CN114551867A - 一种可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料、制备方法及应用 - Google Patents
一种可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料、制备方法及应用。本发明通过简单球磨混合以及在管式炉中通入还原性气体在烧结工序中直接进行氧化还原反应，本发明的球磨工序仅是为了使原料颗粒尺寸细化，同时使其充分接触，使得相关反应的发生变得更加容易，为下一阶段的制备提供良好条件，节省了传统固相法的球磨反应时间，流程短，易控制，成本低，并且通过NASICON型磷酸钒钠与碳复合，所得产品导电性好、在高倍率下循环稳定性优异，可实现快充。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料、制备方法及应用。
背景技术
随着科技的进步和人类社会的不断发展，对能源的需求量越来越大，从而导致化石资源的枯竭，以及日渐严重的环境污染问题。应对严峻的能源挑战，利用可持续清洁能源发电是关键。然而，太阳能、风能这些可持续能源通常是间歇性能源，受天气等自然因素制约，直接接入电网会对其产生巨大冲击，因此不能直接用于供能系统。为了有效地储存和使用这些间歇性能源，大规模能源储存系统已成为研究热点。锂离子电池具有高能量密度、优异的循环稳定性和环境友好等优点，已经在便携式电子产品和电动汽车上得到了广泛应用。同时锂离子电池的大规模使用，也加速了锂资源的开采。然而锂资源储量有限，分布不均匀，且价格昂贵，限制了其在大面积储能中的发展。钠与锂有许多相似的物理化学性质，且储量比锂丰富，因此钠离子电池成为锂离子电池成为缓解锂离子电池应用压力的最优选择。
磷酸钒钠，分子式为Na3V2(PO4)3（缩写为NVP），是典型的钠超离子导体结构（NASICON），具有很高的钠离子扩散系数，结构稳定，且钠离子嵌入/脱出的过程体积膨胀系数小，电压平台适中（3.4 V），理论比容量高（400 Wh/kg），是很有前景的钠离子电池正极材料。但是磷酸钒钠的电子电导率低，导致其实际储钠容量较低，作为电池正极时倍率性能和大电流循环稳定性较差。
近年来，磷酸钒钠可以通过传统固相法、溶胶凝胶法、水热法以及软模板法、静电纺丝法等合成。相对而言，固相法更为普遍，产量大，适应实际生产需要，同时兼备更加简单高效的优点。而传统固相法一般采用高价钒源化合物、钠源化合物、磷源化合物和还原剂为原料，按钠、钒、磷元素的摩尔比为3:2:3，还原剂和高价钒源化合物的摩尔比3:1～15:1，称量反应原料，机械球磨5～20 h，在常温下将高价钒还原成低价钒；然后将球磨得到的前驱体在惰性气氛中进行煅烧，即得到磷酸钒钠材料。虽然合成方法简单，但球磨耗时较长，循环性能也较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料、制备方法及应用。
本发明的第一方面，提供一种可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
将钠源、磷源、高价钒源、碳源置于球磨罐中进行球磨至原料混合均匀，得到磷酸钒钠复合物的前驱体；
将磷酸钒钠复合物的前驱体置于管式炉中，通入还原性气体，经过烧结，进行氧化还原反应，得到磷酸钒钠复合正极材料；
所述高价钒源为四价钒源或五价钒源或两种价态钒源的组合；
所述碳源为碳纤维、多臂碳纳米管、单臂碳纳米管、科琴黑、乙炔黑中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述高价钒源包括钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒或者含铬钒渣中任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偏钒酸钠和五氧化二钒的组合等。
本发明中，钒源可以选择含铬钒渣，钒可以发生反应进入产物，而铬则在洗涤时进入洗液，实现了钒、铬的分离与回收，原料的成本也明显降低。
作为本发明优选的技术方案，所述磷源包括磷酸、磷酸钠、偏磷酸钠或磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和磷酸钠的组合，磷酸钠和磷酸二氢钠的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述钠源包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氟化钠、钒酸钠、偏钒酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠中的任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钒酸钠和磷酸二氢钠的组合，偏磷酸钠和磷酸钠的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述磷源与所述钠源采用相同物质，均为磷酸钠和/或偏磷酸钠，一种物质作为两种元素的前驱体时，此时选择一种即可，若一种物质的摩尔比例不符合要求，则可以再添加其他含单一所需元素的前驱体。
作为本发明优选的技术方案，所述球磨应在球磨机中进行。
优选地，所述球磨机的转速为300~2000r/min，例如300r/min、500r/min、1000r/min、1500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
优选地，所述球磨机的球磨功率为800~2000W，例如800W、1000W、1500W或2000W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
作为本发明优选的技术方案，所述还原性气氛为甲烷、氨气、氢气中的任意一种。
所述还原性气氛通入管式炉中的流量为10~200mL/min例如20mL/min、80mL/min、160mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
