CN115692690B - 一种复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合氟磷酸钒钠基材料与比表面积为500～1800m2/g的导电剂，进行球磨，得到初混料；(2)将步骤(1)所得初混料进行球磨，得到所述复合正极材料。本发明所述制备方法将氟磷酸钒钠基材料与较大比表面积的导电剂复合，由于大比表面积的导电剂中有孔，在球磨过程中，导电剂的表面与氟磷酸钒钠基材料相互附着，导电剂的孔隙结构等会被氟磷酸钒钠基材料均匀填充，从而解决了匀浆过程中的凝胶问题，所述复合正极材料的匀浆浆料不凝胶，从而提升了加工效率，降低了生产成本；本发明中利用导电剂优良的导电性能，使复合正极材料具有良好的导电性，从而表现出优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种复合正极材料，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池凭借着原料资源丰富、综合成本低与安全性能高等优势，在中低速电动车、电动自行车和储能等领域具有广阔的应用前景与价值。钠电正极材料家族中的钒基聚阴离子型化合物具有晶胞结构稳定、钠扩散快等优点，是高比能量、高比功率与高稳定性钠离子电池的优选正极材料之一。
钒基聚阴离子型化合物由于自身结构中的[PO4]四面体将[V2O8F3]双八面体隔开，导致其本征电导率偏低，严重限制了材料电化学性能的发挥。对于电导率低的问题，可采用在活性主材匀浆的过程中加入一定量高导电性的炭黑材料，旨在提升材料的导电性，改善材料性能。但是，对于匀浆规程中选择多支链与高比表面积的导电材料(如科琴黑)来说，会面临着凝胶的问题，直接影响着材料的加工性能，从而降低了生产效率以及提升了生产成本。
CN114824250A公开了一种多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用，制备包括以下步骤：配制钒源溶液；将还原剂溶于上述钒源溶液中，搅拌得深蓝色溶液，再依次加入磷源、钠源和氟源，继续加热搅拌；继续加入羧甲基纤维素钠，持续加热搅拌，直至形成凝胶；将凝胶转移至干燥箱中继续干燥，直至形成干燥的氟磷酸钒钠前驱体固体；将所述氟磷酸钒钠前驱体在惰性气体下进行烧结，得到碳包覆的氟磷酸钒钠纳米复合材料。该材料利用羧甲基纤维素钠具有的富钠特性、分散剂特性以及具有交联的特性，使得钠离子电池具有容量高等优点，能用作钠离子电池正极的活性材料。但是，该多功能添加剂同步改性碳包覆氟磷酸钒钠复合材料的制备方法复杂且需要高温烧结，对工艺条件的要求较高，不利于大规模推广使用。
CN114094066A公开了一种氟磷酸钒钠/碳正极材料及其合成方法和钠离子电池，包括以下步骤：按照钠:钒:膦酸基:有机酸摩尔比为3:2:2:2称取氟化钠、钒源、有机膦酸、有机酸，将有机酸、钒源、有机膦酸、氟化钠加适量去离子水搅拌溶解，将所得溶液搅拌加热蒸发，得到凝胶状固体，将所得凝胶状固体干燥处理；将所得固体研磨，氩气保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在氩气保护下烧结，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠/碳。但是，该氟磷酸钒钠/碳正极材料在匀浆过程中易发生凝胶现象。
目前公开的钠离子电池正极材料都有一定的缺陷，存在着本征电导率较低、电化学性能较差、匀浆过程会发生凝胶、生产效率较低且生产成本较高的问题。因此，开发设计一种新型的钠离子电池正极材料至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法与应用，本发明所述制备方法将氟磷酸钒钠基材料与较大比表面积的导电剂复合，由于大比表面积的导电剂中有孔，在球磨过程中，导电剂的表面与氟磷酸钒钠基材料相互附着，导电剂的孔隙结构等会被氟磷酸钒钠基材料均匀填充，从而解决了匀浆过程中的凝胶问题，所述复合正极材料的匀浆浆料不凝胶，从而提升了加工效率，降低了生产成本；本发明中利用导电剂优良的导电性能，使复合正极材料具有良好的导电性，从而表现出优良的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合氟磷酸钒钠基材料与比表面积为500～1800m2/g导电剂，进行球磨，得到初混料；
(2)将步骤(1)所得初混料进行球磨，得到所述复合正极材料。
对于氟磷酸钒钠基材料与较大比表面积的导电剂的复合，若采用常规的搅拌，由于导电剂与氟磷酸钒钠基材料自身特性的差异，两者之间不能完全充分混合均匀，导致导电剂与主材间分布不均或集中团聚一起，使得匀浆过程中会产生死区，从而使电池浆料出现分散不均，粉体颗粒与粘合剂接触不均匀且易分层；因此，若要保证氟磷酸钒钠基材料与较大比表面的导电剂的复合材料表现出良好的性能，并使导电剂发挥优异的作用，必须要解决匀浆过程中的凝胶问题，使导电剂在浆料中均匀分布。
本发明所述制备方法将氟磷酸钒钠基材料与较大比表面积的导电剂复合，由于大比表面积的导电剂中有孔，在球磨过程中，导电剂的表面与氟磷酸钒钠基材料相互附着，导电剂的孔隙结构等会被氟磷酸钒钠基材料均匀填充，从而解决了匀浆过程中的凝胶问题，所述复合正极材料的匀浆浆料不凝胶，从而提升了加工效率，降低了生产成本。
本发明中将氟磷酸钒钠基材料与导电剂混合，利用导电剂优良的导电性能，使复合正极材料具有良好的导电性，从而表现出优良的电化学性能。
本发明中采用机械球磨的干法工艺，工艺简单、使用范围较广、生产效率较高且生产成本较低。
