CN101168546B - 草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备草酸硼酸锂的方法，该方法包括：以草酸烷基酯和含硼化合物为原料，与碱性锂试剂进行中和反应生成含草酸硼酸锂的反应混合物；所述碱性锂试剂选自氢氧化锂或碱性锂盐。本发明的制备方法避免产物在干燥过程中分解，从而有效提高产品收率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备草酸硼酸锂的方法，特别是制备高纯度草酸硼酸锂的方法。
背景技术
草酸硼酸锂产品通常具有纯度上的要求。例如，草酸硼酸锂产品中的双草酸硼酸锂主要应用于大功率锂电池的锂离子电解液中，可有效改善其高温循环性，尤其是应用于混合动力锂电池电解液中。而双草酸硼酸锂的纯度对电解液的性能有直接的影响。
为此，有必要获得一种容易分离得到高纯度草酸硼酸锂的制备方法。
在现有的草酸硼酸锂产品，例如双草酸硼酸锂的合成研究中，已经报道的一种方法是采取草酸为原料，与硼酸和碳酸锂直接反应生成双草酸硼酸锂。另一种方法是采用在甲苯或者苯等非极性溶剂下，以草酸，硼酸以及碳酸锂中反应生成双草酸硼酸锂。这两种方法都存在如下问题：在进一步干燥过程中容易引起分解，生成草酸氢锂；同时也为提纯带来困难，影响产品纯度。
其它的草酸硼酸锂产品(例如单草酸硼酸锂)也具有类似的问题，也即在进一步干燥过程中容易引起分解。
例如，在中国专利200510011555.7中，公开了一种双草酸基硼酸锂合成方法，它采用固相合成方法，首先，将反应原料锂化合物、硼化合物以及草酸根化合物进行球磨混合，其化合物摩尔数比值为Li∶B∶草酸根＝1∶1∶2，球磨温度为5℃～70℃，球磨时间为1～4小时。然后，升温加热球磨好的原料使之进行化学反应，其反应环境为氮气、氩气或真空环境；反应温度为80℃～300℃；反应时间为2小时～24小时；获得到LiB(C2O4)2。上述合成方法的缺点是，它采用草酸作为原料，存在如上所述的问题，也即在进一步干燥过程中容易引起分解，生成草酸氢锂；同时也为提纯带来困难，影响产品纯度。
为了解决上述问题，在中国专利申请200610105305.4中公开了一种双乙二酸硼酸锂的提纯方法，该方法是先将主含量低、水份含量高的LiBOB溶解于经干燥，重蒸处理的极性非质子溶剂中，待溶液饱和后过滤、蒸发浓缩；然后将浓缩后的溶液于-10～-40℃的温度下冷冻1～5h，并将所得固相物质置于真空干燥箱中干燥，即得纯化的LiBOB产品。显然，这种方法步骤繁琐，成本高昂。
为此，本领域缺乏一种容易分离得到高纯度草酸硼酸锂的方法，用以简化后续的干燥、提纯过程。因此，本领域迫切需要一种高纯度草酸硼酸锂的制备方法，避免产物在干燥过程中分解，从而有效提高产品收率和纯度。
发明内容
本发明的目的在于获得一种高纯度草酸硼酸锂的制备方法，避免产物在干燥过程中分解，从而有效提高产品收率和纯度。
本发明第一方面提供一种制备草酸硼酸锂的方法，该方法包括：
以草酸烷基酯和含硼化合物为原料，与碱性锂试剂进行中和反应生成含草酸硼酸锂的反应混合物；
所述碱性锂试剂选自氢氧化锂或碱性锂盐。
在本发明的一个具体实施方式中，包括如下步骤，下述步骤同步或分步进行：
(a)以草酸烷基酯和含硼化合物为原料，加热生成草酸硼酸酐和烷基醇；所述烷基为C1～C6烷基；
(b)除去步骤(a)得到的烷基醇，得到纯化的草酸硼酸酐；
(c)步骤(b)的纯化的草酸硼酸酐与碱性锂试剂中和反应，生成含草酸硼酸锂的反应混合物；
优选地，所述步骤(a)的加热温度在110～250℃的温度范围内进行。
在本发明的一个具体实施方式中，
所述步骤(b)在步骤(a)开始之后至结束之前的任意时间内进行；或
所述步骤(c)在步骤(a)开始之后至结束之前的任意时间内进行。
在本发明的一个具体实施方式中，
所述步骤(a)的草酸烷基酯具有以下结构式(I)：
式中，R1和R2为相同或不同的C1～C6烷基；和/或
所述步骤(a)的含硼化合物是氧化硼、硼酸或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(b)的草酸硼酸酐是具有如下结构式的(II-a)、(II-b)化合物或其组合：
