CN107154493A - 一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，该氟磷酸钒钠盐的分子式为Na3(VOxPO4)2F3-2x，其中0≤x≤1，形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，尺寸大小从纳米级到微米级。其制备方法包括如下步骤：(1)将钒源溶解于水中，得到钒源溶液；(2)向钒源溶液中加入磷源、氟源和钠源，得到反应混合物；(3)所述反应混合物经后处理得到所述氟磷酸钒钠盐。该方法直接采用水作为溶剂，绿色无污染；可直接在室温(10-35℃)下合成，温度低，反应动力学快，可规模化制备氟磷酸钒钠盐；氟磷酸钒钠盐的形貌尺寸和结晶性可调；能够使用五价钒的工业品作为钒源，大大降低了钒源的成本；制得的材料具有良好电化学性能，适宜应用于钠离子电池的正极材料。

Description

一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及一种氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)及其制备方法和用途，尤其涉及一种氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)、其室温快速制备方法及用途。
背景技术
现阶段全球电力能源仍以火电为主，核电和水电为辅。近年来，为了应对能源危机，缓解日益严峻的环境压力，开发和利用可再生能源。研究和开发高效、廉价的大规模储能技术，成为电力能源可持续发展的关键环节，也是国家未来能源战略的重要组成部分。储能效率高于80％的电化学储能体系能满足大规模储能市场的需求。然而，现有电化学储能技术还不能在价格和性能上全面满足上述要求。钠元素与锂元素处于同一主族，具有相似的化学性质，且钠元素在地球上储量丰富、分布广泛，因此大力发展性能优异的钠离子电池，有望进一步提高现有电化学储能装置性能并降低储能成本。
然而，正极材料是制约钠离子电池大规模发展的关键因素，也是其成本的主要决定性因素。合适的钠离子电池正极材料必须具有较高的氧化还原电位及比容量、足够的离子扩散通道、结构随嵌钠量变化小、较高的电化学活性和电化学稳定性、制备工艺简单、环境友好及成本低等优点。
目前受到研究者广泛关注的钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物NaxMO2(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Cu)和聚阴离子型化合物NaFePO4、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、NaVPO4F、NaV1-xMxPO4F(M＝Al、Cr)、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)。其中，氟磷酸钒钠盐Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升，是一种具有良好应用前景的钠离子电池正极材料。
氟磷酸钒钠盐Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的传统制备方法主要可以概括为高温固相法(含一步法和两步法)和溶胶凝胶法。1999年Meins首次采用630℃高温加热VPO4和NaF混合物的方法得到Na3(VPO4)2F3单晶。2003年，Barker首次采用两步高温固相法合成了氟磷酸钒钠(NaVPO4F)。以所合成的NaVPO4F作为正极材料，活性炭作为负极时，其放电平台为3.7V，首次充、放电比容量分别达到82mAh/g和79mAh/g。2010年Jiangqing zhao等人提出了溶胶凝胶法制备氟磷酸钒钠，尽管工艺流程简单，但热处理温度高达800℃。2012年郝小罡等人采用的溶胶凝胶法合成Na3(VPO4)2F3，热处理温度仍然高达700℃。CN103594716A公开了利用溶胶凝胶辅助两段高温固相法制备NaVPO4F，但其工艺过程复杂、需要两次煅烧、煅烧温度高达850℃且对原料的溶解性要求较高，难以实现大规模生产。CN 102509789A公开了采用机械活化辅助一步高温固相法合成Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)，虽然只需一步合成，但是球磨时间较长、高温固相反应过程的温度高达450-1000℃，焙烧时间长，合成工艺较为复杂。CN102306771A公开了一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，采用两次煅烧，煅烧温度均高达750℃，能耗大，必然使大规模工业生产受到限制。CN 103022490A公开了一种短流程制备氟磷酸钒钠的方法，但是无定型氟磷酸钒钠晶化过程温度高达750℃，能耗大。以上诸多制备氟磷酸钒钠的方法中，无一例外地使用高温煅烧，都存在能耗大及不易操作等问题。
本课题组发明了系列低温制备氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)的方法。如在先申请的发明专利201410775912.6和201410778693.7提出了采用有机萃取剂、乙醇、丙酮、苯、氯仿等有机溶剂通过低温溶剂热法来制备氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)，然而该方法仍需使用有机溶剂，具有生产成本高和污染环境的缺点，需要进一步的优化。为此，本课题组在先申请专利201510567410.9提出了水系低温水热法制备氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)的方法，避免了有机溶剂的使用，使合成方法更为绿色。该专利中也涉及到了通过室温静置耗时较长的办法来制备目标材料，然而反应动力学需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，利用所述方法可在室温(10-35℃)条件下在水溶液中快速制备氟磷酸钒钠盐，并且所述方法操作简便，绿色无污染，制得的氟磷酸钒钠盐具有优异的电化学性能，可用于钠离子电池的正极材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种氟磷酸钒钠盐，所述氟磷酸钒钠盐的分子式为Na3(VOxPO4)2F3-2x，其中0≤x≤1，所述氟磷酸钒钠盐的形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，尺寸大小从纳米级到微米级。
