉碎了的煅烧焦炭和被覆材料同时石墨化,与在涂布后另行具有碳化工序的工序相比,能够使工序简化。
在混合被覆材料后,在500℃~1500℃进行烧成,能够使被覆材料碳化。此时,由于石墨化处理时的质量减少降低,因此能够提高石墨化处理装置的一次的处理量。
石墨化优选在2400℃以上、更优选在2800℃以上、进一步优选在3050℃以上、最优选在3150℃以上的温度进行。如果在更高的温度下进行处理,则石墨晶体进一步生长,能够得到能以更高容量储存锂离子的电极。另一方面,如果温度过高则难以防止石墨粉升华,所需的能量也变得太大,因此石墨化温度优选为3600℃以下。
为了达成这样的温度,优选使用电能。电能比其它热源贵,特别是为了达成2000℃以上需要消耗极大的电力。因此,优选除了石墨化以外不消耗电能,优选在石墨化之前成为碳原料被煅烧、有机挥发成分被除去了的状态,即固定碳成分为95%以上、更优选为98%以上、进一步优选为99%以上。
以往,石墨化处理在不含氧气的气氛、例如氮气密封环境、氩气密封环境中进行,但在本发明中,石墨化处理优选在含有一定浓度的氧气的环境下进行、或在石墨化工序之后进行氧化处理。通常,石墨在表面具有悬空键等的高活性部位,该高活性部位成为电池内部的副反应的原因,因此成为初次充放电效率、循环特性、电力保存特性降低、充放电中的电极膨胀的原因。本发明的石墨粉通过氧化反应而除去该高活性部位,因此石墨粉的粒子表面上的高活性部位少,电池内的副反应被抑制,因此可得到初次充放电效率、循环特性、电力保存特性得到改善、充放电时的电极膨胀被抑制了的石墨粉。
在本发明的石墨粉的制造方法中,包括在加热下使焦炭与氧接触的工序,作为该工序,具体而言,可以通过以下方式进行:(a)在用于石墨化的加热时与氧接触、(b)在用于石墨化的加热后的冷却的过程中与氧接触、或(c)在石墨化的工序结束后、独立的加热处理时与氧接触。
特别优选通过不用氮气、氩气替换石墨化炉的空气,用同一设备进行石墨化处理和氧化处理。通过采用这样的方法进行石墨化处理和氧化处理,石墨粉的表面被氧化,由此表面的悬空键等高活性部位被除去等,电池特性得到改善。另外,能够使工序和设备简化,因此经济性、安全性、量产性提高。
石墨化处理,只要能在含有一定浓度的氧气的环境下进行就不限制,可以采用例如下述方法进行:在将碳粒子或石墨粒子作为装料粉的艾奇逊炉中,向石墨坩埚中填充要进行石墨化的材料,在不盖盖子而使上部与含氧的气体接触的状态、在石墨坩埚上设置直径为1mm~50mm的多个氧气流入孔的状态、或设置了与石墨坩埚外部连接的直径为1mm~50mm的多个筒状的氧气流入筒的状态下,进行通电使其发热。此时,为了防止要进行石墨化的材料中所含的物质爆炸性地反应、或为了防止爆炸性地反应了的所述材料向外部飞散,可以在坩埚上部覆盖碳化或石墨化了的毡子和/或多孔体的板,轻度地阻隔含氧的气体。可以使氩气和/或氮气少量流入,但并不完全置换为氩气、氮气,在石墨化的工序中,优选将要进行石墨化的材料的表面附近(5cm以内)的氧浓度调整为1%以上,优选调整为1~20%。作为含氧的气体,优选空气,但也可以使用将氧浓度在上述浓度内调整了的低氧浓度气体。大量使用氩气和/或氮气时,气体的浓缩需要能量,另外,如果使气体流通,则相应地石墨化所需的热向系统外排出,就需要更多的能量。因此,从能量的有效利用和经济性的观点出发,也优选在大气开放环境下进行石墨化。
如果在石墨化后发生表面氧化,则石墨粒子表面上的悬空键等高活性部位被除去,其后不发生碳原子的结合的重组。因此,所得到的石墨粉在表面上高活性部位少,因此成为电池内部的副反应少、初次充放电效率、循环特性优异、电极膨胀率小的电极材料。因此,表面氧化最优选在石墨化工序的冷却过程、石墨化工序之后发生。特别是在大气开放环境下进行了石墨化的情况下,优选将炉设计成在石墨化炉的冷却时空气流入,且炉内的氧浓度成为1~20%。
如上述(c)那样,在进行石墨化后另行进行氧化处理的情况下,在氧存在下、500℃以上的温度,根据温度以适当的氧浓度、加热时间进行处理。
但这样地进行石墨化的情况下,与氧接触的部分,来源于要进行石墨化的材料的杂质成分容易析出,优选将其除去。作为除去方法,可举出将从与含氧的气体接触的部分起直到规定的深度为止的范围的所述材料除去的方法。即,将比所述规定的深度深的部分作为石墨材料取得。作为规定的深度,从表面起算为2cm,更优选为3cm,进一步优选为5cm。
存在于深的位置的部分,与氧接触的机会少。优选将从与含氧的气体接触的部分起算2m以内的材料作为石墨材料取得。更优选为1m以内,进一步优选为50cm以内。