优选地，所述草酸硼酸酐为式(II-a)的双草酸硼酸酐：
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(c)的草酸硼酸锂是具有如下结构式(III-a)、(III-b)的化合物或其组合：
优选地，所述草酸硼酸锂为式(III-a)的双草酸硼酸锂：
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(c)的碱性锂试剂选自Li2CO3、LiOH或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述草酸烷基酯、含硼化合物以及碱性锂试剂的摩尔比在(1～10)∶(0.4～5)∶1的范围内，
优选地，所述草酸烷基酯、含硼化合物以及碱性锂试剂的摩尔比在(1～3.5)∶(0.4～1.1)∶1的范围内。
在本发明的一个具体实施方式中，还包括步骤(d)：将所述步骤(c)的含草酸硼酸锂的反应混合物进行分离和干燥，得到纯度不低于99.9重量％的双草酸硼酸锂、单草酸硼酸锂或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(d)的分离步骤采用过滤、结晶、萃取、蒸馏、精馏或其组合；
优选地，所述分离步骤包括如下步骤：
(d 1)将步骤(c)的含草酸硼酸锂的反应混合物进行充分溶解，得到固体单草酸硼酸锂固体组分和含有双草酸硼酸锂的液体组分；
(d2)将步骤(d1)的液体组分进行减压精馏，获取30～60℃/0.1～200kPa馏分，得到纯化的双草酸硼酸锂。
具体实施方式
本发明的发明人针对现有技术中存在的产品纯度以及水份难以去除问题，经过深入研究后发现了一种适合于生产草酸硼酸锂的新工艺方法。本发明采用草酸烷基酯为原料，因生成副产物为醇，而不是水，进而从根本上根除产品中水份处理问题，同时避免产物含结晶水在干燥过程中分解，从而有效提高产品收率和纯度。
本发明的原理如下：
发明人发现，在草酸硼酸锂的制取中，现有技术的草酸硼酸锂经常含有无法清除的杂质，特别是双草酸硼酸锂，更加容易引入杂质而难以满足后续产品的纯度要求。发明人发现这些杂质的成因在于，草酸硼酸锂在进一步干燥过程中容易引起分解，生成草酸氢锂等杂质；这些杂质为提纯带来困难，影响产品纯度。
发明人进一步研究双草酸硼酸锂特别容易分解的原因，发现原因在于其通常采用草酸为原料，反应中生成水，同时与产物双草酸硼酸锂形成稳定的一分子结晶水，而水合双草酸硼酸锂在进一步干燥过程中容易引起分解生成草酸氢锂。
针对上述发现，发明人采用了草酸烷基酯作为原料，并在反应过程中脱除所生成的低沸点物质，从而避免了水合草酸硼酸锂的形成，从源头上解决了后续干燥中容易分解的问题。发明人发现上述手段有效地避免了在后续干燥过程中发生的分解过程，大大提高了产品的纯度，使得其分离方法大为简化，分离效果大为提高，获得了显著的效果。
如本文所用，所述的术语“烷基”，除非另有说明，指的是含有1-6个碳原子的直链或支链烷烃，优选1-4个碳原子的直链或支链烷烃。例如，所述含有1-6个碳原子的支链或支链烷基的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基或其组合。
以下对本发明进行详细说明。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。
本发明提供一种制备高纯度草酸硼酸锂的方法，该方法包括以草酸烷基酯和含硼化合物为原料，与碱性锂试剂进行中和反应，生成含草酸硼酸锂的反应混合物。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的制备高纯度草酸硼酸锂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)以草酸烷基酯和含硼化合物为原料，加热生成草酸硼酸酐和烷基醇所述烷基为C1～C6烷基；
(b)除去步骤(a)得到的烷基醇，得到纯化的草酸硼酸酐；
(c)步骤(b)的纯化的草酸硼酸酐与碱性锂试剂中和反应，生成含草酸硼酸锂的反应混合物。
