CN1228873C - 一种复合电解质及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合电解质及其应用，该复合电解质在醇类与卤化多碱金属盐生成的醇类加成化合物电解质，或是在此化合物基础上添加单质碘、结晶速率控制剂或一价铜盐化合物中的至少一种而形成的电解质；该复合电解质具有高电导率、不挥发性及合适熔点；该复合电解质可应用于太阳能电池、锂离子电池、燃料电池。

Description

一种复合电解质及其应用
技术领域
本发明涉及一种可用于太阳能电池、锂离子电池、燃料电池等的电解质材料及其应用，特别是一种复合电解质及其应用。
背景技术
高导电率、性能稳定的电解质材料可以作为各类电池的电解质，有着广泛的应用前景。通常的无机多晶固态电解质或玻璃材料的导电率都较低，而液态电解质存在电解液的泄漏及封装技术难题。这些因素限制了电池的效率提高。寻找高导电性的固态电解质和不挥发的高导电性的融盐电解质的研究引起了人们的广泛兴趣。快离子导体和聚合物离子导体引起了人们的高度重视，1986年B.Schoch，E.Hartmann，W.Weppner在《固态离子学杂志》(Solid State Ionics，18&19(1986)，529)；W.Weppner，W.Wlzel R.Kniep and A.Rabenau，《德国应用化学》(Angew，Chem.Int.Ed.Engl.25(12，1087(1986))；冉玉俊，陈观雄，陈立泉，四川大学学报(自然科学版)25卷，4期，450(1988)等研究小组先后对醇类与卤化锂盐(LiX，X＝Cl，Br，I)生成的醇类加成化合物进行了研究，测量它们的电学性质和晶体结构。这类简单的醇类加成化合物的电导率只有10-4Scm-1，满足不了实际应用的要求。这类醇类加成化合物的另一缺点是结晶速率过快，实际应用时所形成的晶粒达到几百微米到毫米量级，这样大的晶粒之间的接触以及电解质与电极的接触很差，是影响电介质效率和电池效率的重要因素。因此，具有高导电性、不挥发性及合适熔点的电解质在电池领域将会得到广泛和实际的应用。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术存在的问题而提供一种具有高电导率和合适熔点的复合电解质。
本发明的另一目的在于提供一种复合电解质，可应用于太阳能电池、锂离子电池、燃料电池。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种复合电解质，该复合电解质的公式为：
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2+bR+cCuX
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，其中x，y，z，v，为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；Q选自卤族元素F、Cl、Br、I中的一种；A为醇或其衍生物，其中w＝1～4；R选自可抑制M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种；X选自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的一种；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol；且a、b和c不同时为0。
所述的A为一元醇时w＝4；A为二元醇时w＝2；A为四元醇时w＝1。
所述的R选自陶瓷粉末TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，γ-LiAlO2，MgO，SiO2，SnO2中的至少一种。
该复合电解质优选为M1和M2中至少有一个是Li，z＝v＝0，Q为I。
一种复合电解质的应用，该复合电解质可应用于太阳能电池、锂离子电池、燃料电池。
本发明相比现有技术具有如下优点：该复合电解质的性能稳定、电导率高、熔点合适；通过调整不同成分的配比，可以有效调节这类复合电解质的物理性质如熔点、电导率等，从而使该复合电解质具有更广泛的应用领域。
具体实施方式
本发明的醇类与卤化多碱金属盐生成的醇类加成化合物的通式为M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w，式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，其中x，y，z，v，为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；Q选自卤族元素F、Cl、Br、I中的一种；A为醇或其衍生物，其中w＝1～4。其实施例见表1中的实施例1和2。
为提高电解质的电导率，我们发明了醇类与卤化多碱金属盐生成的醇类加成化合物参杂有碘单质的复合电解质。其通式为：
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，其中x，y，z，v，为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；Q选自卤族元素F、Cl、Br、I中的一种；A为醇或其衍生物，其中w＝1～4；a＝0～0.2mol。通过引入碘来增大电解质晶体的缺陷，实现增大电解质离子电导率。实施例见表1中的实施例3、4和5，其电导率分别为2.1×10-3S/cm、1.8×10-3S/cm和1.5×10-3S/cm，明显优越于现有技术中的醇类加成化合物电解质的电导率。其他实施例见表2-10。
本发明通过在醇类加成化合物或参杂有碘单质的醇类加成化合物中再添加控制剂R，来控制电解质的结晶化速率，使固态复合电解质的结晶速率大大降低，实现纳米化结晶，以进一步提高固态复合电解质与多孔电极界面的充分接触。该添加控制剂R的复合电解质的通式为：
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+bR；及
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2+bR
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，其中x，y，z，v，为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；Q选自卤族元素F、Cl、Br、I中的一种；A为醇或其衍生物，其中w＝1～4；R选自可抑制M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol。M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+bR电解质的实施例见表1中的6、7和8。M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2+bR电解质的实施例见表1中的12、13和14，其电导率分别为1.3×10-3S/cm、2.1×10-3S/cm、3.2×10-3S/cm。其他实施例见表2-10。
为实现性能稳定的更高导电率的复合电解质，本发明在醇类加成化合物、参杂有碘单质的醇类加成化合物、添加控制剂R的醇类加成化合物和添加控制剂R且参杂有碘单质的醇类加成化合物中分别加入一价铜盐化合物，以期通过不同阳离子的协同作用，达到进一步改进电解质的导电性能。其通式分别为：
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+cCuX；
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2+cCuX；
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+bR+cCuX；及
