CN1567484A - 一种固体电解质及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体电解质及其应用，该电解质基于一种分子上同时有羟基－OH和腈基－CN的腈醇类有机溶剂与卤化多碱金属盐反应生成的化合物，或是在此化合物基础上添加单质碘、结晶速率控制剂或一价铜盐化合物中的至少一种而形成的电解质；该固体电解质具有电导率高、挥发性小、稳定性好等优点。该电解质可应用于太阳能电池、燃料电池等领域。

Description

一种固体电解质及其应用
技术领域
本发明涉及一种可用于太阳能电池、燃料电池等领域的电解质材料及其应用，特别是一种固体电解质及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
高导电率、性能稳定的电解质材料有着广泛的应用前景。它们可以根据要求被应用于各类电池中。通常的无机多晶固态电解质或玻璃态聚合物材料的离子迁移速率比较慢，导电率都较低，而液态电解质存在电解液的泄漏及封装技术难题。这些因素限制了电池的效率提高。因此，寻找挥发性小、导电性高的固态电解质和融盐电解质的研究引起了人们的广泛兴趣。1986年B.Schoch，E.Hartmann，W.Weppner在《固态离子》[参见Solid State Ionics，18&19(1986)，529]；W.Weppner，W.Wlzel R.Kniep and A.Rabenau，《德国应用化学》[参见Angew，Chem.Int.Ed.Engl.25，1087(1986)]上报道了锂盐卤化物(LiX，X＝Cl，Br，I)和醇类反应生成的化合物具有相当高的电导率，随后，陈立泉等(冉玉俊，陈观雄，陈立泉，四川大学学报(自然科学版)25卷，4期，450(1988)对此进行了深入研究，测量该类化合物的电学性质和晶体结构。但是，这类简单的醇类加成化合物的电导率只有10-4Scm-1，满足不了实际应用的要求。而且，这类醇类加成化合物的另一缺点是结晶速率过快，所形成的针状晶体达到几百微米到毫米量级，造成晶粒之间的接触以及电解质与电极的接触很差，这是影响电介质效率和电池效率的重要因素。因此，研究高导电性、挥发性小及合适熔点的电解质在电池领域具有重要的实用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高电导率和合适熔点的固体电解质，可应用于太阳能电池、燃料电池等领域。
本发明的固体电解质可用下面的公式概括为：
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2+bB+cC
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一种，其中x、y、z、v为原子份数，0≤(x、y、z、v)≤1且x+y+z+v＝1；N选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种；A为腈醇类及其衍生物，可用通式表示为HO-Rn-CN(R为直链和支链烷烃，n为R包含的碳原子数目)，其中w＝0.5～4；B选自可抑制M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w结晶速率的物质中的至少一种；C为一价铜盐化合物CuX，其中X选自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一种；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
所述的A中以n＝2(3-羟基丙腈)为例，w＝0.5，1，2，3，4。
所述的B选自陶瓷粉末TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，γ-LiAlO2，MgO，SiO2，SnO2中的至少一种。
该固体电解质优选为LiβM1-βI·(A)w+aI2+bB+cC；其中M选自碱金属元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一种，β为原子份数，0≤β≤1；A为腈醇类或其衍生物，w＝0.5～4；B选自可抑制LiβM1-βI·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种；C为一价铜盐化合物CuX，其中X选自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一种；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
本发明的固体电介质的制备方法是，即分别按a∶b∶c的摩尔比称取碘、B和C，加入A溶液中，搅拌使之充分混合；另外称量一定量的无水碘化M1、无水碘化M2、无水碘化M3、无水碘化M4中的至少一种；按所称的无水碘化M的量，再量取所需的含有碘、B和C的A混合溶液；将上述混合溶液缓慢加入无水碘化M中，碘化M逐渐溶解于上述混合溶液中，发生化学反应并放出热量，生成固体电解质。
该固体电解质可应用于太阳能电池、燃料电池等对固体电解质电导率要求较高的领域。
本发明的固体复合物电解质的性能稳定，在干燥环境中可以长期稳定保存；电导率高、熔点合适；通过调整不同成分的配比，可以有效调节电解质的物化性质如熔点、电导率等，从而使该固体电解质具有更广泛的应用领域。
具体实施方式
1、以下以表格的形式具体说明本发明的固体电解质的组成形式。
本发明的腈醇类有机溶剂与卤化多碱金属盐反应生成的化合物的通式为M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w，式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，其中x，y，z，v为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种；A为腈醇或其衍生物，其中w＝0.5～4。其实施例见表1中的实施例1和2。
为提高电解质的电导率，采用腈醇类有机物与卤化多碱金属盐生成的腈醇类有机盐化合物掺杂有碘单质的复合固体电解质。其通式为：
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一种，其中x，y，z，v为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种；A为腈醇或其衍生物，其中w＝0.5～4；a＝0～0.2mol。通过引入单质碘来增大电解质晶体的缺陷，从而实现增大电解质离子电导率。实施例见表1中的实施例3、4和5，其电导率分别为3.1×10-3S/cm、1.8×10-3S/cm和1.5×10-3S/cm，明显优越于现有技术中的醇类加成化合物电解质的电导率。其他实施例见表2-表10。