在本发明的优选实施方式中,由于通过氧化反应将粒子表面上的高活性部位惰性化了,因此石墨化后不进行粉碎处理。但可以在石墨化后破碎至粒子不粉碎的程度。
经过本发明的优选实施方式中的适度的氧化处理,将粒子的表面形状和表面活性改性,将由此制造出的石墨粉作为活性物质来制作电极时,如果压缩该电极,则在该电极内部相邻的石墨粒子间的接触变得稳定,能够使该电极适合于电池的反复充放电。
(3)电池电极用石墨材料
本发明的优选实施方式中的电池电极用石墨材料包含上述石墨粉。如果使用上述石墨粉作为电池电极用石墨材料,则能够得到在维持高容量、高库仑效率、高循环特性的状态下,充放电中的电极膨胀被抑制的高能量密度的电池电极。
作为电池电极用石墨材料,可以用作为例如锂离子二次电池的负极活性物质和负极导电赋予材料。
本发明的优选实施方式中的电池电极用石墨材料,可以只使用上述石墨粉,但也可以使用相对于100质量份的石墨粉,配合有0.01~200质量份、优选配合有0.01~100质量份的d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨的材料、或者配合有0.01~120质量份、优选配合有0.01~100质量份的d002为0.3370nm以下且纵横尺寸比为2~100的天然石墨或人造石墨(例如鳞片状石墨)的材料。通过混合其它石墨材料而使用,能够形成为在维持了本发明的优选实施方式中的石墨粉的优异特性的状态下,具有其它石墨材料所具有的优异特性的石墨材料。它们的混合,可以根据所要求的电池特性而适当选择混合材料、决定混合量。
另外,也可以在电池电极用石墨材料中配合碳纤维。配合量相对于100质量份的所述石墨粉为0.01~20质量份,优选为0.5~5质量份。
作为碳纤维,可举出例如PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。这些碳纤维之中,特别优选结晶性高且热传导性高的气相法碳纤维。在使碳纤维与石墨粉的表面接合的情况下,特别优选气相法碳纤维。
气相法碳纤维通过例如下述方式来制造:以有机化合物为原料,将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一同导入高温的反应炉中进行生成,接着进行热处理(参照日本特开昭60-54998号公报、日本专利第2778434号公报等)。其纤维径为2~1000nm,优选为10~500nm,纵横尺寸比优选为10~15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物,可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体和它们的混合物。其中优选甲苯、苯等芳香族烃。
有机过渡金属化合物是包含成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属,可举出元素周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金属。作为有机过渡金属化合物,优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维可以是将采用气相法等得到的长纤维粉碎或碎解而得到的碳纤维。另外,碳纤维也可以是凝聚为絮状的碳纤维。
碳纤维,优选在其表面没有附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维、或碳结构的结晶性高的碳纤维。
没有附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维,可以通过例如在惰性气体气氛下将碳纤维、优选将气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体而言,没有附着热分解物的碳纤维,是通过在约800~1500℃、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到的。另外,碳结构的结晶性高的碳纤维,是通过优选在2000℃以上、更优选在2000~3000℃、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到的。