所述氟磷酸钒钠盐分子式中x的值可为0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9或1等。
所述氟磷酸钒钠盐的尺寸可为几纳米至几百纳米，也可为几微米至几百微米。
所述氟磷酸钒钠盐的电化学性能好，能够应用于钠离子电池的正极材料。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钒源溶解于水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入磷源、氟源和钠源得到反应混合物；
(3)所述反应混合物经后处理得到所述氟磷酸钒钠盐。
本发明提供的氟磷酸钒钠盐的制备方法不包含高温处理步骤，并且反应动力学较快，钒源溶液与磷源、钠源和氟源混合后即可产生氟磷酸钒钠盐沉淀。适宜于规模化制备氟磷酸钒钠盐。
步骤(1)所述钒源为三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或原钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：三溴化钒和三氯化钒的组合，二氯氧化钒和四氯化钒的组合，四氯化钒和硫酸氧钒的组合，乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的组合，三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒和四氯化钒的组合，三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的组合，三氯化钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵的组合等。所述钒源不但包括三价钒源和四价钒源，还包括五价钒源。
步骤(1)所述钒源溶液的浓度无限制，可大可小。
当步骤(1)所述钒源为将三价钒源和/或四价钒源时，其溶解于水中后，无需特殊操作即可进行步骤(2)。
优选地，步骤(1)所述钒源为五价钒源时，需采用还原剂先将五价钒源还原，再进行步骤(2)，以便钒源溶液中的钒是三价钒、四价钒或中间价钒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、硫代硫酸钠、盐酸羟胺或肼中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如抗坏血酸和草酸的组合，抗坏血酸和硫代硫酸钠的组合，草酸和抗坏血酸的组合，草酸、硫代硫酸钠、盐酸羟胺和肼的组合等。
本发明提供的氟磷酸钒钠盐的制备方法可以五价钒的工业品作用原料，大大降低了制备氟磷酸钒钠盐的成本。
步骤(2)中所述钠源、钒源、磷源和氟源中的钠元素、钒元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1-15:1:1-15:1-15，如1.6:1:1.5:1.6、1:1:1:1、2:1:2:2、3:1:3:3、4:1:4:4、5:1:7:7、7:1:8:9、9:1:7:10、13:1:12:14或15:1:15:15等。所述钠元素为钠源、钒源、磷源和氟源中包含的全部的钠元素，钒元素、磷元素和氟元素也是钠源、钒源、磷源和氟源中包含的全部的相应元素。
优选地，步骤(2)所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如：磷酸和磷酸钠的组合，磷酸钠和磷酸二氢钠的组合，磷酸铵、磷酸二氢铵与磷酸氢二铵的组合，磷酸、磷酸钠、磷酸铵与磷酸二氢铵的组合，磷酸、磷酸钠和磷酸二氢钠的组合，磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的组合，磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵与磷酸氢二铵的组合等。
优选地，步骤(2)所述的氟源为氢氟酸、氟化钠、氟化铵或氟氢酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如：氟化钠和氟化铵的组合，氟化钠和氢氟酸的组合，氟化钠、氟化铵和氟氢酸钾的组合，氟化钠、氢氟酸和氟化铵的组合等。
优选地，步骤(2)所述的钠源为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如：氟化钠和磷酸钠的组合，氟化钠、磷酸氢二钠和氢氧化钠的组合，氢氧化钠和磷酸二氢钠的组合，氯化钠、溴化钠、碘化钠和磷酸钠的组合，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠和碳酸钠的组合等。
优选地，步骤(1)中所述的钒源与步骤(2)所述的钠源、磷源或氟源可合并成一种物质或至少两种物质，如所述钒源与钠源均为偏钒酸钠等。
优选地，步骤(2)所述的钠源、磷源或氟源为同一种物质或至少两种物质，如：磷酸钠和磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢钠和氟化钠的组合，氟化钠和氯化钠的组合，氯化钠、溴化钠和碳酸钠的组合，磷酸钠、磷酸二氢钠、氟化钠和氯化钠的组合，磷酸钠、磷酸二氢钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碳酸钠的组合等。
步骤(2)所述磷源、氟源和钠源加入钒源溶液的方式为：将磷源、氟源和钠源直接溶解于钒源溶液中；或，向钒源溶液中先加入磷酸，之后加入氟源和钠源。
