WO2010071097A1 - ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法 - Google Patents

ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a difluorobis (oxalato) lithium phosphate solution used for an additive for non-aqueous electrolyte batteries.
  • Difluorobis (oxalato) lithium phosphate is used as an additive for non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries and lithium ion capacitors.
  • a method for producing lithium difluorobis (oxalato) phosphate a method in which lithium hexafluorophosphate is reacted in an organic solvent in the presence of a reaction aid containing SiCl 4 is known (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a method for industrially producing a difluorobis (oxalato) lithium phosphate solution that can be an effective additive in a non-aqueous electrolyte battery and contains a small amount of chlorine compounds and free acids. .
  • the present invention mixes lithium hexafluorophosphate and oxalic acid in a non-aqueous solvent so that the molar ratio of lithium hexafluorophosphate to oxalic acid is in the range of 1: 1.90 to 1: 2.10. Furthermore, silicon tetrachloride is added thereto and reacted so that the molar ratio of lithium hexafluorophosphate to silicon tetrachloride is in the range of 1: 0.95 to 1: 1.10.
  • a method for producing a difluorobis (oxalato) lithium phosphate solution (first method) is provided.
  • the first method is a method for producing lithium difluorobis (oxalato) phosphate (second method), characterized in that the temperature at which silicon tetrachloride is added and reacted is in the range of 30 ° C. to 50 ° C. May be.
  • the non-aqueous solvent is at least one solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, and chain esters.
  • Difluorobis (oxalato) It may be a production method (third method) of a lithium phosphate solution.
  • a lithium difluorobis (oxalato) phosphate solution that can be an effective additive for improving the performance of a non-aqueous electrolyte battery can be produced industrially at low cost.
  • the method for producing a difluorobis (oxalato) lithium phosphate solution of the present invention is characterized in that lithium hexafluorophosphate and oxalic acid are mixed in a non-aqueous solvent, and silicon tetrachloride is further added thereto for reaction. To do.
  • the oxalic acid used for the production of the lithium difluorobis (oxalato) phosphate of the present invention a commercially available dihydrate can be used.
  • the drying method is not particularly limited, and methods such as heating and vacuum drying can be used.
  • the water content in the dried oxalic acid is preferably 300 ppm by mass or less. If the water concentration exceeds 300 ppm by mass, lithium hexafluorophosphate and lithium difluorobis (oxalato) phosphate are hydrolyzed, which is not preferable.
  • the non-aqueous solvent used in the production of the lithium difluorobis (oxalato) phosphate according to the present invention is at least one solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, and chain esters, for example.
  • Specific examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, propion A chain ester such as methyl acid can be mentioned.
  • These solvents are preferably dehydrated.
  • the method of dehydration is not particularly limited, and for example, a method of adsorbing water with synthetic zeolite or the like can be used.
  • the water concentration in the non-aqueous solvent used in the present invention is preferably 100 ppm by mass or less. When the water concentration exceeds 100 mass ppm, lithium hexafluorophosphate and lithium difluorobis (oxalato) phosphate are hydrolyzed, which is not preferable.
  • the nonaqueous solvent used for this invention may be used individually by 1 type, and may mix and use two or more types by arbitrary combinations and arbitrary ratios according to a use.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate in the non-aqueous solvent used in the present invention is not particularly limited and can be any concentration, but the lower limit is preferably 1%, more preferably 5%, The upper limit is preferably in the range of 35%, more preferably 30%. Below 1%, the resulting difluorobis (oxalato) lithium phosphate solution is dilute and is not economical because it requires concentration for a long time to be used as the electrolyte of a non-aqueous electrolyte battery. On the other hand, if it exceeds 35%, it is not preferable because the viscosity of the solution increases and it is difficult to carry out the reaction smoothly.
  • the molar ratio in mixing lithium hexafluorophosphate and oxalic acid is preferably in the range of 1: 1.90 to 1: 2.10, more preferably in the range of 1: 1.95 to 1: 2.05. It is.
  • the amount of oxalic acid is less than 1.90 moles per mole of lithium hexafluorophosphate, a large amount of non-volatile chlorine compounds are produced as by-products, so it is used as an additive for non-aqueous electrolyte batteries. It becomes difficult. If the amount of oxalic acid is more than 2.10 moles with respect to 1 mole of lithium hexafluorophosphate, the free acid concentration increases, making it difficult to use as an additive for non-aqueous electrolyte batteries.