优选地，步骤(2)还包括球磨前或球磨时加入比表面积为300～1800m2/g的导电剂，例如可以是300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1700m2/g或1800m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，导电剂的比表面积优选为700～1800m2/g。
优选地，步骤(1)与步骤(2)所述导电剂的D50粒径分别独立地为0.01～32μm，例如可以是0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm或32μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)与步骤(2)所述导电剂分别独立地包括碳源。
优选地，所述碳源包括石墨、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括石墨与碳纳米管的组合，碳纳米管与导电碳黑的组合，导电碳黑与科琴黑的组合，科琴黑与乙炔黑的组合，或碳纳米管、导电碳黑与科琴黑的组合。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速低于步骤(2)所述球磨的转速。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为110～200rpm，时间为1～4h。
本发明步骤(1)所述球磨的转速为110～200rpm，例如可以是110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm或200rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明步骤(1)所述球磨的时间为1～4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述球磨的转速为500～700rpm，时间为0.5～1.8h。
本发明步骤(2)所述球磨的转速为500～700rpm，例如可以是500rpm、520rpm、540rpm、560rpm、580rpm、600rpm、620rpm、640rpm、660rpm、680rpm或700rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明步骤(2)所述球磨的时间为0.5～1.8h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h或1.8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氟磷酸钒钠基材料包括氟磷酸钒钠和/或掺杂元素掺杂的氟磷酸钒钠。
优选地，所述掺杂元素掺杂的氟磷酸钒钠包括氟磷酸钒锰钠。
优选地，所述氟磷酸钒钠基材料中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8)。
本发明所述氟磷酸钒钠基材料中钠元素与钒元素的摩尔比为(1～10):1，，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒钠基材料中钒元素与磷元素的摩尔比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒钠基材料中钒元素与氟元素的摩尔比为1:(0.5～8)，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氟磷酸钒锰钠中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为(1～10):1:(1～8):(0.5～8):(0.1～1)。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中钠元素与钒元素的摩尔比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中钒元素与磷元素的摩尔比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中钒元素与氟元素的摩尔比为1:(0.5～8)，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述氟磷酸钒锰钠中钒元素与锰元素的摩尔比为1:(0.1～1)，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合中氟磷酸钒钠基材料与导电剂的质量比为100:(1～12)，例如可以是100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11或100:12，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的方式包括搅拌。
优选地，步骤(2)所述混合中导电剂与初混料的质量比为(1～10):100，例如可以是1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述球磨后还包括筛分。
本发明所述筛分包括100～800目筛分，例如可以是100目、200目、300目、400目、500目、600目、700目或800目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过搅拌混合质量比为100:(1～12)的氟磷酸钒钠基材料与D50粒径为0.01～32μm且比表面积为500～1800m2/g的碳源，以110～200rpm的转速球磨1～4h，得到初混料；