钒源、磷源、氟源和钠源的种类及其组合会造成整个反应体系pH及反应物质活性等的变化，从而改变反应体系的反应动力学和热力学，影响产物晶粒成核和生长过程，从而影响产物形貌尺寸和结晶性。
优选地，步骤(2)所述磷源、氟源和钠源加入钒源溶液的方式为：先向钒源溶液中加入磷酸，之后加入氟源和钠源，并用酸或碱调节溶液的pH。调节溶液的pH，是通过改变反应体系的反应动力学，影响产物晶粒成核和生长过程，从而影响产物氟磷酸钒钠盐的形貌尺寸及结晶性。所述调节pH可在加入磷酸之后进行，也可在加入氟源和钠源之后进行，也可在加入磷源、氟源和钠源时分别进行。
优选地，所述pH为3-8，如3.5、4、4.5、5、6、7或7.5等。
优选地，所述碱为固体碱或碱的水溶液。所述碱的水溶液可为任意浓度。所述碱只要在水溶液中显示碱性即可。
进行步骤(3)所述的后处理前先将反应混合物静置和/或加热。其目的在于提高产物的结晶性、改善产物的形貌或提高产物的电化学性能，该步骤不是必须的。静置和/或加热都有利于产物成核及生长，从而改善产物的结晶性、形貌尺寸及电化学性能。
优选地，所述静置的时间为0-30天，如0h、2h、5h、10h、24h、2天、10天、12天、14天、16天、18天、20天、22天、24天、26天、28天、30天等，优选为1-10天。
优选地，所述加热的温度为60-100℃，如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，优选为80-100℃，进一步优选为90℃。
优选地，所述加热的时间为0-24h，如0h、2h、5h、10h、12h、15h、18h或20h等，优选为1h。
步骤(3)所述后处理为：将反应混合物进行固液分离，洗涤和干燥处理。
优选地，所述洗涤使用的溶剂为去离子水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，以去除未反应完全的原料和副产物。典型但非限制性的组合为去离子水和乙醇的组合，去离子水与丙酮的组合，乙醇与丙酮的组合，去离子水、乙醇和丙酮的组合等。所述组合可为混合物也可先用一种溶剂洗涤再用另一种溶剂洗涤。
优选地，所述洗涤的次数为4-8次，如4次、5次、6次、7次或8次等。
优选地，所述干燥的温度为50-120℃，如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，所述干燥的时间为2-48h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、24h、30h、35h、40h或48h等。
作为优选的技术方案，所述氟磷酸钒钠盐的制备方法包括如下步骤：
(1)将三价钒源和/或四价钒源溶解于水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中直接加入磷源、氟源和钠源，混合均匀，其中，钠源、钒源、磷源和氟源中的钠元素、钒元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1-15:1:1-15:1-15，之后，静置0-30天或在60-100℃条件下加热0-24h，得到反应混合物；
(3)将反应混合物进行固液分离，洗涤4-8次，在50-120℃条件下干燥，得到所述氟磷酸钒钠盐。
作为另一种优选的技术方案，所述氟磷酸钒钠盐的制备方法包括如下步骤：
(1)将五价钒源溶解于水中，并使用还原剂还原，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中先加入磷酸，再加入氟源和钠源，混合均匀，其中，钠源、钒源、磷源和氟源中的钠元素、钒元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1-15:1:1-15:1-15，用碱调节溶液的pH值为3-8，之后，静置0-30天或在60-100℃条件下加热0-24h，得到反应混合物；
(3)将反应混合物进行固液分离，洗涤4-8次，在50-120℃条件下干燥，得到所述氟磷酸钒钠盐。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述氟磷酸钒钠盐的用途，其应用于钠离子电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
与流程复杂的传统高温固态技术相比，
(1)本发明提供的氟磷酸钒钠盐的制备方法，在水溶液中直接合成，合成温度低(室温合成即可)，反应动力学快，钒源溶液与磷源、钠源和氟源混合后立即或调节pH值(以三氯化钒为钒源，直接采用磷酸和氟化钠，通过调节pH后能得到沉淀；硫酸氧钒也如此)后产生氟磷酸钒钠盐沉淀，可规模化制备氟磷酸钒钠盐；
(2)本发明提供的氟磷酸钒钠盐的制备方法可通过控制钒源、磷源、氟源和钠源的种类、调节pH、沉淀后处理等方式调控制得的氟磷酸钒钠盐的形貌尺寸和提高产物结晶性；
(3)本发明提供的氟磷酸钒钠盐的制备方法可使用五价钒的工业品作为钒源制备目标材料，大大降低了钒源的成本，且合成的材料具有良好电化学性能，如作为正极材料组装扣式电池在0.2C电流倍率下，其放电比容量不低于105mAh/g，接近材料的理论比容量(理论比容量是128-130mAh/g)，且循环稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1制备的Na3(VOPO4)2F材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的Na3(VOPO4)2F材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的Na3(VOPO4)2F材料的的充放电曲线图；
图4为实施例2制备的Na3(VO0.5PO4)2F2材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图5为实施例2制备的Na3(VO0.5PO4)2F2材料的扫描电镜(SEM)图；
图6为实施例3制备的Na3(VOPO4)2F材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图7为实施例3制备的Na3(VOPO4)2F材料的扫描电镜(SEM)图；
