KR20160024413A - 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 리튬 전지용 전해질을 채용함으로써, 고전압에서 작동하는 리튬 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지{Electrolyte for lithium battery, and lithium battery including the electrolyte}
리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 분야가 전기자동차 및 전력저장 분야로 확장되면서 고전압용 전극 활물질들이 사용되고 있다. 낮은 전위의 음극 활물질과 높은 전위의 양극 활물질을 사용하면서, 전해질의 전위창이 활물질들의 전위창보다 좁아져서 전해질이 양/음극 전극 표면에서 분해되기 쉬운 환경에 노출되게 되었다. 또한, 전기자동차 및 전력저장용 리튬 이차 전지는 외부의 고온 환경에 노출될 여지가 많고, 순간적인 충방전에 의해 전지의 온도가 상승할 수 있는데, 이러한 고온 환경에서는 전지의 수명이 단축되고 저장되어 있는 에너지의 양이 감소할 수 있다.
따라서, 전기 차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 고전압에서 리튬 전지의 안정성 및 사이클 특성이 중요해지고 있다.
본 발명의 일 측면은 고전압 하에서 리튬 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
비수성 유기 용매;
하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물;을 포함하는 리튬 전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 중,
A는 보론(B) 또는 인(P)이고,
X는 할로겐 원자이고,
A가 보론(B)인 경우, n=1, m=1이고,
A가 인(P)인 경우, n=1, m=2 또는 n=2, m=1이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 중,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로아릴기로부터 선택되고,
n은 0 또는 1 이다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 전해질을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 상기 리튬 전지용 전해질은 사용함으로써 고전압에서 작동하는 리튬 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1a-1c 및 비교예 1a-1d에서 제조된 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2a-2b에서 제조된 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 2 및 비교예 2a-2b에서 제조된 리튬 전지의 초기 충방전 후 양극 표면의 물질에 대한 X-레이 광전자 스펙트럼(XPS) 데이터다. 여기서, 도 4a는 O 원자의 1s 피크의 측정 결과이고, 도 4b는 F 원자의 1s 피크의 측정 결과이다.
도 5는 실시예 3a-3c 및 비교예 3a-3b에서 제조된 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 비수성 유기 용매; 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물;을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식 중,
A는 보론(B) 또는 인(P)이고,
X는 할로겐 원자이고,
A가 보론(B)인 경우, n=1, m=1이고,
A가 인(P)인 경우, n=1, m=2 또는 n=2, m=1이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식 중,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로아릴기로부터 선택되고,
n은 0 또는 1 이다.
통상적으로 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지에 있어서 충방전 사이클 특성의 열화 현상은 양극이나 음극의 표면에서 전해액이 분해되는 데에 기인하는 것으로 알려져 있다. 충전시에 양극 표면 상에서 일어나는 전해액의 분해 반응으로는 비수성 유기 용매의 분해와 용질인 리튬염의 분해 두 가지로 생각되는데, 이러한 분해 반응은 전해액 조성에 변화를 가져오고 충방전 효유율의 저하를 초래하고, 나아가 분해 반응 생성물이 양극 또는 음극 표면상에 불활성 피막을 형성하고 전지의 충방전 반응을 저해하기 때문에 사이클 특성이 떨어지는 것으로 생각된다.
전해질 첨가제로서 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 두 종을 혼합 사용하는 경우, 상기 제1 화합물은 산화 반응에 의해 양극에 옥살레이트 구조 및 LiF 계열의 강력한 보호피막을 만들어, 예컨대 4.4V 이상의 고전압에서도 용매의 산화분해 및 금속 이온의 용출을 막는 안정된 성능 구현을 가능하게 하며, 나아가 상기 제2 화합물은 양극 활물질 위에 강력한 배위 결합형 피막을 만들어 더욱 강력한 피막을 동시에 형성하는 효과를 나타낼 수 있다. 이와 같은 양극 피막의 형성으로 전해액 분해에 따른 열화 현상을 억제할 수 있다. 또한, 상기 제2 화합물은 리튬염의 분해를 억제하여 다른 부작용을 줄임과 동시에 가스 발생을 억제하는 역할을 하여 셀 안정성 향상에도 기여할 수 있다.