  • Silicon tetrachloride is preferably added and reacted so that the molar ratio of lithium hexafluorophosphate to silicon tetrachloride falls within the range of 1: 0.95 to 1:10. More preferably, the addition is carried out in a molar ratio of 1: 1.00 to 1: 1.05. If the amount of silicon tetrachloride added is less than 0.95 mol per 1 mol of lithium hexafluorophosphate, a large amount of the intermediate product lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate is contained, so difluorobis (oxalato) The purity of lithium phosphate is lowered, which is not preferable. When 1 mol of lithium hexafluorophosphate is added in excess of 1.10 mol of silicon tetrachloride, a large amount of non-volatile chlorine compounds are produced as by-products. It becomes difficult to use.
  • the temperature at which silicon tetrachloride is added and reacted is preferably in the range of 30 ° C to 50 ° C. More preferably, it is in the range of 35 ° C to 45 ° C. If the temperature at the time of reaction exceeds 50 ° C., the chlorine compound concentration in the resulting solution will increase, making it difficult to use as an additive for non-aqueous electrolyte batteries. Moreover, when it exceeds 50 degreeC, there are many volatilization amounts of silicon tetrachloride, and it is not preferable. When the temperature at the time of reaction is lower than 30 ° C., the reactivity is lowered, so that it is necessary to lengthen the reaction time, which is not economical.
  • the method for adding silicon tetrachloride is not particularly limited, and may be carried out under any conditions according to the situation. For example, a method of pumping using an inert gas, a method of introducing using a metering pump, etc. Can be mentioned.
  • the addition time of silicon tetrachloride is not particularly limited and may be any time, but it is preferably added over 1 to 10 hours. When the addition time is less than 1 hour, the amount of silicon tetrachloride that volatilizes unreacted is large, which is not preferable. If the introduction time exceeds 10 hours, it takes a long time, which is not economical. After completion of the addition of silicon tetrachloride, the reaction is preferably continued for about 1 to 3 hours.
  • the reaction since the product lithium difluorobis (oxalato) phosphate is hydrolyzed by moisture, the reaction is preferably carried out in an atmosphere not containing moisture.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • HCl, SiF 4 , or SiCl 4 contained in the lithium difluorobis (oxalato) phosphate obtained by the reaction can be removed by reducing the pressure in the reactor.
  • An insoluble matter can be removed by filtering after the reduced pressure treatment.
  • the difluorobis (oxalato) lithium phosphate solution obtained after the reduced pressure treatment and filtration contains a chlorine compound, free acid, or lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate that is not removed by the reduced pressure treatment and filtration.
  • chlorine is about 5 mass ppm or less in terms of chlorine concentration per 1% by mass of lithium difluorobis (oxalato) phosphate for chlorine compounds
  • chlorine is about 250 mass ppm or less in terms of acid concentration in terms of hydrofluoric acid for free acids.
  • a difluorobis (oxalato) lithium phosphate solution with less compound and free acid can be obtained.
  • the chlorine concentration is higher than 5 ppm by mass or the acid concentration is higher than 250 ppm by mass, it is difficult to use as an additive for non-aqueous electrolyte batteries.
  • a method for preparing the difluorobis (oxalato) lithium phosphate solution obtained in the present invention for use as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, and difluorobis ( Oxalato) By adding the non-aqueous solvent, the main electrolyte, or other additives so as to have a predetermined concentration in the lithium phosphate solution, a desired electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the primary electrolyte to be added LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiB (CF 3 ) 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), etc. Electrolyte lithium salt.
  • additives to be added include lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, difluoroanisole, and fluoroethylene.
  • Examples include carbonate, propane sultone, dimethyl vinylene carbonate and the like compounds having an effect of preventing overcharge, an effect of forming a negative electrode film, and an effect of protecting the positive electrode.
  • silicon tetrachloride 87.5 g was placed in a flask with a cock, and a septum was attached to the mouth.
  • the molar ratio of lithium hexafluorophosphate to silicon tetrachloride is 1.00: 1.03.
  • silicon tetrachloride was pumped into the mixed liquid of lithium hexafluorophosphate, oxalic acid and diethyl carbonate using the cannula and dropped over 1 hour.
  • SiF 4 and HCl gas were generated. The generated gas was passed through a can filled with soda lime and absorbed. Undissolved oxalic acid dissolved and the reaction proceeded. After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour to complete the reaction.