碳纤维优选是包含分支状纤维的碳纤维。另外,纤维整体可以存在具有相互连通的中空结构的部位。因此,构成纤维的圆筒部分的碳层连续。中空结构是指碳层卷成圆筒状的结构,包括并非完全的圆筒的结构、具有部分的切断处的结构、层叠的2层碳层结合为1层的结构等。另外,圆筒的截面不限于完全的圆,包括椭圆、多边化的截面。
另外,碳纤维,采用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002优选为0.344nm以下,更优选为0.339nm以下,特别优选为0.338nm以下。另外,晶体的C轴方向的厚度(Lc)优选为40nm以下。
(4)电极用糊
本发明的优选实施方式中的电极用糊,包含所述电池电极用石墨材料和粘合剂。该电极用糊是通过将所述电池电极用石墨材料和粘合剂混炼而得到的。混炼可以使用螺带混合机、螺杆型捏合机、高速混合细粒机、罗地格(loedige)混合机、行星式混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊可以成形为片状、丸粒(pellet)状等形状。
作为电极用糊中使用的粘合剂,可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等橡胶系等的公知的粘合剂。
粘合剂的使用量,相对于100质量份的电池电极用石墨材料为1~30质量份是适当的,特别优选为3~20质量份左右。
在混炼时可以使用溶剂。作为溶剂,可举出适合于各种粘合剂的公知的溶剂,例如氟系聚合物的情况下可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等;SBR的情况下可举出水等;除此之外,可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在为使用水作为溶剂的粘合剂的情况下,优选并用增粘剂。溶剂的量被调整使得变为容易涂布于集电体的粘度。
(5)电极
本发明的优选实施方式中的电极包含所述电极用糊的成形体。电极是通过例如将所述电极用糊涂布在集电体上,并进行干燥、加压成形而得到的。
作为集电体,可举出例如铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。糊的涂布厚度通常为50~200μm。如果涂布厚度过于变大,则有时无法将负极收纳于标准化的电池容器中。糊的涂布方法不特别限制,可举出例如利用刮刀(doctor blade)、棒涂机等涂布后,通过辊压等进行成形的方法等。
作为加压成形法,可举出辊加压、压制加压等成形法。加压成形时的压力一般为2~3t/cm2左右。通过更强地压缩,电极的电极密度增高,单位体积的电池容量也增大,但如果过于强烈地压缩,则循环特性大大降低。
本发明的优选实施方式中的石墨粉,在通过使用了糊的加压成形而得到电极的情况下,即使使其压缩比通常强,循环特性的降低也小,发挥甚至于初次充放电效率通过加强压缩都提高这样的与以往的技术认识不同的惊人效果。当然通过压缩也能够提高电极密度。
作为加压成形法,可举出辊加压、压制加压等成形法。加压成形时的压力优选为1.5~5t/cm2左右,更优选为2~5t/cm2,进一步优选为2.5~4t/cm2。电极的电极密度越高,单位体积的电池容量通常越大。但是如果电极密度过高,则循环特性通常降低。当使用本发明的优选实施方式中的石墨粉时,即使通过高压缩而提高电极密度,循环特性的降低也小,因此可得到高的电极密度的电极。使用该电极用糊而得到的电极的电极密度的最大值通常为1.7~1.9g/cm3。这样得到的电极适合于电池的负极、特别适合于二次电池的负极。
即使以石墨粉的状态进行压缩,与上述同样地形成为电极的情况下的特性也提高,该情况下,电极制造时的压缩即使为通常的范围。即,在以粉体的状态进行压缩、或使糊干燥后进行压缩的任一阶段中,通过进行适当的压缩,特性提高。
本申请发明中的石墨粉,也可以进一步与包含能够与碱金属形成合金的金属和/或碱金属的合金的金属质物(以下,有时包括性地称为“金属质物”)混合使用。作为能够与碱金属形成合金的金属、优选能够与金属锂形成合金的金属,可举出例如铝(Al)、铅(Pb)、锌(Zn)、锡(Sn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、银(Ag)、硅(Si)、硼(B)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、锑(Sb)等。作为与碱金属的合金、优选为金属锂的合金,如果将合金的组成(摩尔组成)表示为LixM(x为相对于金属M的摩尔比),则作为M可使用上述的金属。在合金中除了上述的金属以外还可以在50摩尔%以下的范围含有其它元素。