본 명세서에 기재된 화학식들에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있고, 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬기 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. 그리고 질소 원자가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 "알킬아미노", 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 “아릴아미노”및 “디아릴아미노”를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 X는 플루오로(F) 원자일 수 있다.
상기 제1 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 1a로 표시되는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 하기 화학식 1b로 표시되는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) 및 하기 화학식 1c로 표시되는 리튬 테트라플루오로 옥살레이토 포스페이트(lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
[화학식 1c]
Figure pat00007
상기 제1 화합물은, 예를 들어 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 또는 리튬 트리스(옥살레이토) 포스페이트에 비하여 플루오르와 같은 할로겐 성분을 가지고 있기 때문에, 충방전시 발생하는 LiF에 의하여 양극 및 음극에 강건한 피막을 만들 수 있으므로 리튬 전지의 사이클 수명 특성에 더욱 효과적으로 기여할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물은, 예를 들어 R1 내지 R9가 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 트리알킬실릴기를 포함하는 포스페이트 또는 포스파이트 화합물일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(tris(trimethylsilyl) phosphate) 및 하기 화학식 2b로 표시되는 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트(tris(trimethylsilyl) phosphate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00008
[화학식 2b]
Figure pat00009
일 실시예에 따르면, 상기 제1 화합물로서 상기 화학식 1a로 표시되는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 및 상기 제2 화합물로서 상기 화학식 2a로 표시되는 트리메틸실릴 포스페이트가 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질의 총 중량에 대하여, 상기 제1 화합물의 함량은 0.1 중량% 이상, 4 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 화합물의 함량은 0.1 내지 3.5 중량%, 또는 1 내지 3 중량% 일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제1 화합물이 리튬 전지의 양극 표면에 적당한 피막 저항을 갖는 보호 피막을 형성함으로써, 리튬 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 전해질의 총 중량에 대하여, 상기 제2 화합물의 함량은 0.1 중량% 이상, 4 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 화합물의 함량은 0.1 내지 3.5 중량%, 또는 1 내지 3 중량% 일 수 있다. 상기 범위에서, 적절한 전해질 점도를 유지하면서, 양극 또는 음극의 부반응이 일어나는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 전해질의 총 중량에 대하여, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 총 함량은 6 중량% 미만인 것이 바람직하다. 양자를 혼합 사용하는 경우, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 총 함량이 상기 범위를 벗어나면 과량 사용으로 인한 용해도 문제로 다른 부반응이 일어날 수 있고, 결국 리튬 전지의 사이클 특성을 떨어뜨릴 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질을 구성하는 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이들의 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및 환상 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 환상 카보네이트 화합물을 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 적어도 20 부피% 이상, 예를 들어 30 부피% 이상, 예를 들어 40 부피% 이상 포함되는 것이 사이클 특성 향상이 크게 나타날 수 있다. 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%로 포함될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 환상 카보네이트 화합물과 함께 플루오로 카보네이트 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 플루오로 카보네이트 화합물은 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 1 내지 30 부피%로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 함께 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)이 상기 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피%로 포함될 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
기타 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiPF6, CF3SO3Li, CH3SO3Li, C4F3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), CF3CO2Li, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlF4, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI 또는 피막 형성을 도와사이클 특성을 보다 더 개선시키기 위하여 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 더 첨가될 수 있다.
상기 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 첨가제의 함량은 상기 전해질의 채용에 따른 리튬 전지의 용량유지율 개선 효과를 현저히 감소시키지 않는 이상, 특별히 한정되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 전해질은 4.3V 이상의 고전압에서 작동하는 리튬 전지에 적용되어 셀 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 4.3V 내지 4.6V 전압 범위에서 작동되는 고전압 전지에 사용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술한 리튬 전지용 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극(23)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(22)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질은 상술한 바와 같은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(23) 및 음극(22)은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(23)과 음극(22)은 세퍼레이터(24)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터(24)로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터(24)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은 상술한 바와 같이 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3)을 포함하는 리튬 전지용 전해질이다. 세퍼레이터(24)에 의해 분리된 양극(23)과 음극(22) 사이에 상기 전해질이 주입된다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 리튬전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(첨가제의 혼합비율에 따른 셀 특성 평가)
실시예 1a
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 20:20:60 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M이 되도록 첨가하였다. 상기 혼합 용매에 첨가제로서 하기 화학식 1a의 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB) 1.5중량% 및 하기 화학식 2a의 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa) 3중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00010
[화학식 2a]
Figure pat00011
상기 전해질을 이용하여 다음과 같이 평가셀을 제조하였다.
