CN117105961A - 一种高温型钠离子电池及其车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温型钠离子电池及其车辆，涉及钠离子电池技术领域。该钠离子电池包括高稳定性正极材料、高稳定性负极材料、耐高温电解液和电池隔膜；其中耐高温电解液，包括用作电解质钠盐的NaBOB衍生物；上述NaBOB衍生物的制备方法，包括：取硼酸、氢氧化钠通过固相烧结法掺杂有机酸获得NaBOB衍生物；其中，有机酸包括4‑(2‑羧乙基)‑4‑硝基庚二酸。本发明提供的钠离子电池具有优异的电化学性能，其常温循环使用性能得到明显提升，且耐高温使用性能也得到明显改善，容量保持率明显增加。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种高温型钠离子电池及其车辆。
背景技术
钠离子电池具有原材料丰富、低温性能优异、安全性高等优势近年来受到广泛关注。硬碳是目前认为最有前景的钠离子电池负极材料之一。但是，硬碳由于表面丰富的孔洞结构，表面活性较强，负极表面的电解质界面膜稳定性较低，导致钠离子电池在高温环境下存在产气、析钠等安全性风险；循环稳定性降低等使用缺陷。现有技术对提升钠离子电池高温性能方面难有较大的突破。目前针对电池的高温问题，一般采取以下几种解决方式：（1）减少电解液的量，电解液量过多会造成循环过程中不稳定界面膜的溶解；（2）提高钠盐浓度，较高的钠盐浓度能降低界面膜的溶解；（3）采用高温添加剂，添加剂能提升界面膜在高温下的稳定性。然而上述改性手段存在一定的缺陷，比如降低电解液量容易导致电池内阻增加，循环寿命降低；提升钠盐浓度会使电解液粘度增加，浸润性差，成本也会增加；高温添加剂开发难度较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温型钠离子电池及其车辆，该钠离子电池具有优异的电化学性能，其常温循环使用性能得到明显提升，且耐高温使用性能也得到明显改善，容量保持率明显增加。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种用作电解质钠盐的NaBOB衍生物的制备方法，包括：取硼酸、氢氧化钠通过固相烧结法掺杂有机酸获得NaBOB衍生物；
其中，有机酸包括4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸。本发明采用4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸掺杂改性NaBOB获得NaBOB衍生物，具有更加优异的导电性能，其电导率得到明显提升；作为钠盐应用电解液中制备钠离子电池，能够有效改善电池的电化学性能，其循环稳定性得到增强，且耐高温使用性能得到明显提升。其原因可能在于，采用4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸掺杂后能够更有效地改善钠盐结构，可能增强其溶解性和稳定性，进一步优化电解质结构，进而有效改善电池常温和高温使用性能。
进一步具体的，上述NaBOB衍生物的制备方法，包括：
取4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸、硼酸以及氢氧化钠混合，采用手工干法研磨的方法进行研磨，然后置于坩埚内，转移至烘箱中110~120℃保温5~7h，之后继续加热至240~250℃保温5~7h，之后冷却至室温，无水乙醇洗涤，50~60℃真空干燥4~6h得到NaBOB衍生物。
具体的，4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸、硼酸以及氢氧化钠的摩尔比为1.8~2.2:1:1。
一种耐高温电解液，包括上述方法制备获得的用作电解质钠盐的NaBOB衍生物。
具体的，高温电解液包括有机混合溶剂和高温添加剂。
具体的，耐高温电解液中电解质钠盐的浓度为0.8~1.2mol/L；高温添加剂的的浓度为1.5~3wt%。
具体的，电解质钠盐还可选自NaBOB、NaBF4、NaSbF6、NaPF6、NaPOF4和NaCF3CO2中的至少一种。
具体的，有机混合溶剂包括碳酸酯溶剂和醚类溶剂，两者质量比为1.5~2.5:1；其中，碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少两种；醚类溶剂包括四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和乙基九氟丁醚中的至少一种。
具体优选地，高温添加剂包括4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉。本发明同时在电解液中加入高温添加剂4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉，能够进一步改善电池的常温和高温电化学性能；并且在NaBOB衍生物存在的情况下，两者能够起到协同增强效果，显著提升钠离子电池的常温和高温使用性能，容量保持率得到明显提升。其原因可能在于，能够更好地在正负极材料表面形成稳定的SEI和CEI膜，防止在高温情况下正极材料金属的溶出，负极材料表面膜的破坏，提升钠离子电池的高温稳定性。