图8为实施例4制备的Na3(VOPO4)2F材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图9为实施例4制备的Na3(VOPO4)2F材料的扫描电镜(SEM)图；
图10为实施例5制备的Na3(VPO4)2F3材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图11为实施例5制备的Na3(VPO4)2F3材料的扫描电镜(SEM)图；
图12为实施例6制备的Na3(VOPO4)2F材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图13为实施例6制备的Na3(VOPO4)2F材料的扫描电镜(SEM)图；
图14为实施例7制备的Na3(VOPO4)2F材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图15为实施例7制备的Na3(VOPO4)2F材料的扫描电镜(SEM)图；
图16为实施例7制备的Na3(VOPO4)2F材料的的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明做进一步的限定。
实施例1：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将3.260g硫酸氧钒溶解于40mL去离子水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入4.716g二水合磷酸二氢钠和1.285g氟化钠(V:P:F:Na约为1:3:3:6)，搅拌溶解，并在90℃度烘箱中保温3h，过滤，得到反应混合物；
(3)将所得的反应混合物用去离子水洗涤7次，乙醇洗涤1次后，在60℃的空气中干燥5h，得1.785g产物。
将所得产物进行XRD测试，测试结果如图1所示，测试结果表明，所得产物为Na3(VOPO4)2F，并且其结晶性好、纯度高。
对所得产物进行扫描电镜(SEM)分析，表征结果如图2所示。SEM图表明，所得产物的形貌为3-5μm左右的球形毛线团状颗粒。
将所得产物Na3(VOPO4)2F用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，测试结果如图3所示，测试结果表明：材料在4.0V和3.60V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的放电比容量约105mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。
实施例2：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.326g硫酸氧钒和0.158g三氯化钒溶解于8mL去离子水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入416uL磷酸和0.143g氟化钠(V:P:F:Na约为1:3:1.7:1.7)，搅拌并用固体氢氧化钠调节pH至3.3，将所得的含有沉淀的悬浮液经80℃水浴加热1h，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤1次，70℃的空气中干燥5h，得0.295g产物。
对所得产物进行XRD和SEM测试，测试结果如图4和图5所示。XRD测试结果表明所得产物为Na3(VO0.5PO4)2F2，SEM图表明所得产物的形貌为0.5-2μm左右中空疏松球形颗粒，该中空疏松球形颗粒有30nm-50nm左右的纳米片组装而成。
实施例3：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将1.630g硫酸氧钒溶解于20mL去离子水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入7.242g十二水合磷酸氢二钠和1.071g氟化钠(V:P:F:Na约为1:4:5:13)，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用去离子水洗涤6次，之后在100℃的空气中干燥5h，得1.483g产物。
对所得产物进行XRD和SEM测试，测试结果如图6和图7所示。XRD表明所得产物为Na3(VOPO4)2F，并且所述产物的结晶性好、纯度高；SEM图表明所得产物的形貌为微米级聚集体。
实施例4：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.978g硫酸氧钒溶解于12mL去离子水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入0.502g磷酸钠和0.129g氟化钠(V:P:F:Na约为1:1:1:4)，得到的沉淀产物在100℃度水浴中加热0.5h，离心，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用去离子水洗涤6次，60℃的空气中干燥10h，称重得0.620g产物。
对所得产物进行XRD和SEM测试，测试结果如图8和图9所示。XRD测试结果表明所得产物为Na3(VOPO4)2F，具有结晶性好、纯度高的特点；SEM测试结果表明所得产物的形貌为由1μm左右的球形颗粒组成的团聚体。
实施例5：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.159g三氯化钒溶解于4mL去离子水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入416uL浓磷酸和0.257g氟化钠后，(V:P:F:Na约为1:6:6:6)，在搅拌条件下，用固体氢氧化钠和1mol/L的盐酸调节pH至6.06；将含有沉淀的悬浮液放置在60℃的烘箱中保温2h，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用去离子水洗涤8次，60℃的空气中干燥10h，称重得0.126g产物。