本发明通过在腈醇类盐化合物或掺杂有碘单质的腈醇类盐化合物中再添加控制剂B，来控制电解质的结晶化速率，使固体电解质的结晶速率大大降低，实现纳米化结晶，以进一步提高固体电解质与多孔电极界面的充分接触。该添加控制剂B的固体电解质的通式为：
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+bB；及
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2+bB
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一种，其中x，y，z，v为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种；A为腈醇或其衍生物，其中w＝0.5～4；B选自可抑制M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol。M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+bB电解质的实施例见表1中的6、7和8。M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2+bB电解质的实施例见表1中的12、13和14，其电导率分别为1.3×10-3S/cm、2.3×10-3S/cm、3.2×10-3S/cm。其他实施例见表2-表10。
为实现性能稳定的更高导电率的固体复合电解质，本发明在腈醇类盐化合物、掺杂有碘单质的腈醇类盐化合物、添加控制剂B的腈醇类盐化合物和添加控制剂B且掺杂有碘单质的腈醇类加成化合物中分别加入一价铜盐化合物，以期通过不同阳离子的协同作用，达到进一步改进电解质的导电性能。其通式分别为
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+cC；
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2+cC；
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+bB+cC；及
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2+bB+cC
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一种，其中x，y，z，v为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种；A为腈醇类或其衍生物，其中w＝0.5～4；B选自可抑制M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种；C为一价铜盐化合物CuX，其中X选自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一种；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+cC复合电解质的实施例见表1的实施例9、10和11；其电导率依次为9.1×10-3S/cm、7.7×10-3S/cm和6.8×10-3S/cm。其他实施例见表2-表10。
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2+cC固体复合电解质的实施例见表1的实施例15、16和17；其电导率依次为6.3×10-3S/cm、7.5×10-3S/cm和8.2×10-3S/cm。其他实施例见表2-表10。
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+bB+cC固体复合电解质的实施例见表1的实施例18、19和20；其电导率依次为4.3×10-3S/cm、3.7×10-3S/cm和3.2×10-3S/cm。其他实施例见表2-表10。
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2+bB+cC复合电解质的实施例见表1的实施例21-26；实施例21-23的电导率依次为5.3×10-3S/cm、4.5×10-3S/cm和4.2×10-3S/cm；实施例25和26的电导率依次为3.7×10-3S/cm和3.2×10-3S/cm。其他实施例见表2-表10。
因此，一价铜盐化合物CuX的加入可显著提高该固体复合电解质的电导率。
下表1中的各实施例的M1 x为碱金属元素Li，M2 y为碱金属元素K或Na，M3 z、M4 v中的z和v为0，N为碘I，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝4，B为TiO2，C为CuI；表中“-”表示为待测数据。
表1：
下表2中的各实施例的M1 x为碱金属元素Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，N为单质碘I，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝4，B为ZnO，C为CuBr；表中“-”表示为待测数据。
表2
Figure A0313766600101
下表3中的各实施例的M1 x为碱金属Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，N为碘I，Ay为3-羟基丙腈(腈醇，HO-Rn-CN，n＝2)，y＝4，B为Al2O3，C为CuSCN；表中“-”表示为待测数据。
表3
Figure A0313766600111
下表4中的各实施例的M1 x为Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，N为单质碘I，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝3，B为TiO2，C为CuI；表中“-”表示为待测数据。
表4：
Figure A0313766600121