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2+bR+cCuX
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，其中x，y，z，v，为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；Q选自卤族元素F、Cl、Br、I中的一种；A为醇或其衍生物，其中w＝1～4；R选自可抑制M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种；X选自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的一种；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol；且a、b和c不同时为0。
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+cCuX复合电解质的实施例见表1的实施例9、10和11；其电导率依次为9.1×10-3S/cm、11.5×10-3S/cm和16.8×10-3S/cm。其他实施例见表2-10。
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2+cCuX复合电解质的实施例见表1的实施例15、16和17；其电导率依次为6.3×10-3S/cm、7.5×10-3S/cm和8.2×10-3S/cm。其他实施例见表2-10。
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+bR+cCuX复合电解质的实施例见表1的实施例18、19和20；其电导率依次为4.3×10-3S/cm、3.7×10-3S/cm和3.2×10-3S/cm。其他实施例见表2-10。
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2+bR+cCuX复合电解质的实施例见表1的实施例21-26；实施例21-23的电导率依次为6.3、7.5和8.2；实施例25和26的电导率依次为3.7×10-3S/cm和3.2×10-3S/cm。其他实施例见表2-10。
因此，一价铜盐化合物CuX的加入可显著提高复合电解质的电导率。
下表1中的各实施例的M1为Li，M2为K或Na，M3 z、M4 v中的z和v为0，Q为碘I，Ay为甲醇，y＝4，R为TiO2，X为I；表中“—”表示为待测数据。
表1：
下表2中的各实施例的M1 x为Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，Q为碘I，Ay为甲醇，y＝4，R为ZnO，X为Br；表中“—”表示为待测数据。
表2
下表3中的各实施例的M1 x为Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，Q为碘I，Ay为甲醇，y＝4，R为Al2O3，X为SCN；表中“—”表示为待测数据。
表3
下表4中的各实施例的M1 x为Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，Q为碘I，Ay为乙醇，y＝4，R为TiO2，X为I；表中“—”表示为待测数据。
表4：
Figure C0215904700101
下表5中的各实施例的M1 x为Li，M2 y为Na，M3 z、M4 v中的z和v为0，Q为碘I，Ay为乙醇，y＝4，R为TiO2，X为I；表中“—”表示为待测数据。
表5：
下表6中的各实施例的M1 x为Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，Q为溴Br，Ay为甲醇，y＝4，R为TiO2，X为I；表中“—”表示为待测数据。
表6：
下表7中的各实施例的M1 x为Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，Q为溴Br，Ay为甲醇，y＝4，R为Al2O3，X为Br；表中“—”表示为待测数据。
表7
Figure C0215904700131
下表8中的各实施例的M1 x为Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，Q为溴Br，Ay为甲醇，y＝4，R为SiO2，X为SCN；表中“—”表示为待测数据。
表8
Figure C0215904700141
下表9中的各实施例的M1 x为Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，Q为溴Br，Ay为乙醇，y＝4，R为TiO2，X为I；表中“—”表示为待测数据。
表9：
Figure C0215904700151
下表10中的各实施例的M1为Li，M2为Na，M3 z、M4 v中的z和v为0，Q为溴Br，Ay为乙醇，y＝4，R为TiO2，X为I；表中“—”表示为待测数据。
表10：
Figure C0215904700161
以上实施例所测的电导率σ大多在10-3S/cm数量级，其中实施例10和11的电导率达到10-2S/cm数量级，都优于现有醇类与卤化碱金属的醇类加成化合物的电导率。
下面以实施例12为例，简述本发明的复合电解质的制备过程：分别按0.0005∶0.0025的摩尔比称取碘和二氧化钛，加入无水甲醇溶液中，搅拌使之充分溶解和分散；另外称量一定量的无水碘化锂；按所称的无水碘化锂的量，再量取所需的含有碘和二氧化钛的甲醇混合溶液；将上述混合溶液缓慢加入无水碘化锂中，碘化锂逐渐溶解于上述混合溶液中，发生化学反应并放出热量，生成实施例12的复合电解质。其他实施例的复合电解质都采用实施例12的制备方法，仅需调整各所需物质及其含量。

Claims (5)

1.一种复合电解质，该复合电解质的公式为：
M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w+aI2+bR+cCuX
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，其中x，y，z，v，为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；Q选自卤族元素F、Cl、Br、I中的一种；A为醇或其衍生物，其中w＝1～4；R选自可抑制M1 xM2 yM3 zM4 vQ·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种；X选自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的一种；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol；且a、b和c不同时为0。
2.如权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述的A为一元醇时w＝4；A为二元醇时w＝2；A为四元醇时w＝1。
3.如权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述的R选自陶瓷粉末TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，γ-LiAlO2，MgO，SiO2，SnO2中的至少一种。
4.如权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述的M1和M2中至少有一个是Li，z＝v＝0，Q为I。
5、一种权利要求1所述的复合电解质的应用，其特征在于，该复合电解质可应用于太阳能电池、锂离子电池、燃料电池。
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