  • the concentration of acid contained in the titration method was measured.
  • the acid concentration was divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration and converted per 1% by mass, it was found to be 90 mass ppm in terms of hydrofluoric acid.
  • the chlorine concentration in this sample was measured by the same method as in Example 1, divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration, and converted to 1% by mass, resulting in 0.7 ppm by mass.
  • the acid concentration was examined by titration, it was found to be 105 ppm by mass in terms of hydrofluoric acid.
  • the chlorine concentration in this sample was measured by the same method as in Example 1, divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration, and converted to 1% by mass, resulting in 0.8 ppm by mass.
  • the acid concentration was examined by titration, it was found to be 120 mass ppm in terms of hydrofluoric acid.
  • the reaction temperature was 25 ° C., and others were synthesized in the same manner as in Example 1. However, since the reactivity was low, the reaction was performed for 24 hours after adding silicon tetrachloride. NMR measurement was performed in the same manner as in Example 1. From the NMR integration ratio, the content contained in the filtrate was calculated. 32% by mass of lithium difluorobis (oxalato) phosphate and 4% by mass of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate were contained. The yield of lithium difluorobis (oxalato) phosphate was 75% based on the charged amount of lithium hexafluorophosphate.
  • the chlorine concentration in this sample was measured by the same method as in Example 1, and divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration, which was converted to 1 mass%, it was 0.9 mass ppm.
  • concentration of the contained acid was examined by titration, it was found to be 200 ppm by mass in terms of hydrofluoric acid.
  • the chlorine concentration in this sample was measured by the same method as in Example 1, divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration, and converted to 1% by mass, resulting in 4.1 ppm by mass.
  • concentration of the contained acid was examined by titration, it was found to be 90 ppm by mass in terms of hydrofluoric acid.
  • silicon tetrachloride was placed in a flask with a cock, and a septum was attached to the mouth.
  • the molar ratio of lithium hexafluorophosphate to silicon tetrachloride is 1.00: 1.04.
  • silicon tetrachloride was pumped into the mixed liquid of lithium hexafluorophosphate, oxalic acid and ethyl methyl carbonate using a cannula, and dropped over 1 hour.
  • SiF 4 and HCl gas were generated. The generated gas was passed through a can filled with soda lime and absorbed. Undissolved oxalic acid dissolved and the reaction proceeded. After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour to complete the reaction.
  • Ethyl methyl carbonate was distilled off from the resulting reaction solution under reduced pressure conditions of 50 ° C. and 133 Pa. Thereafter, the three-necked flask was placed in a glove box, and the ethyl methyl carbonate solution was filtered with a membrane filter. A few drops of the filtrate were taken in an NMR tube, an internal standard was added, acetonitrile-d3 was added and dissolved, and then NMR measurement was performed. From the NMR integration ratio, the content contained in the filtrate was calculated. It contained 37% by mass of lithium difluorobis (oxalato) phosphate and 2% by mass of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate. The yield of lithium difluorobis (oxalato) phosphate was 85% based on the charged amount of lithium hexafluorophosphate.
  • Fluorescent X-ray measurement was performed to measure the concentration of contained chlorine compounds. The chlorine concentration in the sample was determined. When the chlorine concentration in this sample was divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration and converted per 1% by mass, it was 0.7 ppm by mass.
  • the concentration of the acid contained by the titration method was measured.
  • the acid concentration was divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration and converted per 1% by mass, it was found to be 90 mass ppm in terms of hydrofluoric acid.
  • the chlorine concentration in this sample was measured by the same method as in Example 1, divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration, and converted to 1% by mass, resulting in 0.8 ppm by mass.
  • the acid concentration was examined by titration, it was found to be 500 ppm by mass in terms of hydrofluoric acid.
  • the chlorine concentration in this sample was measured by the same method as in Example 1, divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration, and converted to 1% by mass, which was 80 ppm by mass.
  • the acid concentration was examined by titration, it was found to be 5 ppm by mass in terms of hydrofluoric acid.
  • the chlorine concentration in this sample was measured by the same method as in Example 1, divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration, and converted to 1% by mass, which was 70 ppm by mass.
  • the acid concentration was examined by titration, it was found to be 10 mass ppm in terms of hydrofluoric acid.
  • the chlorine concentration in this sample was measured by the same method as in Example 1, and divided by the difluorobis (oxalato) lithium phosphate concentration, which was converted to 1 mass%, it was 0.9 mass ppm.