下表5中的各实施例的M1 x为碱金属元素Li，M2 v为碱金属元素Na，M3 z、M4 v中的z和v为0，N为碘I，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝3，B为TiO2，C为CuI；表中“-”表示为待测数据。
表5：
Figure A0313766600131
下表6中的各实施例的M1 x为碱金属元素Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，N为卤素溴Br，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝4，B为TiO2，C为CuI；表中“-”表示为待测数据。
表6：
下表7中的各实施例的M1 x为碱金属元素Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，N为卤素溴Br，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝3，B为Al2O3，C为CuBr；表中“-”表示为待测数据。
表7
Figure A0313766600151
下表8中的各实施例的M1 x为碱金属元素Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，N为卤素溴Br，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝2，B为SiO2，C为CuSCN；表中“-”表示为待测数据。
表8
下表9中的各实施例的M1 x为碱金属元素Li，M2 y、M3 z、M4 v中的y、z和v为0，N为卤素溴Br，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝2，B为TiO2，C为CuI；表中“-”表示为待测数据。
表9：
下表10中的各实施例的M1 x为碱金属元素Li，M2 y为Na，M3 z、M4 v中的z和v为0，N为卤素溴Br，Ay为3-羟基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝0.5，B为TiO2，C为CuI；表中“-”表示为待测数据。
表10：
以上实施例所测的电导率σ大多在10-3S/cm数量级，其中部分物质的电导率甚至达到10-2S/cm数量级，而且，固体电解质的熔点温度变化范围为41～142℃，这种特性优于现有醇类和其它类型的固体电解质的电导率，使该种电解质有更广泛的应用前景。
2、制备实施例
下面以实施例12为例，简述本发明的固体电解质的制备过程：分别按0.0005∶0.0025的摩尔比称取碘和二氧化钛，加入3-羟基丙腈溶液中，搅拌使之充分溶解和分散；另外称量一定量的无水碘化锂；按所称的无水碘化锂的量，再量取所需的含有碘和二氧化钛的3-羟基丙腈混合溶液；将上述混合溶液缓慢加入无水碘化锂中，碘化锂逐渐溶解于上述混合溶液中，发生化学反应并放出热量，生成实施例12的固体电解质。整个实验操作都是在充满高纯氩气的手套箱中进行的。其他实施例的固体电解质都采用实施例12的制备方法，仅需调整各所需物质及其含量。

Claims (7)

1、一种固体电解质，该固体电解质的公式为：
M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w+aI2+bB+cC
式中M1、M2、M3、M4分别选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，其中x，y，z，v为原子份数，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种；A为腈醇(HO-Rn-CN，R为直链或支链烷烃，n为R包含的碳原子数目)或其衍生物，其中w＝0.5～4；B选自可抑制M1 xM2 yM3 zM4 vN·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种；C为一价铜盐化合物CuX，其中X选自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一种；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
2、如权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述的腈醇A可以与碱金属形成不同配位的化合物，w＝0.5，1，2，3，4，这些化合物的熔点及电导率均不同。
3、如权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述的B选自陶瓷粉末TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，γ-LiAlO2，MgO，SiO2，SnO2中的至少一种。
4、如权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，该固体电解质为LiβM1-βI·(A)w+aI2+bB+cC；其中M选自碱金属元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一种，β为原子份数，0≤β≤1；A为腈醇或其衍生物，w＝0.5～4；B选自可抑制LiβM1-βI·(A)w的结晶速率的物质中的至少一种；C为一价铜盐化合物CuX，其中X选自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一种；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
5、一种权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，分别按a∶b∶c的摩尔比称取碘、B和C，加入A溶液中，搅拌使之充分混合；另外称量一定量的无水碘化M1、无水碘化M2、无水碘化M3、无水碘化M4中的至少一种；按所称的无水碘化M的量，再量取所需的含有碘、B和C的A混合溶液；将上述混合溶液缓慢加入无水碘化M中，碘化M逐渐溶解于上述混合溶液中，发生化学反应并放出热量，生成固体电解质。
6、如权利要求5所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，整个制备过程都是在充满干燥氩气的手套箱中进行的。
7、一种权利要求1所述的固体电解质的应用，其特征在于，该固体电解质可应用于太阳能电池、燃料电池等领域。
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