进一步地，本发明的方法还可任选地包括步骤(d)：将所述步骤(c)的含草酸硼酸锂的反应混合物进行分离和干燥，得到纯度不低于99.9％的双草酸硼酸锂、单草酸硼酸锂或其组合。
上述步骤(a)、(b)、(c)可同步或分步进行。具体地例如，所述步骤(c)在步骤(b)开始之后至结束之前的任意时间内进行；和/或所述步骤(b)在步骤(a)开始之后至结束之前的任意时间内进行。
所述“同步”进行是指，上述步骤(a)、(b)、(c)中的多个步骤可以合并进行。同步进行的例子包括但不限于：(a)、(b)、(c)步骤均合并进行，也即所述草酸烷基酯、含硼化合物和碱性锂试剂同时投料，并且在反应过程中同时去除低沸点的烷基醇，直接得到含草酸硼酸锂的反应混合物。或者(b)、(c)步骤合并进行，也即所述草酸烷基酯、含硼化合物先投料反应一段时间后，除去烷基醇的同时或除去烷基醇的过程中加入碱性锂试剂。或者(a)、(b)步骤合并进行，也即步骤(a)完成一段时间后(所述草酸烷基酯、含硼化合物投料后)，即可进行步骤(b)。
所述步骤(a)的草酸烷基酯其具有以下结构式(I)：
式中，R1和R2为相同或不同的C1～C6烷基。
所述步骤(a)的含硼化合物没有具体限制，只要使得草酸烷基酯转化为草酸硼酸酐即可；所述含硼化合物的例子包括但不限于氧化硼、硼酸或其组合。
所述步骤(a)的加热温度没有具体限制，只要使得草酸烷基酯转化为草酸硼酸酐即可；所述加热温度的范围的例子包括但不限于120～150℃。
所述步骤(b)的草酸硼酸酐是具有如下结构式(II-a)、(II-b)化合物或其组合：
优选地，所述步骤(b)的草酸硼酸酐为式(II-a)的双草酸硼酸酐：
所述步骤(b)脱除烷基醇。所述的烷基醇通常为烷基碳链数为1～6的低沸物。脱除所述烷基醇低沸物的负压范围没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，通常是0.1～200kPa。
所述步骤(c)的草酸硼酸锂是具有如下结构式(III-a)、(III-b)的化合物或其组合：
优选地，所述步骤(c)的草酸硼酸锂为式(III-a)的双草酸硼酸锂：
所述步骤(c)的碱性锂盐没有具体限制，只要使得草酸硼酸酐转化为相应的草酸硼酸锂即可。碱性锂盐的具体例子包括但不限于Li2CO3。
所述草酸烷基酯、含硼化合物以及碱性锂试剂的摩尔比没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选地，所述草酸烷基酯、含硼化合物以及碱性锂试剂的摩尔比例可以选择在(1～10)∶(0.4～5)∶1的范围内。所述草酸烷基酯、含硼化合物以及碱性锂试剂的摩尔比在(1～3.5)∶(0.4～1.1)∶1的范围内。
所述步骤(d)的分离步骤采用过滤、结晶、溶解、蒸馏、精馏或其组合；
优选地，所述分离步骤包括如下步骤：
(d1)将步骤(c)的含草酸硼酸锂的反应混合物进行溶解，得到单草酸硼酸锂固体组分和含有双草酸硼酸锂的液体组分；
(d2)将步骤(d2)的液体组分进行减压精馏，获取30～60℃/0.1～200kPa馏分，得到纯化的双草酸硼酸锂。
在本发明的(d1)步骤中，溶解所用溶剂没有具体限制，只要使得双草酸硼酸锂和单草酸硼酸锂各自分离即可。例如，采用烷基腈类使得双草酸硼酸锂和单草酸硼酸锂分离，各自得到液体组分和固体组分。
(增加了溶剂的部分)
在本发明的(d1)步骤中，溶解所用溶剂的用量并无特别限制，只要能使得双草酸硼酸锂能够充分溶解即可。优选的是，溶剂的用量为反应物总重量的3～10倍，所述反应物总重量是指“草酸烷基酯和含硼氧化物或碱性锂试剂的总重量”。
在本发明的(d1)步骤中，溶解时的温度并无特别限制，只要能有效地溶解反应生成混合物即可。优选的是，溶解温度为常温，更优选是25-40℃。
所述步骤(d)的干燥步骤在200～260℃的温度范围内进行，优选的是，在220～250℃的温度范围内进行。
在一个优选的具体实施方案中，将草酸烷基酯和含硼化合物(优选是硼酸)加入到反应容器中，搅拌，在一定的温度下(优选是120～150℃)反应，结束后在一定的负压下脱除生成的低沸物质，并完毕后加入碱性锂试剂进行反应，待化学反应完全后，于220～250℃干燥；得到固体混合物；冷却后，采用溶剂溶解该混合物，过滤得到固体单草酸硼酸锂和含溶解溶剂的滤液，该滤液为含双草酸硼酸锂的反应混合物。该反应混合物中，双草酸硼酸锂的含量约在5～20重量％的范围内，还存在1～10％的单草酸硼酸锂，以及溶剂，其含量通常在70～90重量％。