  • the acid concentration was examined by titration, it was found to be 450 mass ppm in terms of hydrofluoric acid.

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Abstract

　開示されているのは、非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を、シュウ酸に対するヘキサフルオロリン酸リチウムのモル比が１：１．９０～１：２．１０の範囲に入るように、混合し、さらにこれに四塩化ケイ素を、四塩化ケイ素に対するヘキサフルオロリン酸リチウムのモル比が１：０．９５～１：１．１０の範囲に入るように、添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法である。この方法で製造されるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液は、塩素化合物や遊離酸の含量が少ないので、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となり得る。

Description

ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法
　本発明は、非水電解液電池用添加剤に使用されるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法に関するものである。
発明の背景
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池用添加剤として用いられる。また、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法として、ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒中においてＳｉＣｌ4を含む反応助剤の存在下で反応させる方法が知られている（特許文献１）。この方法では、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を晶析により精製することが難しいため、非水電解液電池の電池特性に悪影響を与える塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを得ることはきわめて困難である。
特許第３９０７４４６号公報
　本発明の目的は非水電解液電池の有効な添加剤となり得、塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を安価で、工業的に製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、反応条件を検討することにより、塩素化合物や遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを安価で、工業的に製造できる方法を見出し、本発明に至った。
　本発明は、非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を、シュウ酸に対するヘキサフルオロリン酸リチウムのモル比が１：１．９０～１：２．１０の範囲に入るように、混合し、さらにこれに四塩化ケイ素を、四塩化ケイ素に対するヘキサフルオロリン酸リチウムのモル比が１：０．９５～１：１．１０の範囲に入るように、添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法（第１方法）を提供する。
　第１方法は、四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度が３０℃～５０℃の範囲であることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法（第２方法）であってもよい。
　第１又は第２方法は、非水溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法（第３方法）であってもよい。
詳細な説明
　本発明により、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を、安価で、工業的に製造することができる。
　以下に、本発明をより詳細に説明する。
　本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法は、非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を混合し、さらにこれに四塩化ケイ素を添加して反応させることを特徴とするものである。
　本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造に用いるシュウ酸は市販されている二水和物を乾燥したものを用いることができる。乾燥の方法は特に限定するものではなく、加熱、真空乾燥等の方法を用いることができる。乾燥させたシュウ酸中の水分が３００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。水分濃度が３００質量ｐｐｍを上回ると、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが加水分解するため、好ましくない。
　本発明のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの製造に用いる非水溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒である。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステルを挙げることができる。これらの溶媒は脱水されたものを用いることが好ましい。脱水の方法は特に限定されず、例えば、合成ゼオライト等により水を吸着させる方法などを用いることができる。本発明に使用する非水溶媒中の水分濃度は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。水分濃度が１００質量ｐｐｍを上回ると、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが加水分解するため、好ましくない。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。
　本発明に使用する非水溶媒中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、特に限定されず任意の濃度とすることができるが、下限は、好ましくは１％、より好ましくは５％であり、また、上限は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％の範囲である。１％を下回ると、得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液は、希薄なため、非水電解液電池の電解液として使用するには長時間の濃縮を要するために経済的ではない。一方、３５％を超えると溶液の粘度が上昇することにより、反応がスムーズに行うことが困難なため、好ましくない。
　ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を混合する際のモル比は、好ましくは１：１．９０～１：２．１０の範囲で、より好ましくは１：１．９５～１：２．０５の範囲である。ヘキサフルオロリン酸リチウム１モルに対して、シュウ酸の量が１．９０モルよりも少ないと、副生成物として不揮発性の塩素化合物が多く生成するため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。ヘキサフルオロリン酸リチウム１モルに対して、シュウ酸の量が２．１０モルよりも多いと、遊離酸濃度が高くなるため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。
　四塩化ケイ素を、四塩化ケイ素に対するヘキサフルオロリン酸リチウムのモル比が１：０．９５～１：１０の範囲に入るように、添加して反応させることが好ましい。より好ましくはモル比が１：１．００～１：１．０５の範囲で添加して反応させることが好ましい。ヘキサフルオロリン酸リチウム１モルに対して、四塩化ケイ素の添加が０．９５モルよりも少ないと、中間生成物であるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが多く含まれるため、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの純度が低くなり好ましくない。ヘキサフルオロリン酸リチウム１モルに対して、四塩化ケイ素の添加が１．１０モルよりも多いと、副生成物として不揮発性の塩素化合物が多く生成するため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。
