CN115180652B - 一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料及制备方法，将钠源、锰源、A源、B源、C源、D源、E源、F源和G源加入到分散剂中，超声后球磨，烧结即可，A源为锂源、钾源、钙源和镁源的一种或几种，B源、C源、D源、E源和F源为锂源、钾源、钙源、镁源、铝源、锌源、铜源、铁源、钛源、锆源、铪源、钒源、铌源、钽源、铬源、钼源、钨源、钪源、钇源、镧源和铈源中五种不同物质，B源、C源、D源、E源和F源中的金属元素为5种不同的价态。本发明中，多元离子的掺杂大大提升了钠离子电池正极材料结构的稳定性，使得钠离子在正极材料中更好的进行脱嵌，以便于其结合和导电，大大提升了其比容量、导电性、循环稳定性等电化学特性，提高了钠离子电池的储能特性。

Description

一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于电化学原理、电化学储能应用及二次电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料及制备方法。
背景技术
近年以来，锂离子电池技术发展的十分成熟，锂离子电池规模大约占到电池市场的70％，拥有巨大的市场前景和发展前景，然而由于锂资源在地壳中的含量较少，且分布相对集中在少数国家，因而随着锂资源需求量的不断扩大，近些年锂资源的供应量逐年减少且导致锂离子电池价格迅速上升，为谋求市场平衡和社会发展，钠离子电池的研究逐步在国内外成为储能领域的研究热点，钠离子电池由于其巨大的优势而得到社会各界的广泛关注：钠在自然界中含量巨大、分布广泛且较为均匀、价格低廉，因而具有非常大的市场竞争力；含钠化合物开采容易且品质高；钠离子的氧化还原电位比锂离子的氧化还原电位约高300mV，所以可以用于分解电势更低的电解质溶剂、电解质盐和铝集流体；钠离子电池凭借其优势变得更加绿色环保且符合可持续发展原则；钠和锂位于同一主族，物理化学性质相似，因而钠离子电池和锂离子电池工作原理相似，锂离子电池的成熟发展为钠离子电池的发展开辟了广阔的道路。因而钠离子电池也被称为锂离子电池最具前景的替代品之一，其也有望成为未来规模化储能的主流电池装置。
目前受到关注的钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子材料、普鲁士蓝材料、有机正极材料等。然而层状过渡金属氧化物以其容量高、制备便捷、性能优异等优势获得了更多的关注与研究。第一代钠离子电池正极材料锰酸钠(NaMnO2)由于其安全环保、价格低廉、便于合成、可以大规模生产等优势得到了人们巨大的关注度和重视，但材料自身的结构特性以及不稳定性导致了其比容量低、循环效率低、导电性差等一系列问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料及制备方法，该制备方法简单且高效，绿色且环保；正极材料的比表面积大，导电性高，循环稳定性好，该材料能够制备具有高比容量且循环性优异的钠离子电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料，该锰基多元多位掺杂正极材料的分子式为(NaxAy)[BiCjDkElFmMn1-i-j-k-l-m](O2-zGz)，其中，0.67≤x≤0.8，0.01≤y≤0.3，0.01≤i+j+k+l+m≤0.6，0.01≤z≤0.3；
A为Li、K、Ca和Mg的一种或几种，B、C、D、E与F为Li、K、Ca、Mg、Al、Zn、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、La与Ce中五种不同的元素，五种不同元素为5种不相同的价态，G为F、Cl与Br中的一种或几种。
进一步的，0.67≤x≤0.7，0.01≤y≤0.2，0.05≤i+j+k+l+m≤0.4，0.01≤z≤0.2。
进一步的，0.7≤x≤0.73，0.02≤y≤0.1，0.1≤i+j+k+l+m≤0.2，0.02≤z≤0.1。
一种如上所述的钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、锰源、A源、B源、C源、D源、E源、F源和G源加入到分散剂中，超声后球磨，烘干，再进行烧结，研磨，得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料；
其中，A源为锂源、钾源、钙源和镁源的一种或几种，B源、C源、D源、E源和F源为锂源、钾源、钙源、镁源、铝源、锌源、铜源、铁源、钛源、锆源、铪源、钒源、铌源、钽源、铬源、钼源、钨源、钪源、钇源、镧源和铈源中五种不同物质，并且B源、C源、D源、E源和F源中的金属元素为5种不同的价态，G源为氟源、氯源和溴源中的一种或几种。
进一步的，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠与醋酸钠的一种或几种；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂与氯化锂中的一种或几种；
所述钾源为氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾与氯化钾中的一种或几种；
所述钙源为氧化钙、碳酸钙与氢氧化钙中的一种或几种；