石墨粉与金属质物的混合方法不特别限定,可以采用公知的方法。例如,可以采用如日本特开平5-286763号公报所公开的那样的方法,具体而言,可以采用如下所述的3种方法。
(i)向石墨粉与金属质物的混合物中添加有机化合物,进行加热,使有机化合物经由液相状态而碳化,形成碳质物,并且将石墨粉与金属质物结合或被覆的方法。作为有机化合物,可举出例如萘、菲、蒽、苯并菲(triphenylene)、芘、(chrysene)、萘并萘、苉、苝、戊芬、戊省之类的三元环以上的单环烃化合物相互2个以上缩合而成的稠环烃化合物、以上述化合物的混合物为主成分的各种沥青。作为沥青,可举出例如原油沥青、石脑油沥青、柏油沥青、煤焦油沥青、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等的分解沥青。另外,可举出吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、菲啶之类的三元环以上的杂单环化合物相互至少2个以上结合、或与1个以上的三元环以上的单环烃化合物结合而成的稠杂环化合物。
(ii)将石墨粉与金属质物的混合物用有机高分子化合物结合或被覆后,将其加热、分解,在固相下使其碳化而形成碳质物,从而将石墨粉与金属质物结合或被覆的方法。作为有机高分子,可举出例如纤维素树脂、酚树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈、聚(α-卤代丙烯腈)等丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙炔、聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)等的共轭系树脂。
(iii)在石墨粉与金属质物的混合物上使有机化合物在气相下热分解而形成碳质物,将石墨粉与金属质物用碳质物结合或被覆的方法。此时使用的有机化合物,可举出例如丙烷等的脂肪族烃、不饱和烃化合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、苯等芳香族化合物以及萘、苝等稠环烃化合物的羧酸、羧酸酐、羧酸酰亚胺之类的衍生物。
(6)电池、二次电池
可以将所述电极作为构成要素(优选为负极),制成电池或二次电池。
举出锂离子二次电池为具体例,对本发明的优选实施方式中的电池或二次电池进行说明。锂离子二次电池,是呈下述结构的电池:正极和负极浸渍于电解液或电解质之中。作为负极可使用本发明的优选实施方式中的电极。
锂离子二次电池的正极,作为正极活性物质,通常使用含有锂的过渡金属氧化物,优选使用锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3~2.2的化合物,该化合物是主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物,更优选使用锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3~2.2的化合物,该化合物是主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物。再者,可以相对于主要存在的过渡金属以低于30摩尔%的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质之中,优选使用由通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种,x=0~1.2)、或LiyN2O4(N至少包含Mn;y=0~2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
进而,正极活性物质特别优选使用包含LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种,D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之中的除了M以外的至少1种,y=0~1.2,a=0.5~1)的材料、或以Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn,E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1种,b=1~0.2,z=0~2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