(2)通过转速为500～700rpm的球磨混合质量比为(1～10):100的D50粒径为0.01～32μm且比表面积为700～1800m2/g的碳源与步骤(1)所得初混料0.5～1.8h，筛分，得到所述复合正极材料。
第二方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料由第一方面所述制备方法得到。
优选地，所述复合正极材料包括氟磷酸钒钠-碳复合材料或氟磷酸钒锰钠-碳复合材料。
第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括第二方面所述的复合正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法将氟磷酸钒钠基材料与较大比表面积的导电剂复合，由于大比表面积的导电剂中有孔，在球磨过程中，导电剂的表面与氟磷酸钒钠基材料相互附着，导电剂的孔隙结构等会被氟磷酸钒钠基材料均匀填充，从而解决了匀浆过程中的凝胶问题，所述复合正极材料的匀浆浆料不凝胶，从而提升了加工效率，降低了生产成本。
(2)本发明中将氟磷酸钒钠基材料与导电剂混合，利用导电剂优良的导电性能，使复合正极材料具有良好的导电性，从而表现出优良的电化学性能。
(3)本发明中采用机械球磨的干法工艺，工艺简单、使用范围较广、生产效率较高且生产成本较低。
附图说明
图1为实施例4中氟磷酸钒锰钠与氟磷酸钒锰钠-碳复合材料的XRD图。
图2为实施例4中氟磷酸钒锰钠的SEM图。
图3为实施例4中氟磷酸钒锰钠-碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过搅拌混合质量比为100:6的氟磷酸钒钠与D50粒径为11.1μm且比表面积为1365m2/g的科琴黑，氟磷酸钒钠中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为5:1:3:6，以160rpm的转速球磨3h，得到初混料；
(2)通过转速为550rpm的球磨混合质量比为4:100的D50粒径为11.1μm且比表面积为1365m2/g的科琴黑与步骤(1)所得初混料1.5h，300目筛分处理，得到所述氟磷酸钒钠-碳复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过搅拌混合质量比为100:3的氟磷酸钒钠与D50粒径为17.3μm且比表面积为700m2/g的石墨，氟磷酸钒钠中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为3:1:5:8，以180rpm的转速球磨2h，得到初混料；
(2)通过转速为650rpm的球磨混合质量比为3:100的直径为25nm、长度为25μm且比表面积为1500m2/g的碳纳米管与步骤(1)所得初混料0.8h，300目筛分处理，得到所述氟磷酸钒钠-碳复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过搅拌混合质量比为100:1的氟磷酸钒钠与D50粒径为4μm且比表面积为600m2/g的导电碳黑，氟磷酸钒钠中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为1:1:6:2，以110rpm的转速球磨4h，得到初混料；
(2)通过转速为600rpm的球磨混合质量比为8:100的D50粒径为3.5μm且比表面积为700m2/g的导电碳黑与步骤(1)所得初混料1.2h，100目筛分处理，得到所述氟磷酸钒钠-碳复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种氟磷酸钒锰钠-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过搅拌混合质量比为100:12的氟磷酸钒锰钠与D50粒径为4.5μm且比表面积为500m2/g的导电炭黑，氟磷酸钒锰钠中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为8:1:1:4:0.1，以130rpm的转速球磨3.5h，得到初混料；
(2)通过转速为700rpm的球磨混合质量比为1:100的D50粒径为16μm且比表面积为1000m2/g的石墨与步骤(1)所得初混料0.5h，500目筛分处理，得到所述氟磷酸钒锰钠-碳复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种氟磷酸钒锰钠-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过搅拌混合质量比为100:9的氟磷酸钒锰钠与D50粒径为12.3μm且比表面积为1800m2/g的科琴黑，氟磷酸钒锰钠中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为10:1:8:0.5:1，以200rpm的转速球磨1h，得到初混料；