所述镁源为氧化镁、碳酸镁与氢氧化镁中的一种或几种。
进一步的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂与氯化锂中的一种或几种；
所述钾源为氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾与氯化钾中的一种或几种；
所述钙源为氧化钙、碳酸钙与氢氧化钙中的一种或几种；
所述镁源为氧化镁、碳酸镁与氢氧化镁中的一种或几种；
所述铝源为氧化铝、碳酸铝、碳酸氢铝与氢氧化铝中的一种或几种；
所述锌源为氧化锌、碳酸锌与氢氧化锌中的一种或几种；
所述铜源为氧化铜、氧化亚铜与氢氧化铜中的一种或几种；
所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁与氢氧化铁中的一种或几种；
所述钛源为二氧化钛与四氯化钛中的一种或几种；
所述锆源为二氧化锆与氢氧化锆中的一种或几种；
所述铪源为二氧化铪与氢氧化铪中的一种或几种；
所述钒源为二氧化钒与五氧化二钒中的一种或几种；
所述铌源为三氧化二铌、二氧化铌与五氧化二铌中的一种或几种；
所述钽源为五氧化二钽；
所述铬源为三氧化铬与三氧化二铬中的一种或几种；
所述钼源为二氧化钼；
所述钨源为二氧化钨与三氧化钨中的一种或几种；
所述钪源为氧化钪、氯化钪和硝酸钪的一种或几种；
所述钇源为氧化钇、氯化钇和硝酸钇的一种或几种；
所述镧源为氧化镧、氯化镧与硝酸镧的一种或几种；
所述铈源为氧化铈、氯化铈与硝酸铈的一种或几种。
进一步的，所述氟源为氟化钠与氟化锂中的一种或几种；
所述氯源为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化铁与氯化铝的一种或几种；
所述溴源为溴化锂、溴化钠与溴化钾中的一种或几种。
进一步的，所述分散剂为水、甲醇与乙醇中的一种或几种。
进一步的，所述球磨的时间为20min-30h，转速为100r/min-600r/min。
进一步的，所述烧结的温度为600℃-1200℃，烧结的时间为5h-22h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以第一代锰酸钠(NaMnO2)材料为基础，通过多元多位离子掺杂使得原本性能较差的正极材料结构本身改变，通过多种离子的共同作用，大大加强了结构的稳定性，且通过不同离子价态的变化，可以对比容量性能进行提升。本发明中不同位点掺杂所选取的元素和所掺杂位点元素在化合物中所表现的价态和原子半径等方面表现较为相近，易于构成稳定的晶体结构。在钠位掺杂所选的元素均在化合物中表现为一价和二价并且其原子半径均与钠较为相近，这更有利于元素掺杂进钠层本身的结构，可以更加容易的结合且对结构本身不会产生较大的改变和破坏，更加有利于结构的形成和稳定。在锰位掺杂的元素，在化合物中表现为一价、二价和三价较低价态的元素掺杂进锰位后主要作用是稳定材料结构、增强结构导电性、提升电压平台等，而在化合物中表现为四价、五价和六价较高价态的元素掺杂进锰位后不仅可以稳定结构且增加导电性的同时可以更好的提升比容量等特性，因而本发明中提出许多元素，这些元素在不同化合物中表现出不同的价态，在材料中加入五种不同的元素且所选取的这五种不同元素在不同化合物中表现出互不相同的五种价态，这样的多元素锰位掺杂可以通过多价态、多元素的协同作用大大提升材料的导电性、倍率性能、提高电压平台、提高循环稳定性等电化学性能。本发明的正极材料中，钠离子可以更好的实现脱嵌，且由于结构稳定性更强，钠离子脱嵌时对材料本身的破坏小，因而循环性能非常稳定且实用。通过多元多位掺杂对钠离子电池的比容量、循环效率、导电性以及结构稳定性等得到了显著的提升。本发明选取掺杂的多种元素具有导电、稳定结构、提供更多比容量等一系列特性，使得本身导电性不强的材料具有更高更好的导电以及比容量特性，因而多元离子的掺杂大大提升了钠离子电池正极材料结构的稳定性，使得钠离子在正极材料中更好的进行脱嵌，以便于其结合和导电，大大提升了其比容量并改善其导电性以及循环性等问题，提高了钠离子电池的储能特性。
制备时，采用超声和球磨的双分散过程，使得材料混合更为均匀，使得正极材料成形更均匀更稳定。本发明提供的制备方法中所用原料多样且易得、绿色环保、价格低廉，反应条件温和，成本低且合成高效，对于设备技术要求低，便于工业化推广及应用。该方法制备的锰基多元多位掺杂正极材料结构稳定、导电性良好，因而装配的钠离子电池具有高比容量、优异的倍率性能和充放电循环性能。
附图说明
为了更清晰地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行简单介绍。然而，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池多元多位掺杂正极材料(Na0.7K0.02)[Li0.02Cu0.02Fe0.02Ti0.02 V0.02Mn0.90](O1.98F0.02)制成的实验钠离子电池的20圈充放电曲线图；
图2为本发明对比例1制备的钠离子电池锰基正极材料Na0.7MnO2制成的实验钠离子电池的充放电曲线图；
图3为本发明实施例2制备的钠离子电池多元多位掺杂正极材料(Na0.68K0.02)[Li0.04Cu0.04Fe0.04Ti0.04V0.04Mn0.80](O1.98F0.02)制成的实验钠离子电池的充放电曲线图；