具体而言,可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1- bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(其中,x=0.02~1.2,a=0.1~0.9,b=0.8~0.98,c=1.6~1.96,z=2.01~2.3)。作为最优选的含有锂的过渡金属氧化物,可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x=0.02~1.2,a=0.1~0.9,b=0.9~0.98,z=2.01~2.3)。再者,x的值是充放电开始前的值,根据充放电而增减。
正极活性物质的平均粒子尺寸不特别限定,但优选为0.1~50μm。0.5~30μm的粒子的体积优选为95%以上。进一步优选粒径为3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18%以下,且15μm以上、25μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18%以下。比表面积不特别限定,但采用BET法时优选为0.01~50m2/g,特别优选为0.2m2/g~1m2/g。另外,作为将5g正极活性物质溶于100ml蒸馏水时的上清液的pH值,优选为7以上且12以下。
在锂离子二次电池中,有时在正极与负极之间设置隔板。作为隔板,可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔膜或将它们组合而成的隔板等。
作为构成本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池的电解液以及电解质,可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质,但从导电性的观点出发优选有机电解液。
作为有机电解液,优选二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇苯基醚等醚;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮;环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂戊环等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯;γ-丁内酯;N-甲基吡咯烷酮;乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。可进一步优选地举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯等酯类、二氧杂戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等,可特别优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
作为这些溶剂的溶质(电解质),可使用锂盐。一般已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质,可举出聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
再者,关于上述以外的电池构成上所需的构件的选择,并不受任何制约。
实施例
以下示出代表性的例子对本发明进行进一步具体说明。再者,这些例子是用于说明的简单的例示,本发明丝毫不被这些例子限制。
再者,关于实施例和比较例的石墨粉的、采用X射线衍射法测得的平均面间距(d002)和晶体的C轴方向的厚度(Lc)、BET比表面积、AR(60),采用在本说明书的具体实施方式的项目中详细说明的方法测定。另外,其它的物性的测定方法如下。
(1)中位径(D50)的测定
作为激光衍射式粒度分布测定装置,使用マルバーン制的マスターサイザー(mastersizer),求出体积基准的中位径(D50)。
(2)细孔容积的测定