　四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度は３０℃～５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、３５℃～４５℃の範囲である。反応させる際の温度が５０℃を超えると、得られる溶液中の塩素化合物濃度が増えるため、非水電解液電池の添加剤として用いることが困難となる。また、５０℃を超えると四塩化ケイ素の揮発量が多く、好ましくない。反応させる際の温度が３０℃より低いと、反応性が低くなるため反応時間が長くする必要があり、経済的でない。
　四塩化ケイ素の添加方法は特に限定するものではなく、状況に合わせた任意の条件で実施すればよいが、例えば、不活性ガスを用いて圧送する方法、定量ポンプを用いて導入する方法等が挙げられる。
　四塩化ケイ素の添加時間は特に限定するものではなく、任意の時間とすることができるが、１～１０時間かけて添加することが好ましい。添加時間が１時間を下回ると、未反応のまま揮発する四塩化ケイ素量が多く、好ましくない。導入時間が１0時間を上回ると、長時間を要するため経済的でない。四塩化ケイ素の添加が終了後、さらに１時間～３時間程度保持して反応させることが好ましい。
　この反応において、生成物のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、水分により加水分解を受けるので、水分を含まない雰囲気で反応を実施することが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
　反応により得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液に含まれているＨＣｌ、ＳｉＦ4、またはＳｉＣｌ4は反応器を減圧することで取り除くことができる。減圧処理の後でろ過することで、不溶解物を取り除くことができる。
　減圧処理およびろ過後に得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液には、減圧処理及びろ過で除去されない塩素化合物、遊離酸、またはテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが含まれる。例えば、塩素化合物についてはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム１質量％あたりの塩素濃度で５質量ｐｐｍ程度以下、且つ、遊離酸についてはフッ酸換算した酸濃度で２５０質量ｐｐｍ程度以下である、塩素化合物および遊離酸が少ないジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を得ることができる。塩素濃度が５質量ｐｐｍまたは酸濃度が２５０質量ｐｐｍより高い場合、非水電解液電池の添加剤として用いることは困難である。
　本発明で得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を非水電解液電池用電解液として用いるために調製する方法については特に限定するものではなく、本発明の製造方法により得られるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム液に所定の濃度になるように、上記非水溶媒、主電解質、またはその他の添加剤を添加することで、所望の非水電解液電池用電解液を得ることができる。
添加する主電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。
また、添加するその他の添加剤としては、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
　露点－５０℃のグローブボックス中で１０００ｍｌ三口フラスコに水分１０質量ｐｐｍに脱水したジエチルカーボネート４６０ｇを加え、攪拌子を入れた。マグネチックスターラーで十分に撹拌しながら、ヘキサフルオロリン酸リチウム７５．９ｇを加えて溶解した。水分１５０質量ｐｐｍに乾燥させたシュウ酸９０．０ｇを加えた。ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．００である。三口フラスコをグローブボックスの外に出し、４０℃に設定したウォーターバスに漬けた。ウォーターバスの下にはマグネチックスターラーを設置し、十分に撹拌した。
次に、四塩化ケイ素８７．５ｇをコック付きフラスコに入れ、口にはセプタムを付けた。ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０３である。セプタムにキャニュラーを刺し、コックを開き窒素ガスを入れることで、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸とジエチルカーボネートの混合液にキャニュラーを用いて四塩化ケイ素を圧送し、１時間かけて滴下した。滴下開始と同時にＳｉＦ4およびＨＣｌガスが発生した。発生したガスはソーダ石灰を充填した缶に流して、吸収させた。未溶解のシュウ酸が溶解し反応が進行した。添加終了後、１時間撹拌を続け反応終了とした。
得られた反応液から５０℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルカーボネートを留去した。この後、三口フラスコをグローブボックスに入れ、ジエチルカーボネート溶液をメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をＮＭＲ管に数滴取り、内部標準を添加して、アセトニトリル－ｄ３を加えて溶解させた後、ＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３４質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが３質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８４％であった。
含まれる塩素化合物濃度を測定するため、蛍光Ｘ線測定を行った。サンプル中の塩素濃度を求めた。このサンプル中の塩素濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。
　滴定法で含まれる酸の濃度を測定した。酸の濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
　シュウ酸９３．６ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．０８とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８４％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１０５質量ｐｐｍであることが分かった。
　シュウ酸８６．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：１．９２とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３１質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが４質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７７％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、１．４質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５０質量ｐｐｍであることが分かった。
　四塩化ケイ素９１．７ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０８とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが１質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８３％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、１．１質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で７０質量ｐｐｍであることが分かった。
　四塩化ケイ素８２．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：０．９７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３０質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが５質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７６％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．８質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１２０質量ｐｐｍであることが分かった。