图4为本发明对比例2制备的钠离子电池锰基正极材料Na0.68MnO2制成的实验钠离子电池的充放电曲线图；
图5为本发明实施例3制备的钠离子电池多元多位掺杂正极材料(Na0.7K0.02)[Li0.0 4Cu0.04Fe0.04Ti0.04V0.04Mn0.80](O1.98F0.02)制成的实验钠离子电池在不同充放电倍率下的放电比容量表现图；
图6为本发明实施例3制备的钠离子电池多元多位掺杂正极材料(Na0.7K0.02)[Li0.0 4Mg0.04Fe0.04Ti0.04V0.04Mn0.80](O1.98Cl0.02)制成的实验钠离子电池在不同充放电倍率下的放电比容量表现图；
图7为本发明实施例4制备的钠离子电池多元多位掺杂正极材料(Na0.7Mg0.02)[Li0.02Cu0.02Al0.02Ti0.02V0.02Mn0.90](O1.98F0.02)制成的实验钠离子电池在不同充放电倍率下的放电比容量表现图；
图8为本发明实施例5制备的钠离子电池多元多位掺杂正极材料(Na0.7Mg0.02)[K0.0 2Cu0.02Al0.02Ti0.02V0.02Mn0.90](O1.98F0.02)制成的实验钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过对各实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种超高比容量钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的分子式为：(NaxAy)[BiCjDkElFmMn1-i-j-k-l-m](O2-zGz)，其中，0.67≤x≤0.8，0.01≤y≤0.3，0.01≤i+j+k+l+m≤0.6，0.01≤z≤0.3；
优选的，0.67≤x≤0.73，0.01≤y≤0.3，0.05≤i+j+k+l+m≤0.6，0.01≤z≤0.3。i、j、k、l、m与n可以相同或者不同。
进一步优选的，0.67≤x≤0.73，0.02≤y≤0.2，0.1≤i+j+k+l+m≤0.4，0.02≤z≤0.2。
优选的，0.7≤x≤0.73，0.02≤y≤0.1，0.1≤i+j+k+l+m≤0.3，0.02≤z≤0.2。
优选的，0.67≤x≤0.7，0.01≤y≤0.05，0.05≤i+j+k+l+m≤0.2，0.01≤z≤0.1。
优选的，0.67≤x≤0.7，0.01≤y≤0.05，0.05≤i+j+k+l+m≤0.1，0.01≤z≤0.05。
其中，A为Li、K、Ca和Mg的一种或几种，B、C、D、E、F为在化合物盐中表示为一价至六价的元素Li、K、Ca、Mg、Al、Zn、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、La与Ce中五种不同价态离子掺杂的组合，G为化合价表示为F、Cl、Br中的一种或几种。
具体的，分子式中的A源来源于Li源、K源、Ca源和Mg源的一种或几种，B源、C源、D源、E源和F源来源于Li源、K源、Ca源、Mg源、Al源、Zn源、Cu源、Fe源、Ti源、Zr源、Hf源、V源、Nb源、Ta源、Cr源、Mo源、W源、Sc源、Y源、La源和Ce源中的五种不同物质且五种元素在不同化合物中表现出互不相同的五种价态(即B源、C源、D源、E源和F源中金属元素的价态不同)，分子式中的G源来源于F源、Cl源和Br源的一种或几种。
上述钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取钠源、锰源、A源、B源、C源、D源、E源、F源和G源加入到分散剂中，放置于球磨罐内，放入适量球磨珠及分散剂，先使用超声波为20min-3h进行分散，然后在转速为100r/min-600r/min下进行球磨1min-30h；
其中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠与醋酸钠的一种或几种。
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种。
(2)球磨结束后对其进行烘干，挥发溶剂，研磨即得到样品；
(3)将样品在500℃-1200℃下进行高温烧结5h-22h，将高温烧结后的样品研磨，使粗粉末充分均匀且足够细，即得到产品。
其中，步骤(1)中A源为锂源、钾源、钙源和镁源的一种或几种，B源、C源、D源、E源和F源为锂源、钾源、钙源、镁源、铝源、锌源、铜源、铁源、钛源、锆源、铪源、钒源、铌源、钽源、铬源、钼源、钨源、钪源、钇源、镧源和铈源中五种及以上不同价态元素的组合，G源为氟源、氯源和溴源中的一种或几种。
所述钙源为氧化钙、碳酸钙与氢氧化钙的一种或几种。
所述镁源为氧化镁、碳酸镁与氢氧化镁的一种或几种。
所述铝源为氧化铝、碳酸铝、碳酸氢铝与氢氧化铝的一种或几种。
所述锌源为氧化锌、碳酸锌与氢氧化锌的一种或几种。
所述铜源为氧化铜、氧化亚铜与氢氧化铜的一种或几种。
所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁与氢氧化铁的一种或几种。
所述钛源为二氧化钛。
所述锆源为二氧化锆与氢氧化锆的一种或几种。
所述铪源为二氧化铪与氢氧化铪的一种或几种。
所述钒源为二氧化钒与五氧化二钒的一种或几种。
所述铌源为三氧化二铌、二氧化铌与五氧化二铌的一种或几种。
所述钽源为五氧化二钽。