在一个更优选的实施方案中，对上述反应混合物滤液进行减压精馏，减压精馏的温度范围较好是30～60℃，真空度范围较好是0.1～200kPa，收集溶剂，混合物中底料析出的固体即为纯化的双草酸硼酸锂。过滤，除去固体中夹带的溶剂残留，得到固体粉末，并在50～70℃/0.1～200kPa干燥，得到高纯的双草酸硼酸锂。通过反复溶解以及回收溶解的溶剂后，双草酸硼酸锂产品的纯度可以超过99.9％甚至更高。
本发明主要具有以下优点：
1.合成工艺路线简单；
2.原料价廉易得；
3.原料没有剧毒或者容易引起爆炸的危险，形成固体和液体废渣，基本对环境无污染；
4.经萃取提纯后，双草酸硼酸锂产品的纯度大于99.9％，收率不低于65％，通常在70％以上。
本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。
合成化学改造、保护官能团方法学(保护或去保护)对合成应用化合物是很有帮助的，并且是现有技术中公知的技术，如R.Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，VCH Publishers(1989)；T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective GroupsinOrganic Synthesis，第三版，John Wiley andSons(1999)；L.Fieser和M.Fieser，Fieser and Fieser’s Reagents forOrganic Synthesis，John Wiley and Sons(1994)；和L.Paquette，ed.，Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis，John Wiley and Sons(1995)中都有公开。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
在盛有草酸甲酯157.3g(1.334mol)和硼酸30g(0.4854摩尔)，以及氢氧化锂22g(0.524mol)的三口烧瓶中，搅拌下升温至110℃，并采出生成的甲醇。温度逐步升至250℃，直至基本没有采出为止；开启真空，保持体系真空为-100Pa，干燥8～12小时，冷却得到固体粉末。采用溶剂乙腈1000g至反应生成物，常温下搅拌1～2小时，过滤得到滤饼，用红外谱图对滤饼的成份进行分析后得知，该滤饼是单草酸硼酸锂。对如上得到的滤液进行减压精馏，回收30～60℃/2～5kPa馏分843g，浓缩后的釜料，过滤，得到滤饼，干燥60℃/80Pa，71g；通过红外光谱分析，γ：1818，1781，1639，1307，1222。证明为羰基以及酯基的特征官能团。反复采用乙腈萃取3次，通过NMR B谱测得，滤饼中双草酸硼酸锂的纯度为99.9248重量％。双草酸硼酸锂产品的产率为70.26％。
实施例2
在盛有草酸乙酯194.8g(1.334mol)和硼酸30g(0.4854摩尔)，以及氢氧化锂22g(0.524mol)的三口烧瓶中，搅拌下升温至110℃，并采出生成的乙醇。温度逐步升至250℃，直至基本没有采出为止；开启真空，保持体系真空为-100Pa，干燥8～12小时，冷却得到固体粉末。采用溶剂乙腈1000g至反应生成物，常温下搅拌1～2小时，过滤得到滤饼，用红外谱图对滤饼的成份进行分析后得知，该滤饼是单草酸硼酸锂。对如上得到的滤液进行减压精馏，回收30～60℃/2～5kPa馏分853g，浓缩后的釜料，过滤，得到滤饼，干燥60℃/80Pa，73g；通过红外光谱分析，γ：1818，1781，1639，1307，1222。证明为羰基以及酯基的特征官能团。反复采用乙腈萃取3次，通过NMR B谱测得，滤饼中双草酸硼酸锂的纯度为99.9425重量％。双草酸硼酸锂产品的产率为73.05％。