　反応温度を２５℃として、他は実施例１と同様に合成したが、反応性が低いため、四塩化ケイ素を添加した後、２４時間反応させた。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３２質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが４質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７５％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．９質量ｐｐｍとなった。滴定により、含まれる酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で２００質量ｐｐｍであることが分かった。
　反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３１質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７７％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、４．１質量ｐｐｍとなった。滴定により、含まれる酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
露点－５０℃のグローブボックス中で１０００ｍｌ三口フラスコに水分１０質量ｐｐｍに脱水したエチルメチルカーボネート４２５ｇを加え、攪拌子を入れた。マグネチックスターラーで十分に撹拌しながら、ヘキサフルオロリン酸リチウム１０６．３ｇを加えて溶解した。水分１５０質量ｐｐｍに乾燥させたシュウ酸１２６．１ｇを加えた。ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．００である。三口フラスコをグローブボックスの外に出し、４０℃に設定したウォーターバスに漬けた。ウォーターバスの下にはマグネチックスターラーを設置し、十分に撹拌した。
次に、四塩化ケイ素１２３．７ｇをコック付きフラスコに入れ、口にはセプタムを付けた。ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．０４である。セプタムにキャニュラーを刺し、コックを開き窒素ガスを入れることで、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸とエチルメチルカーボネートの混合液にキャニュラーを用いて四塩化ケイ素を圧送し、１時間かけて滴下した。滴下開始と同時にＳｉＦ4およびＨＣｌガスが発生した。発生したガスはソーダ石灰を充填した缶に流して、吸収させた。未溶解のシュウ酸が溶解し反応が進行した。添加終了後、１時間撹拌を続け反応終了とした。
得られた反応液から５０℃、１３３Ｐａの減圧条件でエチルメチルカーボネートを留去した。この後、三口フラスコをグローブボックスに入れ、エチルメチルカーボネート溶液をメンブレンフィルターでろ過した。ろ液をＮＭＲ管に数滴取り、内部標準を添加して、アセトニトリル－ｄ３を加えて溶解させた後、ＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３７質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８５％であった。
　含まれる塩素化合物濃度を測定するため、蛍光Ｘ線測定を行った。サンプル中の塩素濃度を求めた。このサンプル中の塩素濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．７質量ｐｐｍとなった。
滴定法で含まれる酸の濃度を測定した。酸の濃度をジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、フッ酸換算で９０質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例１］
　シュウ酸９８．６ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：２．１９とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが３質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８１％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．８質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５００質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例２］
　四塩化ケイ素９９．４ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：１．１７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３３質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが０．５質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で８０％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、８０質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で５質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例３］
　シュウ酸８１．５ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸のモル比は１．００：１．８１とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが２８質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが８質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で７1％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、７０質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で１０質量ｐｐｍであることが分かった。
［比較例４］
　四塩化ケイ素７３．９ｇを用い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと四塩化ケイ素のモル比は１．００：０．８７とした他は実施例１と同様に合成した。実施例１と同様にＮＭＲ測定した。ＮＭＲの積分比から、ろ液に含まれる含有率を計算した。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが２５質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが１１質量％含まれていた。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率はヘキサフルオロリン酸リチウムの仕込み量基準で６０％であった。このサンプル中の塩素濃度を実施例１と同じ方法で測定し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度で割り、１質量％あたりに換算したところ、０．９質量ｐｐｍとなった。滴定により、酸の濃度を調べたところ、フッ酸換算で４５０質量ｐｐｍであることが分かった。

Claims (3)

  1. 非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸を、シュウ酸に対するヘキサフルオロリン酸リチウムのモル比が１：１．９０～１：２．１０の範囲に入るように、混合し、さらにこれに四塩化ケイ素を、四塩化ケイ素に対するヘキサフルオロリン酸リチウムのモル比が１：０．９５～１：１．１０の範囲に入るように、添加して反応させることを特徴とするジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
  2. 四塩化ケイ素を添加して反応させる際の温度が３０℃～５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
  3. 非水溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法。
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