LiCoO2 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 양극 극판의 합제밀도는 5.1 g/cc이었다.
음극 활물질로서 흑연 분말 및 PVDF 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 상기 전해질을 주입하여 18650 type full cell을 제조하였다.
실시예 1b
첨가제인 LiFOB 및 TMSPa의 첨가량을 각각 3중량% 및 1.5중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
실시예 1c
첨가제인 LiFOB 및 TMSPa의 첨가량을 각각 2중량% 및 2중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 1a
첨가제인 LiFOB 및 TMSPa의 첨가량을 각각 3중량% 및 3중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 1b
첨가제로서 TMSPa 4중량%만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 1c
첨가제로서 LiFOB 4중량%만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 1d
첨가제로서 LiFOB 5중량%만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
평가예 1a: 수명 특성 평가
상기 실시예 1a-1c 및 비교예 1a-1d에서 제조된 각각의 full cell에 대하여 0.1C/0.1C 1회, 0.2C/0.2C 1회, 및 1.0C/1.0C 140회 충/방전을 반복하여 수명 특성을 비교하였다. 상기 충방전 실험은 45℃에서 수행되었으며, 이때 사용한 충/방전 조건은 CC-CV(0.01C cut-off), CV (4.40V cut-off)이었다. 수명 특성은 하기 수학식 1로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산한다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
상기 실시예 1a-1c 및 비교예 1a-1d에서 제조된 full cell의 용량 유지율 측정결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, LiFOB 및 TMSPa의 총 함량이 6중량%가 넘지 않는 범위로 혼합하여 사용한 경우에 용량 유지율이 개선된 것을 알 수 있다. LiFOB과 TMSPa의 혼합량이 과량인 경우 수명 특성에 악영향을 미치는 것을 나타났으며, TMSPa나 LiFOB을 단독으로 사용하더라도 과량이면 오히려 수명 특성이 안 좋아지는 경향을 보이는 것으로 나타났다.
(TMSPa에 LiFOB 및 LiFOB 혼합시 차이 비교)
실시예 2
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 20:20:60 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M이 되도록 첨가하였다. 상기 혼합 용매에 첨가제로서 LiFOB 1.5중량% 및 TMSPa 3중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 이용하여 실시예 1a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 2a
첨가제로서 하기 화학식 3의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1.5중량% 및 TMSPa 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00012
비교예 2b
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
평가예 2: 수명 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2a-2b에서 제조된 각각의 full cell에 대하여 0.1C/0.1C 1회, 0.2C/0.2C 1회, 및 1.0C/1.0C 70회 충/방전을 반복하여 수명 특성을 비교하였다. 상기 충방전 실험은 45℃에서 수행되었으며, 이때 사용한 충/방전 조건은 CC-CV(0.01C cut-off), CV (4.45V cut-off)이었다.
상기 실시예 2 및 비교예 2a-2b에서 제조된 full cell의 용량 유지율 측정결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, LiFOB은 LiBOB에 비해 수명 개선 효과가 더 우수한 것을 알 수 있다. LiFOB은 LiBOB에 없는 F성분을 가지고 있기 때문에 양극과 음극에 강건한 피막을 만들어 수명에 좋은 역할을 하는 것으로 보인다.
평가예 3: 양극 피막 성분 분석
상기 실시예 2 및 비교예 2a-2b에서 제조된 각각의 full cell에 대하여 초기 충방전후 글로브 박스(glove box) 안에서 분해하여 양극을 회수하고 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 이용하여 양극에 묻은 전해질과 염을 닦아낸 다음 건조시킨 후 양극 표면의 물질을 샘플링하여 진공 조건 하에서 X-레이 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy) (Sigma Probe, Thermo, UK)을 수행하여 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a는 O 원자의 1s 피크의 측정 결과이고, 도 4b는 F 원자의 1s 피크의 측정 결과이다.