所述铬源为三氧化铬与三氧化二铬的一种或两种。
所述钼源为二氧化钼。
所述钨源为二氧化钨与三氧化钨的一种或两种。
所述钪源为氧化钪、氯化钪和硝酸钪的一种或几种；
所述钇源为氧化钇、氯化钇和硝酸钇的一种或几种；
所述镧源为氧化镧、氯化镧与硝酸镧的一种或几种；
所述铈源为氧化铈、氯化铈与硝酸铈的一种或几种；
所述氟源为氟化钠与氟化锂中的一种或几种；
所述氯源为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化铁与氯化铝的一种或几种；
所述溴源为溴化锂、溴化钠与溴化钾中的一种或几种。
所述分散剂为水、甲醇与乙醇的一种或几种。
采用上述方法制备的钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料制备电池的方法，包括如下步骤：
(1)称取适量的粘结剂PVDF，将PVDF和适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，进行球磨；其中，所述NMP的量为每0.3克混合料(活性物质、Super P、PVDF)1.3mL-1.9mL。所述球磨时间为20min-5h，转速为100r/min-600r/min。
(2)按照一定比例加入适量所得的钛锰酸钠活性物质和导电剂Super P，继续球磨；其中，所述活性物质:Super P:PVDF＝7-9:0.5-2:0.5-1.5(质量比)。所述球磨时间为1h-12h，转速为100r/min-600r/min。
(3)将球磨好的浆料按照一定厚度涂布在铝箔上，随后转入鼓风干燥箱进行干燥，之后再转入真空干燥箱进行干燥，在铝箔上形成涂层；所述涂层的厚度为50-130um。所述鼓风干燥机温度为30-80℃，烘干即可，时间大致为30min-2h。所述真空干燥箱温度为80-150℃，时间10h-24h。
(4)将干燥好的涂布片用对辊机对辊压实三次，之后裁剪为大小合适可装配的正极片，在进行压片去毛刺；
(5)最后按照正极壳、正极片、隔膜、滴电解液、负极片、负极壳的顺序进行钠离子电池封装。
实施例1
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔比0.007：0.0004：0.0002：0.0004：0.0004：0.0004：0.0002：0.0180：0.0004，分别称取Na2CO3(0.007mol)、KCl(0.0004mol)、Li2CO3(0.0002mol)、CuO(0.0004mol)、FeCl3(0.0004mol)、TiO2(0.0004mol)、V2O5(0.0002mol)、MnO2(0.0180mol)、NaF(0.0004mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料(Na0.7K0.02)[Li0.02Cu0.02Fe0.02Ti0.02 V0.02Mn0.90](O1.98F0.02)。
测试1：
取实施例1制得的钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图1。
从图1可以看出，制成的实验型钠离子电池的20圈充放电曲线图，具有良好的放电比容量和稳定的循环性能，电压范围位2.1-4.1V，放电比容量达到133.7mAh/g。
对比例1
按照摩尔比0.007：0.02，分别称取Na2CO3(0.007mol)和MnO2(0.02mol)，放置于球磨罐内，放入5个大球磨珠及17个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基正极材料Na0.7MnO2。
取对比例1制得的钠离子电池锰基正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图2。
从图2可以看出，对比例1的充放电曲线同样具有电压范围位2.0-3.8V，其首圈的放电比容量仅为65.2mAh/g，且其导电性能和循环性能较差。
通过对比例1与实施例1的对比，可以看出，相比于未进行多元多位掺杂的材料(即对比例1)，多元多位掺杂后的材料在比容量得到了巨大的提升，且其循环稳定性变得非常稳定，实用性进程进一步加快，更加有利于商业化大规模生产。
实施例2
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤
按照摩尔比0.0068：0.0004：0.0004：0.0008：0.0008：0.0008：0.0004：0.0160：0.0004，分别称取Na2CO3(0.0068mol)、KCl(0.0004mol)、Li2CO3(0.0004mol)、CuO(0.0008mol)、FeCl3(0.0008mol)、TiO2(0.0008mol)、V2O5(0.0004mol)、MnO2(0.0160mol)、NaF(0.0004mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇溶剂恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料(Na0.68K0.02)[Li0.04Cu0.04Fe0.04Ti0.04V0.04Mn0.80](O1.98F0.02)。
测试2：