一种高温型钠离子电池，包括上述耐高温电解液。
具体的，电池还包括高稳定性正极材料、高稳定性负极材料、耐高温电解液和电池隔膜。
具体的，电池隔膜包括聚酰亚胺气凝胶。
进一步的，上述电池隔膜的制备方法，包括：
取4,4'-二氨基二苯醚加入NMP溶解，加入3,3,4,4-联苯四羧酸二酐，待溶液变为透明状后加入交联剂BTMSPA，剧烈搅拌20~40min后，加入脱水剂乙酸酐、催化剂吡啶，超声去除气泡，得到聚合物溶液；之后在自动涂膜机上进行涂膜，8~12min后得到聚合物湿凝胶膜，放置0.5~1.5d后浸入NMP和丙酮的混合溶剂中，浸泡24~30h，每12h换一次溶剂；接着再浸入丙酮溶液中，浸泡24~30h，并每12h换一次溶剂；然后置于超临界干燥装置内，并用铁丝板等将膜展平固定，将二氧化碳调至超临界状态，并在50~60℃、10~12MPa条件下干燥2~3d，取出获得电池隔膜。
具体的，4,4'-二氨基二苯醚与NMP的固液比为0.04~0.06g：1mL；3,3,4,4-联苯四羧酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1.1~1.5:1；交联剂BTMSPA与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为0.07~0.08:1；脱水剂乙酸酐与4,4'-二氨基二苯醚的用量比为0.6~0.8mL：1mmol；催化剂吡啶与4,4'-二氨基二苯醚的用量比为0.6~0.7mL：1mmol。
更优选地，电池隔膜制备过程中采用4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸替代4,4'-二氨基二苯醚。本发明采用4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸作为功能单体与其它组分复配聚合制备得到电池隔膜，能够有效改善电池隔膜的孔隙结构，孔隙率得到明显增加，并且吸液能力得到增强，吸液率进一步提升；同时制备的电池隔膜表现出更高的耐高温能力。将其应用于钠离子电池的制备过程中，能够有效增强电池的高温使用能力，并且对电池的常温循环稳定性也产生有益的影响，其2000次循环的容量保持率明显提升。
本发明又公开了上述制备方法获得的NaBOB衍生物在制备电解液或电池中的用途。
本发明还公开了上述耐高温电解液在制备用于储能的电池中的用途
一种车辆，包括上述电池。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸掺杂改性NaBOB获得NaBOB衍生物，具有更加优异的导电性能，其电导率得到明显提升；作为钠盐应用电解液中制备钠离子电池，能够有效改善电池的电化学性能，其循环稳定性得到增强，且耐高温使用性能得到明显提升。同时在电解液中加入高温添加剂4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉，能够进一步改善电池的常温和高温电化学性能；并且在NaBOB衍生物存在的情况下，两者能够起到协同增强效果。本发明采用4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸作为功能单体与其它组分复配聚合制备得到电池隔膜，能够有效改善电池隔膜的孔隙结构，吸液性能得到进一步提升；同时制备的电池隔膜表现出更高的耐高温能力。将其应用于钠离子电池的制备过程中，能够有效增强电池的常温和高温使用性能；进一步拓宽钠离子电池应用领域范围，提升钠离子电池的实用性。
因此，本发明提供了一种高温型钠离子电池及其车辆，该钠离子电池具有优异的电化学性能，其常温循环使用性能得到明显提升，且耐高温使用性能也得到明显改善，容量保持率明显增加。
附图说明
图1为本发明实施例中1中制备的NaBOB衍生物及其NaBOB的红外测试结果；
图2为本发明实施例中制备的电池隔膜的红外测试结果；
图3为本发明实施例中制备的电池隔膜的TG曲线测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
实施例1：
一种高温型钠离子电池，包括高稳定性正极材料、高稳定性负极材料、耐高温电解液和电池隔膜。
一种耐高温电解液，包括：电解质钠盐、有机混合溶剂、高温添加剂；其中电解质钠盐为NaBOB衍生物，浓度为1.1mol/L；高温添加剂的的浓度为2.2wt%；有机混合溶剂包括碳酸酯溶剂（碳酸乙烯酯）和醚类溶剂（四氢呋喃），两者质量比为2.2:1；高温添加剂为4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉。
NaBOB衍生物的制备：
取4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸、硼酸以及氢氧化钠（摩尔比为2.1:1:1）混合，采用手工干法研磨的方法进行研磨，然后置于坩埚内，转移至烘箱中110℃保温6h，之后继续加热至240℃保温6h，之后冷却至室温，无水乙醇洗涤多次，60℃真空干燥4h得到NaBOB衍生物。