도 4a 내지 4b에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 비교예 2a 모두 비교예 2b 대비 O1s peak가 크게 나타났지만, 옥살레이트기를 더 많이 가지고 있는 LiBOB을 사용한 비교예 2a가 O1s peak가 크게 더 크게 나타났다.
그러나, F1s peak는 LiFOB을 사용한 실시예 2에서만 크게 나타난 것을 볼 수 있다. 이를 통해, F성분을 지닌 LiFOB의 구조로 인해 실시예 2는 비교예 2a-2b와는 달리 양극에 LiF 피막이 생성된 것을 알 수 있다.
따라서, 양극 보호에 있어서, LiFOB이 옥살레이트기를 포함하는 유기계 피막 뿐만 아니라 LiF를 포함하는 무기계 피막 모두 형성할 수 있고 TMSPa는 염 분해도 억제할 수 있으므로, LiFOB 및 TMSPa의 조합이 가장 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
(다양한 조합 및 TMSB 첨가와의 차이 비교)
실시예 3a
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 20:20:60 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M이 되도록 첨가하였다. 상기 혼합 용매에 첨가제로서 LiFOB 1.5중량% 및 TMSPa 3중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 이용하여 실시예 1a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
실시예 3b
첨가제로서 LiFOB 1.5중량% 및 하기 화학식 2b의 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트 (TMSPi) 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
[화학식 2b]
Figure pat00013
실시예 3b
첨가제로서 하기 화학식 1b의 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP) 1.5중량% 및 TMSPa 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3a와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
[화학식 1b]
Figure pat00014
비교예 3a
첨가제로서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1.5중량% 및 TMSPa 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3a 와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 2b
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3a 와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
평가예 4: 수명 특성 평가
상기 실시예 3a-3c 및 비교예 3a-3b에서 제조된 각각의 full cell에 대하여 0.1C/0.1C 1회, 0.2C/0.2C 1회, 및 1.0C/1.0C 50회 충/방전을 반복하여 수명 특성을 비교하였다. 상기 충방전 실험은 45℃에서 수행되었으며, 이때 사용한 충/방전 조건은 CC-CV(0.01C cut-off), CV (4.45V cut-off)이었다.
상기 실시예 3a-3c 및 비교예 3a-3b에서 제조된 full cell의 용량 유지율 측정결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, F성분 및 옥살레이트기를 동시에 가지고 있는 화합물과 트리스(트리메틸실릴)기를 가지고 있는 포스페이트 또는 포스파이트 화합물의 조합은 첨가제가 사용되지 않은 경우에 비하여 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 트리스(트리메틸실릴)기를 가지고 있더라도 포스페이트 또는 포스파이트 화합물은 보레이트 화합물에 비하여 수명 특성 개선 효과가 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 비수성 유기 용매;
    하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물;을 포함하는 리튬 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 식 중,
    A는 보론(B) 또는 인(P)이고,
    X는 할로겐 원자이고,
    A가 보론(B)인 경우, n=1, m=1이고,
    A가 인(P)인 경우, n=1, m=2 또는 n=2, m=1이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 식 중,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 티오기(-SH), -C(=O)-H, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로아릴기로부터 선택되고,
    n은 0 또는 1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 X는 플루오로 원자인 리튬 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전해질:
    [화학식 1a]
    Figure pat00017

    [화학식 1b]
    Figure pat00018

    [화학식 1c]
    Figure pat00019
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 및 상기 알키닐기는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있는 리튬 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 리튬 전해질용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2a 및 2b 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지용 전해질:
    [화학식 2a]
    Figure pat00020

    [화학식 2b]
    Figure pat00021
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되고, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 리튬 전지용 전해질:
    [화학식 1a]
    Figure pat00022

    [화학식 2a]
    Figure pat00023
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 총 중량에 대하여, 상기 제1 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상, 4 중량% 미만이고, 상기 제2 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상, 4 중량% 미만이며, 여기서, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 총 함량이 6 중량% 미만인 리튬 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    리튬염을 더 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  10. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 4.3V 내지 4.6V의 전압 범위에서 작동하는 리튬 전지.
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