向玻璃制盒中称量约5g的石墨粉,在1kPa以下的减压下、在300℃干燥约3小时,除去水分等吸附成分后,测定石墨粉的质量。利用Quantachrome公司制的Autosorb-1测定液体氮冷却下的、干燥后的石墨粉的氮气吸附等温线。由P/P0=0.992~0.995的测定点的氮吸附量和干燥后的石墨粉的质量求出总细孔容积。
(3)硬币型电池的评价和电极密度的测定
(a)糊制作:
向97质量份的石墨粉中添加各1.5质量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)2质量%水溶液,利用行星式混合机进行混炼,作为主剂原液。
(b)电极制作:
向主剂原液添加水,调整粘度后,涂布于高纯度铜箔上,在120℃真空干燥1小时,得到电极材料。涂布的量设定为石墨粉的量变为5mg/cm2的量。将所得到的电极材料冲裁为圆形,以约0.5~3t/cm2的压力压缩10秒钟,得到电极。将以压力P(t/cm2)压缩时的除了集电体以外的电极层的密度(g/cm3)记为D(P)。
(c)电池制作:
在露点为-80℃以下的干燥氩气气氛下,以所得到的电极为工作电极,以金属锂为对电极,进而制作包含聚乙烯隔板、电解液和壳体的硬币型电池。作为电解液,使用在8质量份的EC(碳酸亚乙酯)和12质量份的DEC(碳酸二乙酯)的混合液中溶解了1mol/L的作为电解质的LiPF6的电解液。
(d)硬币型电池的充放电试验:
采用制作出的硬币型电池,在设定为25℃的恒温槽内进行所述工作电极的充放电试验。
首先,流通0.05C的电流直到开路电压变为0.002V为止后,在0.002V维持,并在电流值降低至25.4μA的时刻使其停止,由此测定工作电极的充电容量。接着,以0.05C流通电流直到开路电压变为1.5V为止。此时,将第一次充放电中所测定到的充电容量和放电容量之比、即放电容量/充电容量用百分率表示出的值作为初次充放电效率。将所述电极制作时的压缩为P t/cm2时的初次充放电效率记为e(P),将初始充放电中的放电容量记为C(P),测定采用0.5t/cm2的压力压缩所述电极材料时的初次充放电效率e(0.5)、初始充放电中的放电容量C(0.5)、以及以3.0t/cm2的压力压缩所述电极材料时的初次充放电效率e(3.0)、初始充放电中的放电容量C(3.0)。
(3)循环试验
将采用与上述(2)的硬币型电池的充放电试验同样的方法准备的工作电极作为负极,将钴酸锂作为正极,进而制作包含电解液和聚乙烯隔板的电池。在45℃的恒温槽内反复进行1000次充放电,将各充放电中的放电容量之中的最大值和第1000次充放电中的放电容量之比称为1000次循环容量维持率并用百分率表示出。
(4)电极膨胀率的测定
由使在上述(3)中制作的电池在进行2C、10次循环的充放电后成为放电状态并解体而测定出的负极活性物质层的厚度(T10)、和使在(3)中制作的电池在进行2C、500次循环的充放电后成为放电状态并解体而测定出的负极活性物质层的厚度(T500),求出电极膨胀率:{(T500/T10)}×100。
实施例1:
利用ホソカワミクロン制的バンダムミル(磨机)粉碎AR(60)=2.2的煅烧焦炭,其后使用32μm的孔眼的筛子筛除粗粉。接着,利用日清エンジニアリング制的涡轮式分级机ターボクラシファイアーTC-15N进行气流分级,得到了实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的D50=22.3μm的粉末煅烧焦炭1。
将该粉末煅烧焦炭1在艾奇逊炉中以最高到达温度为约3300℃的方式加热1个星期,由此进行了石墨化处理。此时,在坩埚上设置多个氧气流入孔,在石墨化处理的期间和前后使空气能够出入,在冷却过程中进行约1个星期的粉体的氧化,得到了粒子为鳞片状的石墨粉。
将所得到的石墨粉,使用32μm的孔眼的筛子除去了粗粉。测定所得到的石墨粉的BET比表面积、总细孔容积、d002和Lc,将结果示于表2。另外,测定将压力设为0.5t/cm2而制作的电池的初次充放电效率e(0.5)和容量C(0.5)、以及将压力设为3.0t/cm2而制作的电池的初次充放电效率e(3.0)、容量C(3.0)、密度D(3.0)和1000次循环容量维持率,一并示于表2。
进而将所得到的石墨粉的SEM示于图1。
实施例2:
将100质量份的与实施例1同样地得到的粉末煅烧焦炭、和2质量份的喹啉不溶成分为1质量%、β树脂成分为48质量%的石油系沥青粉末投入到自转公转式混合机中,以2000rpm进行20分钟的干式混合,使用密闭的坩埚将所得到的混合物在艾奇逊炉中以最高到达温度为约3300℃的方式加热1个星期,由此进行了石墨化处理,然后,使用32μm的孔眼的筛子除去了粗粉。在空气中、在1100℃对所得到的石墨粉实施1小时的氧化处理,使用32μm的孔眼的筛子除去粗粉,得到了粒子为鳞片状的石墨粉。将所得到的石墨粉的分析结果示于表2。