取实施例2制得的钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图3。
从图3可以看出，实施例2的20圈充放电曲线同样具有高比容量和优异的循环性能且稳定性良好，电压范围位2.1-4.1V，其首圈的放电比容量125mAh/g。
对比例2
按照摩尔比0.0068：0.02，分别称取Na2CO3(0.0068mol)和MnO2(0.02mol)，放置于球磨罐内，放入5个大球磨珠及17个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基正极材料Na0.68MnO2。
取对比例2制得的钠离子电池锰基正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图4。
从图4可以看出，对比例2的充放电曲线同样具有电压范围位2.0-3.8V，其首圈的放电比容量仅为53.6mAh/g，且其导电性能和循环性能较差。
通过对比例2与实施例2的对比，可以看出，相比于未进行多元多位掺杂的材料(即对比例2)，多元多位掺杂后的材料在比容量得到了巨大的提升，且其循环稳定性变得非常稳定，实用性进程进一步加快，更加有利于商业化大规模生产。
实施例3
按照摩尔比0.007：0.0002：0.0004：0.0008：0.0004：0.0008：0.0004：0.0160：0.0004，分别称取Na2CO3(0.007mol)、K2CO3(0.0002mol)、Li2CO3(0.0004mol)、CuO(0.0008mol)、Fe2O3(0.0004mol)、TiO2(0.0008mol)、V2O5(0.0004mol)、MnO2(0.0160mol)、NaF(0.0004mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇溶剂恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料(Na0.7K0.02)[Li0.04Cu0.04Fe0.04Ti0.04V0.04Mn0.80](O1.98F0.02)。
测试3：
取实施例3制得的钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图5。
从图5可以看出，实施例3具有高比容量和优异的倍率性能，且循环稳定性良好，电压范围位2.1-4.1V，其首圈的放电比容量120mAh/g。
实施例4
按照摩尔比0.007：0.0004：0.0004：0.0008：0.0004：0.0008：0.0004：0.0160：0.0004，分别称取Na2CO3(0.007mol)、KCl(0.0004mol)、Li2CO3(0.0004mol)、MgO(0.0008mol)、Fe2O3(0.0004mol)、TiO2(0.0008mol)、V2O5(0.0004mol)、MnO2(0.0160mol)、NaCl(0.0004mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇溶剂恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料(Na0.7K0.02)[Li0.04Mg0.04Fe0.04Ti0.04V0.04Mn0.80](O1.98Cl0.02)。
测试4：
取实施例4制得的钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图6。
从图6可以看出，实施例4在扩大电压范围至1.5-4.5V后具有更高的比容量和良好的倍率性能，且循环稳定性良好，其首圈的放电比容量197mAh/g。
实施例5
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔比0.007：0.0004：0.0002：0.0004：0.0004：0.0004：0.0002：0.0180：0.0004，分别称取Na2CO3(0.007mol)、MgCl2(0.0004mol)、Li2CO3(0.0002mol)、CuO(0.0004mol)、AlCl3(0.0004mol)、TiO2(0.0004mol)、V2O5(0.0002mol)、MnO2(0.0180mol)、NaF(0.0004mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料(Na0.7Mg0.02)[Li0.02Cu0.02Al0.02Ti0.02V0.02Mn0.90](O1.98F0.02)。
测试5：
取实施例5制得的钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图7。
从图7可以看出，实施例5在电压范围至1.5-4.5V内具有较高的比容量和良好的倍率性能，但在高倍率下拥有出色的循环稳定性，其首圈的放电比容量177mAh/g。
实施例6