(2)通过转速为500rpm的球磨混合质量比为10:100的D50粒径为8.34μm且比表面积为300m2/g的科琴黑与步骤(1)所得初混料1.8h，800目筛分处理，得到所述氟磷酸钒锰钠-碳复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(1)中球磨的转速为50rpm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(1)中球磨的转速为300rpm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(1)中球磨的时间为0.5h外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(1)中球磨的时间为5h外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(2)中球磨的转速为300rpm外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(2)中球磨的转速为900rpm外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(2)中球磨的时间为0.2h外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(2)中球磨的时间为2.5h外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(1)中氟磷酸钒钠与科琴黑的质量比为100:0.5外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(1)中氟磷酸钒钠与科琴黑的质量比为100:15外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(2)中科琴黑与初混料的质量比为0.5:100外，其余均与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(2)中科琴黑与初混料的质量比为13:100外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(1)中科琴黑的比表面积为300m2/g外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，除步骤(1)中科琴黑的比表面积为2000m2/g外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种氟磷酸钒钠-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：称取质量比为100:10.24的氟磷酸钒钠与D50粒径为11.1μm且比表面积为1365m2/g的科琴黑，氟磷酸钒钠中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为5:1:3:6，采用分散机设备以3500rpm的转速预混合10min，得到所述氟磷酸钒锰钠-碳复合材料。
使用X射线衍射仪对实施例4中氟磷酸钒锰钠与氟磷酸钒锰钠-碳复合材料进行测试，得到氟磷酸钒锰钠与氟磷酸钒锰钠-碳复合材料的XRD图像如图1所示；由图1可得，实施例4中氟磷酸钒锰钠的XRD中观察到氟磷酸钒锰钠的特征晶面峰均存在，实施例4所得氟磷酸钒锰钠-碳复合材料中同样存在着氟磷酸钒锰钠的特征晶面峰且结晶度良好，氟磷酸钒锰钠-碳复合材料的XRD图形中额外的峰来自添加的导电剂；
使用扫描电子显微镜对实施例4所得氟磷酸钒锰钠及氟磷酸钒锰钠-碳复合材料进行测试，得到氟磷酸钒锰钠的SEM图像如图2所示，得到氟磷酸钒锰钠-碳复合材料的SEM图像如图3所示，由图2和图3可得，氟磷酸钒锰钠中存在着不均匀的大团聚颗粒，粒径较大，氟磷酸钒锰钠-碳复合材料的形貌均匀，团聚颗粒的粒度较小；
将实施例1～3中的氟磷酸钒钠基材料(氟磷酸钒钠)与实施例4和5中的氟磷酸钒钠基材料(氟磷酸钒锰钠)按照氟磷酸钒钠或氟磷酸钒锰钠：导电剂(SP)：粘结剂(PVDF)＝7:2:1的质量比进行混合，并加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂进行匀浆，观察匀浆状态；
以上述实施例与对比例中的复合正极材料(氟磷酸钒钠-碳复合材料或氟磷酸钒锰钠-碳复合材料)分别进行极片制作与电池组装测试：按照氟磷酸钒钠-碳复合材料或氟磷酸钒锰钠-碳复合材料：导电剂(SP)：粘结剂(PVDF)＝7:2:1的质量比进行混合，并加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂进行匀浆，并涂布、辊压、冲裁、真空干燥后得到正极极片；以上述制得的正极极片作为工作电极，隔膜为玻璃纤维，金属钠作为对电极，使用1mol/LNaClO4溶液(PC：FEC＝97:3)为有机电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池；
将实施例1～3中的氟磷酸钒钠与实施例4和5中的氟磷酸钒锰钠进行匀浆过程的匀浆状态如表1所示，上述实施例与对比例中的氟磷酸钒钠-碳复合材料与氟磷酸钒锰钠-碳复合材料在制备正极极片的匀浆过程中的匀浆状态如表1所示；
测试扣式电池在0.5C、1.0C、2.0C、5.0C与10.0C下的倍率性能，倍率性能的测试方法为：在2.5-4.2V下，通过110mA的恒电流放电来测试倍率性能，测试结果如表2所示。
表1
表2
由表1与表2可得：
(1)实施例1～5中制备的氟磷酸钒钠-碳复合材料或氟磷酸钒锰钠-碳复合材料在匀浆过程中均不发生凝胶现象且表现出优异的倍率性能；本发明所述制备方法将氟磷酸钒钠基材料与较大比表面积的导电剂复合，由于大比表面积的导电剂中有孔，在球磨过程中，导电剂的表面与氟磷酸钒钠基材料相互附着，导电剂的孔隙结构等会被氟磷酸钒钠基材料均匀填充，从而解决了匀浆过程中的凝胶问题，所述复合正极材料的匀浆浆料不凝胶，从而提升了加工效率，降低了生产成本；本发明中将氟磷酸钒钠基材料与导电剂混合，利用导电剂优良的导电性能，使复合正极材料具有良好的导电性，从而表现出优良的电化学性能；