实施例3:
采用与实施例1同样的方法将中国产的生焦炭粉碎和分极,得到了实质不含粒径为1.0μm以下的粒子的D50=24.5μm的粉末生焦炭2。生焦炭2在1100℃煅烧,求出AR(60),为2.1。
采用与实施例1同样的方法对该粉末生焦炭2进行石墨化处理和氧化处理,将所得到的石墨粉使用32μm的孔眼的筛子除去粗粉,得到了粒子为鳞片状的石墨粉。将所得到的石墨粉的分析结果示于表2。
实施例4:
将在实施例2中记载的粉末煅烧焦炭1和石油系沥青粉末的混合物在氩气气氛中以3200℃进行30分钟的石墨化后,采用与实施例2同样的方法进行氧化,使用32μm的孔眼的筛子除去粗粉,得到了粒子为鳞片状的石墨粉。将所得到的石墨粉的分析结果示于表2。
实施例5:
以3.0t/cm2压缩了实施例1中所得到的石墨粉。将压缩后的石墨粉的分析结果示于表2。
比较例1:
将实施例2的通过混合和石墨化处理而得到的石墨粉不进行氧化就使用32μm的孔眼的筛子除去粗粉,得到了粒子为鳞片状的石墨粉。将所得到的石墨粉的分析结果示于表2。
比较例2:
将采用与实施例4同样的方法进行石墨化处理而得到的石墨粉不进行氧化就使用32μm的孔眼的筛子除去粗粉,得到了粒子为鳞片状的石墨粉。将所得到的石墨粉的分析结果示于表2。
比较例3:
对D50为18.0μm的天然石墨粉末进行力学处理,使得粒子成为块状,得到了球状天然石墨粉末。将90质量份的该球状天然石墨粉末、和10质量份的喹啉不溶成分为1质量%、β树脂成分为48质量%的石油系沥青粉末均匀混合后,在氮气气氛下、在2800℃烧成,用针磨机碎解,得到了石墨粉。将所得到的石墨粉的分析结果示于表2。
比较例4:
除了使用AR(60)=2.0的煅烧焦炭以外,进行了与实施例1同样的操作,得到了粒子为块状的石墨粉。将所得到的石墨粉的分析结果示于表2。
另外,将所得到的石墨粉的SEM示于图2。
比较例5:
以3.0t/cm2压缩了在实施例3中得到的石墨粉。将压缩后的石墨粉的分析结果示于表2。
表z
Claims (14)
1.一种石墨粉,采用氮气吸附法测得的总细孔容积为8.0μL/g~20.0μL/g,粒子为鳞片状粒子,粒子的菱面体晶体的峰比例为5%以下。
2.根据权利要求1所述的石墨粉,所述石墨粉是在表面具有碳被覆层的石墨粉。
3.根据权利要求1或2所述的石墨粉,作为负极活性物质使用石墨粉来制作锂离子电池,进行充放电循环,将10次循环后的负极活性物质层的厚度记为T10,将500次循环后的负极活性物质层的厚度记为T500时,由下式表示的电极膨胀率为100~130%,
电极膨胀率(%)={(T500/T10)}×100。
4.一种石墨粉,是采用1.5~5t/cm2的压力压缩权利要求1或2所述的石墨粉而成的。
5.一种制造权利要求1~4的任一项所述的石墨粉的方法,包括:将鳞片状焦炭在2400℃~3600℃进行石墨化的工序、和在加热下使其与氧接触的工序。
6.根据权利要求5所述的石墨粉的制造方法,在加热下使其与氧接触的工序是在用于石墨化的加热时使其与氧接触的工序。
7.根据权利要求5所述的石墨粉的制造方法,在加热下使其与氧接触的工序是在用于石墨化的加热之后、冷却的过程中使其与氧接触的工序。
8.根据权利要求5所述的石墨粉的制造方法,在加热下使其与氧接触的工序,是在石墨化的工序完成后、独立的加热处理时使其与氧接触的工序。
9.根据权利要求5所述的石墨粉的制造方法,在石墨化之前进行与选自石油系沥青、煤系沥青和酚树脂之中的1种以上的碳材料的干式混合。
10.根据权利要求9所述的石墨粉的制造方法,所述石油系沥青和煤系沥青,喹啉不溶成分为10质量%以下,β树脂成分为20质量%以上。
11.一种电池电极用石墨材料,包含权利要求1~4的任一项所述的石墨粉。
12.一种锂电池用电极,是将包含权利要求11所述的电池电极用石墨材料和粘合剂的糊涂布于集电体上进行干燥后压缩而成的。
13.根据权利要求12所述的锂电池用电极,是将包含电池电极用石墨材料和粘合剂的糊涂布于集电体上进行干燥后,采用1.5~5t/cm2的压力压缩而成的。
14.一种锂离子二次电池,包含权利要求12或13所述的电极。
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