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔比0.007：0.0004：0.0002：0.0004：0.0004：0.0004：0.0002：0.0180：0.0004，分别称取Na2CO3(0.007mol)、MgCl2(0.0004mol)、K2CO3(0.0002mol)、CuO(0.0004mol)、AlCl3(0.0004mol)、TiO2(0.0004mol)、V2O5(0.0002mol)、MnO2(0.0180mol)、NaF(0.0004mol)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料(Na0.7Mg0.02)[K0.02Cu0.02Al0.02Ti0.02 V0.02Mn0.90](O1.98F0.02)。
测试6：
取实施例6制得的钠离子锰基多元多位掺杂正极材料和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，质量分别为0.24g、0.03g、0.03g，加入1.4mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在球磨机中以300r/min速度下球磨5h得到浆料，再涂覆在铝箔上，涂覆厚度为90um，先在鼓风干燥机干燥1小时，在转移到真空干燥箱中在120℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，压片去毛刺，再转移至氩气手套箱中，待组装。钠片为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为NaClO4，组装好的电池静置12h，待测。测试结果参见图8。
从图8可以看出，实施例6在电压范围至2.1-4.1V内具有较高的比容量和优秀的循环稳定性，其首圈的放电比容量139mAh/g。
实施例7
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.67Li0.1)[Li0.1Ca0.1Al0.1Ti0.02V0.02Mn0.60](O1.98F0.02)，分别称取碳酸钠(0.67mol)、氧化锰、碳酸锂、氯化锂、氢氧化钙、氢氧化铝、四氯化钛、五氧化二钒、氟化钠，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入水恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为100r/min，球磨时间为30h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例8
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.73K0.01)[K0.01Mg0.01Fe0.01Ti0.03Ta0.02Mn0.90](O1.8Cl0.2)，分别称取氢氧化钠(0.73mol)、二氧化锰、(氧化钾、氯化钾各取50％)、碳酸镁、三氧化二铁、二氧化钛、五氧化二钽、氯化铁，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入加醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为20h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在600℃下，进行高温烧结22h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例9
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.68Ca0.1)[K0.1Ca0.05Al0.05Ti0.05Ta0.05Mn0.70](O1.7Br0.3)，分别称取氧化钠(0.68mol)、三氧化二锰、氧化钙、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铝、四氯化钛、五氧化二钽、溴化锂，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在700℃下，进行高温烧结20h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例10
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.69Mg0.1)[Li0.2Fe0.05Al0.06Ti0.04V0.05Mn0.60](O1.9F0.1)，分别称取碳酸氢钠(0.69mol)、四氧化三锰、氧化镁、氢氧化锂、氧化亚铁、碳酸铝、四氯化钛、五氧化二钒，氟化钠，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为5h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在800℃下，进行高温烧结17h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例11
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.7Li0.1)[K0.1Mg0.1Sc0.1Ti0.1Nb0.1Mn0.50](O1.9Br0.1)，分别称取碳酸氢钠与醋酸钠的混合物(碳酸氢钠与醋酸钠的总的物质的量为0.7mol)、碱式氧化锰、锂源(氢氧化锂与氯化锂的混合物)、氧化钾、碳酸镁、氧化钪、二氧化钛、五氧化二铌、溴源(溴化钠与溴化钾的混合物)，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为2h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结15h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例12