对所得产物进行XRD和SEM测试，测试结果如图10和图11所示。XRD测试结果表明所得产物为Na3(VPO4)2F3，SEM测试结果表明所得产物的形貌为纳米颗粒组成的团聚体。
实施例6：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.591g偏钒酸铵溶解于20mL去离子水中，并向其中加入3.723g盐酸羟胺，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入1.73mL磷酸，之后，加入1.071g氟化钠(V:P:F:Na约为1:5:5:11)，再用3mol/L氢氧化钠溶液和2mol/L硫酸调pH至5.8，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用去离子水洗涤7次，60℃的空气中干燥24h，称重得0.998g产物。
对所得产物进行XRD和SEM测试，测试结果如图12和图13所示。XRD测试结果表明所得产物为Na3(VOPO4)2F，具有结晶性好、纯度高的特点，SEM测试结果表明，所得产物的形貌为纳米颗粒组成的微米级团聚体。
实施例7：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将2.460g偏钒酸钠溶解于80mL去离子水中，并向其中加入17.612g抗坏血酸，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入5.52mL磷酸和5.998g氟化钠((V:P:F:Na约为1:4:7:8)，用3mol/L氢氧化钠和3mol/L磷酸调节pH至5.30，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用直接用一定量的水洗涤5次，丙酮洗涤1次，60℃的空气中干燥2h，称重得4.002g产物。
对所得产物进行XRD和SEM测试，测试结果如图14和图15所示。XRD测试结果表明所得产物为Na3(VOPO4)2F，具有结晶性好、纯度高的特点，SEM测试结果表明所得产物的形貌为500-800nm左右的球形颗粒。
将所合成Na3(VOPO4)2F用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，测试结果如图16所示，测试结果表明：材料在4.0V和3.60V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的放电比容量约105mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。
实施例8：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将2.360g偏钒酸铵溶解于80mL去离子水中，并向其中加入17.612g抗坏血酸，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入1.38mL磷酸和0.8398g氟化钠((V:P:F:Na约为1:1:1:1)，用3mol/L氢氧化钠和3mol/L磷酸调节pH至3，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用直接用一定量的水洗涤2次，丙酮洗涤2次，70℃的空气中干燥48h，称重得4.002g产物。
对所得产物进行XRD，测试结果表明所得产物为Na3(VOPO4)2F。
实施例9：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将1.18g偏钒酸铵溶解于40mL去离子水中，并向其中加入7.446g盐酸羟胺，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入10.35mL磷酸和6.2985g氟化钠((V:P:F:Na约为1:15:15:15)，用1mol/L氢氧化钠和2mol/L硫酸调节pH至8，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用直接用一定量的水洗涤5次，丙酮洗涤1次，65℃的空气中干燥12h，称重得2.027g产物。
对所得产物进行XRD，测试结果表明所得产物为Na3(VPO4)2F3。
实施例10：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.978g硫酸氧钒溶解于12mL去离子水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入0.502g磷酸钠和0.129g氟化钠(V:P:F:Na约为1:1:1:4)，得到的沉淀产物在70℃水浴中加热24h，离心，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用去离子水洗涤6次，60℃的空气中干燥10h，称重得0.620g产物。
对所得产物进行XRD，测试结果表明所得产物为Na3(VOPO4)2F。
实施例11：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.978g硫酸氧钒溶解于12mL去离子水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入0.502g磷酸钠和0.129g氟化钠(V:P:F:Na约为1:1:1:4)，将得到的固液混合物静置30天，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用去离子水洗涤6次，60℃的空气中干燥10h，称重得0.620g产物。
对所得产物进行XRD，测试结果表明所得产物为Na3(VOPO4)2F。
实施例12：