管式炉中烧结温度分为两段，先是预处理温度，再是高温烧结温度；
预处理烧结温度为100~400℃，例如200℃、250℃、300℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用；
高温烧结温度为500~1000℃，例如600℃、650℃、700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
两段烧结温度的烧结时间均为2~8h，例如2h、3h、6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。两段烧结温度的烧结时间可以相同，也可以不同。
本发明的第二方面，提供如上所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法制备得到的磷酸钒钠复合正极材料。
本发明的第三方面，一种钠离子电池，其采用如上所述的磷酸钒钠复合正极材料。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明通过简单球磨混合以及在管式炉中通入还原性气体在烧结工序中直接进行氧化还原反应，本发明的球磨工序仅是为了使原料颗粒尺寸细化，同时使其充分接触，使得相关反应的发生变得更加容易，为下一阶段的制备提供良好条件，因此所需球磨时间无需过长；而传统固相法中加入还原剂然后通过球磨进行氧化还原的方法，由于需要使还原剂与高价钒源在常温下进行充分的氧化还原反应，所以球磨需要较长时间。
（2）该材料为磷酸钒钠与碳管的复合材料，通过碳管的分割使材料有效纳米化，使的钠离子扩散距离变短、传输速率变快，复合正极材料导电性好，离子扩散速率大。
（3）本发明所制备的磷酸钒钠复合正极材料电化学性能得到进一步提高，本发明的一实施例所制备得到的磷酸钒钠复合正极材料组装的扣式电池在20C倍率下的放电比容量可达78.6 mAh g-1, 1800次循环后容量保持率可达99.17%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明Na3V2(PO4)3材料以及Na3V2(PO4)3@MCNT材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备得到的Na3V2(PO4)3@MCNT材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备得到的Na3V2(PO4)3@MCNT材料在0.1~20C的充放电曲线，电压范围为2.5~4.0V；
图4是本发明实施例1制备得到的Na3V2(PO4)3@MCNT材料在0.1~20C的倍率性能；
图5是本发明实施例1制备得到的Na3V2(PO4)3@MCNT材料在20C的循环性能；
图6是本发明实施例2制备得到的Na3V2(PO4)3@MCNT材料在20C的循环性能；
图7为本发明实施例3制备得到的Na3V2(PO4)3@MCNT材料在20C的循环性能；
图8为本发明对比例1制备得到的Na3V2(PO4)3@MCNT材料在20C的循环性能；
图9为本发明对比例2制备得到的Na3V2(PO4)3@MCNT材料在20C的循环性能；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
步骤一，以五氧化二钒、偏磷酸钠以及多臂碳纳米管为原料，五氧化二钒与偏磷酸钠重量比为1:1.1，多臂碳纳米管占理论产物的2 wt%，将原料机械球磨20 min后，得到磷酸钒钠的前驱体。
步骤二，将前驱体转入管式炉中，在甲烷气氛下，调节流量为40 mL/min，升温至200 °C，恒温6 h，再升温至600 °C，恒温6 h，得到Na3V2(PO4)3 @MCNT材料，经X射线衍射分析（图1），MCNT的引入不会改变其合成Na3V2(PO4)3材料。其形貌（图2）较不规则的，但可看出MCNT分布较为均匀。
按照Na3V2(PO4)3@MCNT、MCNT、PVDF质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1M NaPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（体积比为1：1）且带有5 vol%的氟代碳酸乙烯酯为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
电压范围为2.5~4.0 V，倍率为0.1~20 C，测试结果如图3~4，这种复合材料表现出一个平坦的充放电平台，这个平台对应V3+/V4+可逆电化学氧化还原。
电压范围为2.5~4.0 V，先经过0.5 C活化5圈后，倍率为20 C，测试结果如图5，这种复合材料在20 C倍率下的放电比容量可达78.69 mAh g-1, 1800次循环后容量保持率可达99%。
实施例2：
步骤一，以五氧化二钒、偏磷酸钠以及碳纳米管为原料，五氧化二钒与偏磷酸钠重量比为1:1.1，碳纳米管占理论产物的5wt%，将原料机械球磨20min后，得到磷酸钒钠的前驱体。
步骤二，将前驱体转入管式炉中，在甲烷气氛下，调节流量为40 mL/min，升温至200 °C，恒温6 h，再升温至600 °C，恒温6 h，得到Na3V2(PO4)3@MCNT材料，经X射线衍射分析（图1），MCNT的引入不会改变其合成Na3V2(PO4)3材料。
按照Na3V2(PO4)3@MCNT、MCNT、PVDF质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1M NaPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（体积比为1：1）且带有5 vol%的氟代碳酸乙烯酯为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
电压范围为2.5~4.0 V，先经过0.5 C活化5圈后，倍率为20 C，测试结果如图6，这种复合材料在20 C倍率下的放电比容量可达79.29 mAh g-1, 1800次循环后容量保持率可达95.08%。