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.71K0.01)[K0.02Cu0.02Y0.02Ti0.02Ta0.02Mn0.90](O1.99Br0.01)，分别称取Na2CO3(0.71mol)、锰源(碳酸锰与醋酸锰的混合物)、钾源(碳酸钾、氢氧化钾与氯化钾的混合物)、氢氧化铜、硝酸钇、四氯化钛、五氧化二钽、溴化钠，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在1000℃下，进行高温烧结10h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例13
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.72Ca0.05)[K0.04Mg0.04La0.04V0.04Nb0.04Mn0.80](O1.95Cl0.05)，分别称取Na2CO3(0.72mol)、二氧化锰、钙源(碳酸钙与氢氧化钙的混合物)、氧化钾、碳酸镁、氯化镧、二氧化钒、五氧化二铌、氯化铝，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为0.5h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在1100℃下，进行高温烧结8h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例14
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.73Mg0.05)[Li0.03Ca0.03Ce0.03Zr0.03Ta0.03Mn0.85](O1.94Cl0.06)，分别称取Na2CO3(0.73mol)、二氧化锰、镁源(碳酸镁与氢氧化镁的混合物)、氯化锂、氢氧化钙、氯化铈、二氧化锆、五氧化二钽、氯化钠，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为20min；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在1200℃下，进行高温烧结5h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例15
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.70Mg0.04)[Li0.05Zn0.05Ce0.02Hf0.02Ta0.06Mn0.80](O1.96F0.04)，分别称取Na2CO3(0.70mol)、二氧化锰、镁源(碳酸镁与氢氧化镁的混合物)、氯化锂、氧化锌、氯化铈、二氧化铪、五氧化二钽、氟化钠，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为20min；球磨结束后将球磨罐放入80℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在1000℃下，进行高温烧结7h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
实施例16
一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照(Na0.72Ca0.07)[K0.02Sc0.02Cr0.02V0.02W0.02Mn0.80](O1.97Cl0.03)，分别称取Na2CO3(0.72mol)、二氧化锰、钙源(碳酸钙与氢氧化钙的混合物)、氧化钾、氧化钪、三氧化二铬、二氧化钒、三氧化钨、氯化钠，放置于球磨罐内，放入6个大球磨珠及19个小磨珠，倒入无水乙醇恰好没过球磨珠，在超声机超声20min后再进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为0.5h；球磨结束后将球磨罐放入60℃烘箱烘干溶剂，得到块状样品，再将块状样品转入研钵中研磨至混合均匀，得到粉末状样品；将粉末状样品置于箱式炉中在900℃下，进行高温烧结6h；将烧结后的样品在研钵中研磨，使粗粉末充分均匀且小于10um，即得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料。
本发明的选取掺杂的多元元素具有导电、稳定结构、提高比容量和提高循环稳定性等一系列特性，因而通过对材料的多元多位元素掺杂可以大大增强钠离子正极材料结构本身的稳定性、导电特性、循环特性等，使得钠离子可以在正极材料中更好的进行脱嵌以减少对正极材料的损伤，并通过元素的共同的作用因而大大的提升了其比容量并改善其导电性以及循环性等问题。为钠离子电池行业技术水平发展树立了新的高的标准，大大促进钠离子正极材料的发展进程。

Claims (9)