实施例3
在盛有草酸丁酯269.5g(1.334mol)和氧化硼17g(0.2427摩尔)，以及氢氧化锂22g(0.524mol)的三口烧瓶中，搅拌下升温至110℃。温度逐步升至250℃，并采出生成的丁醇，直至基本没有采出为止；开启真空，保持体系真空为-100Pa，干燥8～12小时，冷却得到固体粉末。采用溶剂乙腈1000g至反应生成物，常温下搅拌1～2小时，过滤得到滤饼，用红外谱图对滤饼的成份进行分析后得知，该滤饼是单草酸硼酸锂。对如上得到的滤液进行减压精馏，回收30～60℃/2～5kPa馏分813g，浓缩后的釜料，过滤，得到滤饼，干燥60℃/80Pa，69g；通过红外光谱分析，γ：1818，1781，1639，1307，1222。证明为羰基以及酯基的特征官能团。通过NMR B谱测得，滤饼中双草酸硼酸锂的纯度为99.9248重量％。双草酸硼酸锂产品的产率为70.26％。
实施例4
在盛有草酸乙酯191.2g(1.31mol)和硼酸30g(0.4854摩尔)，以及氢氧化锂5.5g(0.131mol)的三口烧瓶中，搅拌下升温至110℃，并采出生成的乙醇。温度逐步升至250℃，直至基本没有采出为止；开启真空，保持体系真空为-100Pa，干燥8～12小时，冷却得到固体粉末。采用溶剂丙酮1000g至反应生成物，常温下搅拌1～2小时，过滤得到滤饼，用红外谱图对滤饼的成份进行分析后得知，该滤饼是单草酸硼酸锂。对如上得到的滤液进行减压精馏，回收30～60℃/2～5kPa馏分819g，浓缩后的釜料，过滤，得到滤饼，干燥60℃/80Pa，65g；通过红外光谱分析，γ：1818，1781，1639，1307，1222。证明为羰基以及酯基的特征官能团。反复采用乙腈萃取3次，通过NMR B谱测得，滤饼中双草酸硼酸锂的纯度为99.9425重量％。双草酸硼酸锂产品的产率为65.08％。
对比实施例1
在盛有草酸120.1g(1.334mol)和硼酸30g(0.4854摩尔)，以及氢氧化锂22g(0.524mol)的三口烧瓶中，搅拌下升温至110℃，并采出生成的水。温度逐步升至250℃，直至基本没有采出为止；开启真空，保持体系真空为-100Pa，干燥8～12小时，冷却得到固体粉末。采用溶剂乙腈1000g至反应生成物，常温下搅拌1～2小时，过滤得到滤饼，用红外谱图对滤饼的成份进行分析后得知，该滤饼是单草酸硼酸锂。对如上得到的滤液进行减压精馏，回收30～60℃/2～5kPa馏分830g，浓缩后的釜料，过滤，得到滤饼，干燥60℃/80Pa，71g；通过红外光谱分析，γ：1818，1781，1639，1307，1222。证明为羰基以及酯基的特征官能团。反复采用乙腈溶解提纯3次，通过NMR B谱测得，滤饼中双草酸硼酸锂的纯度为95.5618重量％。双草酸硼酸锂产品的产率为55.41％。把得到的纯度为95.5618重量％的双草酸硼酸锂，采用乙腈溶解提纯3次，通过NMRB谱测得产品中纯度为95.8532％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种制备草酸硼酸锂的方法，该方法包括：
以草酸烷基酯和含硼化合物为原料，与碱性锂试剂进行中和反应生成含草酸硼酸锂的反应混合物；所述草酸烷基酯具有以下结构式(I)：
式中，R1和R2为相同或不同的C1～C6烷基；和
所述含硼化合物是氧化硼、硼酸或其组合；
所述碱性锂试剂选自氢氧化锂或碱性锂盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性锂试剂选自Li2CO3、LiOH或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸烷基酯、含硼化合物以及碱性锂试剂的摩尔比在(1～10)∶(0.4～5)∶1的范围内。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述草酸烷基酯、含硼化合物以及碱性锂试剂的摩尔比在(1～3.5)∶(0.4～1.1)∶1的范围内。
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