实施例3：
步骤一，以五氧化二钒、偏磷酸钠以及碳纳米管为原料，五氧化二钒与偏磷酸钠重量比为1:1.1，碳纳米管占理论产物的2wt%，将原料机械球磨20min后，得到磷酸钒钠的前驱体。
步骤二，将前驱体转入管式炉中，在甲烷气氛下，调节流量为40 mL/min，升温至200 °C，恒温6 h，再升温至600 °C，恒温6 h，得到Na3V2(PO4)3@MCNT材料。
按照Na3V2(PO4)3@MCNT、MCNT、PVDF质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1M NaPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（体积比为1：1）且带有5 vol%的氟代碳酸乙烯酯为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
电压范围为2.5~4.0 V，先经过0.5 C活化5圈后，倍率为20 C，测试结果如图7，这种复合材料在20 C倍率下的放电比容量可达68.25 mAh g-1, 1800次循环后容量保持率可达98.05%。
对比例1：
步骤一，以五氧化二钒和偏磷酸钠为原料，重量比为1:1.1，将原料机械球磨20min后，得到磷酸钒钠的前驱体。
步骤二，将前驱体转入管式炉中，在甲烷气氛下，调节流量为40 mL/min，升温至200 °C，恒温6 h，再升温至600 °C，恒温6 h，得到Na3V2(PO4)3材料，经X射线衍射分析（图1），确定该方法合成Na3V2(PO4)3材料。
按照Na3V2(PO4)3@MCNT、MCNT、PVDF质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1M NaPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（体积比为1：1）且带有5 vol%的氟代碳酸乙烯酯为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
电压范围为2.5~4.0 V，先经过0.5 C活化5圈后，倍率为20 C，测试结果如图8，这种复合材料在20 C倍率下的放电比容量仅为21.45 mAh g-1, 1800次循环后容量保持率接近100 %。
对比例2：
步骤一，按化学计量比分别称取NaH2PO4和NH4VO3，所加C2H2O4与钒的摩尔比为1.5，将上述原料加入球磨罐中并加入适量的乙醇作为分散剂，在球磨机中机械活化6h。
步骤二，将所得前驱体浆料置于80℃鼓风干燥箱中进行干燥。然后在氩气气氛保护的管式炉中进行焙烧，升温至200 °C，恒温4 h，再升温至600 °C，恒温10 h。自然冷却到室温后，到Na3V2(PO4)3@C材料。
按照Na3V2(PO4)3@C、MCNT、PVDF质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1M NaPF6 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（体积比为1：1）且带有5 vol%的氟代碳酸乙烯酯为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
电压范围为2.5~4.0 V，倍率为1 C，测试结果如图9，这种复合材料在1 C倍率下的放电比容量为100.88 mAh g-1, 200次循环后容量保持率仅为40.95 %。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1. 一种可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:将钠源、磷源、高价钒源、碳源置于球磨罐中进行球磨至原料混合均匀，得到磷酸钒钠复合物的前驱体；
将磷酸钒钠复合物的前驱体置于管式炉中，通入还原性气体，经过烧结，进行氧化还原反应，得到磷酸钒钠复合正极材料；
所述高价钒源为四价钒源或五价钒源或两种价态钒源的组合；
所述碳源为碳纤维、多臂碳纳米管、单臂碳纳米管、科琴黑、乙炔黑中的任意一种或者至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述高价钒源为钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒或者含铬钒渣中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸钠、偏磷酸钠或磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氟化钠、钒酸钠、偏钒酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷源与所述钠源采用相同物质，均为磷酸钠和/或偏磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛为甲烷、氨气、氢气中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛通入管式炉中的流量为10~200mL/min。
8.根据权利要求1所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：管式炉中烧结温度分为两段，先是预处理温度，再是高温烧结温度；
预处理烧结温度为100~400℃；
高温烧结温度为500~1000℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的可实现快充的磷酸钒钠复合正极材料的制备方法制备得到的磷酸钒钠复合正极材料。
10.一种钠离子电池，其采用如权利要求9所述的磷酸钒钠复合正极材料。
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