1.一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料，其特征在于，该锰基多元多位掺杂正极材料的分子式为(NaxAy)[BiCjDkElFmMn1-i-j-k-l-m](O2-zGz)，其中，0.67≤x≤0.8，0.01≤y≤0.3，0.01≤i+j+k+l+m≤0.6，0.01≤z≤0.3；
A为Li、K、Ca和Mg的一种或几种，B、C、D、E与F为Li、K、Ca、Mg、Al、Zn、Cu、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、La与Ce中五种不同的元素，五种不同元素为5种不相同的价态，G为F、Cl与Br中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料，其特征在于，0.67≤x≤0.7，0.01≤y≤0.2，0.05≤i+j+k+l+m≤0.4，0.01≤z≤0.2。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料，其特征在于，0.7≤x≤0.73，0.02≤y≤0.1，0.1≤i+j+k+l+m≤0.2，0.02≤z≤0.1。
4.一种如权利要求1所述的钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠源、锰源、A源、B源、C源、D源、E源、F源和G源加入到分散剂中，超声后球磨，烘干，再进行烧结，研磨，得到钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料；
其中，A源为锂源、钾源、钙源和镁源的一种或几种，B源、C源、D源、E源和F源为锂源、钾源、钙源、镁源、铝源、锌源、铜源、铁源、钛源、锆源、铪源、钒源、铌源、钽源、铬源、钼源、钨源、钪源、钇源、镧源和铈源中五种不同物质，并且B源、C源、D源、E源和F源中的金属元素为5种不同的价态，G源为氟源、氯源和溴源中的一种或几种；
所述烧结的温度为600℃-1200℃，烧结的时间为5h-22h。
5.根据权利要求4所述的一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸氢钠与醋酸钠的一种或几种；
所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碱式氧化锰、碳酸锰与醋酸锰的一种或几种；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂与氯化锂中的一种或几种；
所述钾源为氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾与氯化钾中的一种或几种；
所述钙源为氧化钙、碳酸钙与氢氧化钙中的一种或几种；
所述镁源为氧化镁、碳酸镁与氢氧化镁中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂与氯化锂中的一种或几种；
所述钾源为氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾与氯化钾中的一种或几种；
所述钙源为氧化钙、碳酸钙与氢氧化钙中的一种或几种；
所述镁源为氧化镁、碳酸镁与氢氧化镁中的一种或几种；
所述铝源为氧化铝、碳酸铝、碳酸氢铝与氢氧化铝中的一种或几种；
所述锌源为氧化锌、碳酸锌与氢氧化锌中的一种或几种；
所述铜源为氧化铜、氧化亚铜与氢氧化铜中的一种或几种；
所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁与氢氧化铁中的一种或几种；
所述钛源为二氧化钛与四氯化钛中的一种或几种；
所述锆源为二氧化锆与氢氧化锆中的一种或几种；
所述铪源为二氧化铪与氢氧化铪中的一种或几种；
所述钒源为二氧化钒与五氧化二钒中的一种或几种；
所述铌源为三氧化二铌、二氧化铌与五氧化二铌中的一种或几种；
所述钽源为五氧化二钽；
所述铬源为三氧化铬与三氧化二铬中的一种或几种；
所述钼源为二氧化钼；
所述钨源为二氧化钨与三氧化钨中的一种或几种；
所述钪源为氧化钪、氯化钪和硝酸钪的一种或几种；
所述钇源为氧化钇、氯化钇和硝酸钇的一种或几种；
所述镧源为氧化镧、氯化镧与硝酸镧的一种或几种；
所述铈源为氧化铈、氯化铈与硝酸铈的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟化钠与氟化锂中的一种或几种；
所述氯源为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化铁与氯化铝的一种或几种；
所述溴源为溴化锂、溴化钠与溴化钾中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水、甲醇与乙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的一种钠离子电池锰基多元多位掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为20min-30h，转速为100r/min-600r/min。
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