(2)通过实施例1与实施例6和7的对比可知，步骤(1)所述球磨的转速会影响匀浆效果与倍率性能；球磨的转速偏低，材料与导电剂混合不均，相互扩散接触易产生死角，浆料状态会产生结块，表现出轻微凝胶，但不影响可用于涂布；球磨的转速偏高，相对过高的转速在混匀后，持续高能机械力的作用下对材料的粒度、比表和形貌等产生破坏，倍率性能变差；
(3)通过实施例1与实施例8和9的对比可知，步骤(1)所述球磨的时间会影响匀浆效果与倍率性能；球磨的时间偏短，材料与导电剂混合不均，相互扩散接触易产生死角，浆料状态会产生结块，表现出轻微凝胶，但不影响可用于涂布；球磨的时间偏长，相对过高的转速在混匀后，持续高能机械力的作用下对材料的粒度、比表和形貌等产生破坏，倍率性能变差；
(4)通过实施例1与实施例10和11的对比可知，步骤(2)所述球磨的转速会影响匀浆效果与倍率性能；步骤(2)所述球磨的转速偏低时，二次补加的导电剂与材料无法混合均匀，会产生结块，表现为轻微凝胶状态，但不影响涂布使；步骤(2)所述球磨的转速偏高，二次补加的导电剂与材料能够混合均匀，但持续的高能作用下对材料的破坏，材料的倍率性能会变差；
(5)通过实施例1与实施例12和13的对比可知，步骤(2)所述球磨的时间会影响匀浆效果与倍率性能；步骤(2)所述球磨的时间偏短时，二次补加的导电剂与材料无法混合均匀，会产生结块，表现为轻微凝胶状态，但不影响涂布使；步骤(2)所述球磨的时间偏长，二次补加的导电剂与材料能够混合均匀，但持续的高能作用下对材料的破坏，材料的倍率性能会变差；
(6)通过实施例1与实施例14和15的对比可知，步骤(1)所述混合中氟磷酸钒钠基材料与导电剂的质量比会影响匀浆效果与倍率性能；当氟磷酸钒钠基材料与导电剂的质量比偏小时，过多的导电剂用量会导致阻抗增大，材料的容量和倍率性能变差；当氟磷酸钒钠基材料与导电剂的质量比偏大时，倍率性能略变差；
(7)通过实施例1与实施例16和17的对比可知，步骤(2)所述混合中导电剂与初混料的质量比会影响匀浆效果与倍率性能；当导电剂与初混料的质量比偏小，倍率性能略变差；当导电剂与初混料的质量比偏大时，过多的导电剂用量会导致阻抗增大，材料的容量和倍率性能变差；
(8)通过实施例1与对比例1和2的对比可知，步骤(1)中导电剂的比表面积会影响匀浆效果与倍率性能；导电剂的比表面积偏小时，导电剂的加入无法解决凝胶问题，氟磷酸钒钠-碳复合材料在匀浆过程中发生凝胶；当导电剂的比表面积偏大时，氟磷酸钒钠-碳复合材料的倍率性能变差。
(9)通过实施例1与对比例3的对比可知，对于氟磷酸钒钠基材料与较大比表面积的导电剂的复合，但若采用常规的搅拌，匀浆过程中会产生死区，从而使电池浆料出现分散不均，粉体颗粒与粘合剂接触不均匀且易分层。
综上所述，本发明所述制备方法将氟磷酸钒钠基材料与较大比表面积的导电剂复合，由于大比表面积的导电剂中有孔，在球磨过程中，导电剂的表面与氟磷酸钒钠基材料相互附着，导电剂的孔隙结构等会被氟磷酸钒钠基材料均匀填充，从而解决了匀浆过程中的凝胶问题，所述复合正极材料的匀浆浆料不凝胶，从而提升了加工效率，降低了生产成本；本发明中将氟磷酸钒钠基材料与导电剂混合，利用导电剂优良的导电性能，使复合正极材料具有良好的导电性，从而表现出优良的电化学性能；本发明中采用机械球磨的干法工艺，工艺简单、使用范围较广、生产效率较高且生产成本较低。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）通过搅拌混合质量比为100:(1~12)的氟磷酸钒钠基材料与D50粒径为0.01~32μm且比表面积为500~1800m2/g的碳源，以110~200rpm的转速球磨1~4h，得到初混料；
（2）通过转速为500~700rpm的球磨混合质量比为(1~10):100的D50粒径为0.01~32μm且比表面积为700~1800m2/g的碳源与步骤（1）所得初混料0.5~1.8h，筛分，得到所述复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括石墨、碳纳米管、导电碳黑、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氟磷酸钒钠基材料包括氟磷酸钒钠和/或掺杂元素掺杂的氟磷酸钒钠。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素掺杂的氟磷酸钒钠包括氟磷酸钒锰钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟磷酸钒钠基材料中钠元素、钒元素、磷元素与氟元素的摩尔比为(1~10):1:(1~8):(0.5~8)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氟磷酸钒锰钠中钠元素、钒元素、磷元素、氟元素与锰元素的摩尔比为(1~10):1:(1~8):(0.5~8):(0.1~1)。
7.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料由权利要求1~6任一项所述制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括氟磷酸钒钠-碳复合材料或氟磷酸钒锰钠-碳复合材料。
9.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括权利要求7或8所述的复合正极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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