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.978g硫酸氧钒溶解于12mL去离子水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入0.502g磷酸钠和0.129g氟化钠(V:P:F:Na约为1:1:1:4)，将得到的固液混合物静置10天，过滤，得到反应混合物；
(3)将反应混合物用去离子水洗涤7次，60℃的空气中干燥10h，称重得0.620g产物。
对所得产物进行XRD，测试结果表明所得产物为Na3(VOPO4)2F。
综上所述，可以看出本发明仅仅通过室温沉淀的简短工艺即可合成结晶性良好且具有良好电化学性能的氟磷酸钒钠盐，并实现了调控产物形貌、结晶性和电化学性能的目的，同时实现了利用廉价五价钒源的目的。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氟磷酸钒钠盐，所述氟磷酸钒钠盐的分子式为Na3(VOxPO4)2F3-2x，其中0≤x≤1，其特征在于，所述氟磷酸钒钠盐的形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，其尺寸大小从纳米级到微米级。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钒源溶解于水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中加入磷源、氟源和钠源得到反应混合物；
(3)所述反应混合物经后处理得到所述氟磷酸钒钠盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒源为三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或原钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钒源为五价钒源时，将五价钒源与还原剂溶解于水中，形成钒源溶液；
优选地，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、硫代硫酸钠、盐酸羟胺或肼中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述钠源、钒源、磷源和氟源中的钠元素、钒元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1-15:1:1-15:1-15；
优选地，步骤(2)所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述的氟源为氢氟酸、氟化钠、氟化铵或氟氢酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述的钠源为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述的钒源与步骤(2)所述的钠源、磷源或氟源为同一种物质或至少两种物质；
优选地，步骤(2)所述的钠源、磷源或氟源为同一种物质或至少两种物质。
5.根据权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源、氟源和钠源加入钒源溶液的方式为：将磷源、氟源和钠源直接溶解于钒源溶液中；或，向钒源溶液中先加入磷酸，之后加入氟源和钠源；
优选地，采用先向钒源溶液中加入磷酸，之后加入氟源和钠源的加入方式时，用酸或碱调节溶液的pH；
优选地，所述pH为3-8；
优选地，所述碱为固体碱或碱的水溶液。
6.根据权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，进行步骤(3)所述的后处理前先将反应混合物静置和/或加热；
优选地，所述静置的时间为0-30天，优选为1-10天；
优选地，所述加热的温度为60-100℃，优选为80-100℃，进一步优选为90℃；
优选地，所述加热的时间为0-24h，优选为1h。
7.根据权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述后处理为：将反应混合物进行固液分离，洗涤和干燥处理；
优选地，所述洗涤使用的溶剂为去离子水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述洗涤的次数为4-8次；
优选地，所述干燥的温度为50-120℃；
优选地，所述干燥的时间为2-48h。
8.根据权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将三价钒源和/或四价钒源溶解于水中，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中直接加入磷源、氟源和钠源，混合均匀，其中，钠源、钒源、磷源和氟源中的钠元素、钒元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1-15:1:1-15:1-15，之后，静置0-30天或在60-100℃条件下加热0-24h，得到反应混合物；
(3)将反应混合物进行固液分离，洗涤4-8次，在50-120℃条件下干燥，得到所述氟磷酸钒钠盐。
9.根据权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将五价钒源溶解于水中，并使用还原剂还原，得到钒源溶液；
(2)向钒源溶液中先加入磷酸，再加入氟源和钠源，混合均匀，其中，钠源、钒源、磷源和氟源中的钠元素、钒元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1-15:1:1-15:1-15，用碱调节溶液的pH值为3-8，之后，静置0-30天或在60-100℃条件下加热0-24h，得到反应混合物；
(3)将反应混合物进行固液分离，洗涤4-8次，在50-120℃条件下干燥，得到所述氟磷酸钒钠盐。
10.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠盐的用途，其应用于钠离子电池的正极材料。
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