电池隔膜的制备：
取4,4'-二氨基二苯醚加入NMP（固液比为0.05g：1mL）溶解，加入3,3,4,4-联苯四羧酸二酐（与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1.3:1），待溶液变为透明状后加入交联剂BTMSPA（与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为0.075:1），剧烈搅拌30min后，加入脱水剂乙酸酐（与4,4'-二氨基二苯醚的用量比为0.7mL：1mmol）、催化剂吡啶（与4,4'-二氨基二苯醚的用量比为0.66mL：1mmol），超声去除气泡，得到聚合物溶液；之后在自动涂膜机上进行涂膜，10min后得到聚合物湿凝胶膜，放置1d后浸入NMP和丙酮的混合溶剂中，浸泡24h，每12h换一次溶剂；接着再浸入丙酮溶液中，浸泡24h，并每12h换一次溶剂；然后置于超临界干燥装置内，并用铁丝板等将膜展平固定，将二氧化碳调至超临界状态，并在56℃、11.5MPa条件下干燥3d，取出获得电池隔膜。
一种高温型钠离子电池的制备：
将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳、羧甲基纤维素、乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；金属钠为对电极以及上述制备的电池隔膜，上述制备的电解液，在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
实施例2：
一种高温型钠离子电池与实施例1的区别在于：耐高温电解液为本实施例制备的。
一种耐高温电解液中电解质钠盐NaBOB衍生物的浓度为0.85mol/L浓度；高温添加剂4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉的浓度为1.7wt%。有机混合溶剂包括碳酸酯溶剂和醚类溶剂，两者质量比为1.6:1；其中，碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯；醚类溶剂为甘醇二甲醚。
NaBOB衍生物的制备与实施例1的区别在于：4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸、硼酸以及氢氧化钠的摩尔比为1.9:1:1。
电池隔膜的制备与实施例1相同。
一种高温型钠离子电池的制备与实施例1相同。
实施例3：
一种高温型钠离子电池与实施例1的区别在于：耐高温电解液为本实施例制备的。
一种耐高温电解液中电解质钠盐NaBOB衍生物的浓度为1.2mol/L浓度；高温添加剂4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉的浓度为1.5wt%。有机混合溶剂包括碳酸酯溶剂和醚类溶剂，两者质量比为2:1；其中，碳酸酯溶剂为碳酸二乙酯；醚类溶剂为二乙二醇二甲醚。
NaBOB衍生物的制备与实施例1的区别在于：4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸、硼酸以及氢氧化钠的摩尔比为1.8:1:1。
电池隔膜的制备与实施例1相同。
一种高温型钠离子电池的制备与实施例1相同。
实施例4：
一种高温型钠离子电池与实施例1的区别在于：耐高温电解液为本实施例制备的。
一种耐高温电解液与实施例1的区别在于：电解质钠盐包括NaPF6。
电池隔膜的制备与实施例1相同。
一种高温型钠离子电池的制备与实施例1相同。
实施例5：
一种高温型钠离子电池与实施例1的区别在于：耐高温电解液为本实施例制备的。
一种耐高温电解液与实施例1的区别在于：高温添加剂为等摩尔量的3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮。
电池隔膜的制备与实施例1相同。
一种高温型钠离子电池的制备与实施例1相同。
实施例6：
一种高温型钠离子电池与实施例4的区别在于：耐高温电解液为本实施例制备的。
一种耐高温电解液与实施例4的区别在于：高温添加剂为等摩尔量的3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮。
电池隔膜的制备与实施例1相同。
一种高温型钠离子电池的制备与实施例1相同。
实施例7：
一种高温型钠离子电池与实施例1的区别在于：电池隔膜为本实施例制备的。
电池隔膜制备与实施例1的区别在于：
采用等摩尔量的4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸替代4,4'-二氨基二苯醚。
一种高温型钠离子电池的制备与实施例1相同。
实施例8：
一种高温型钠离子电池与实施例6的区别在于：电池隔膜为本实施例制备的。
电池隔膜的制备与实施例7相同。
一种高温型钠离子电池的制备与实施例1相同。
对比例1：
一种高温型钠离子电池与实施例5的区别在于：耐高温电解液为本实施例制备的。
一种耐高温电解液与实施例5的区别在于：NaBOB衍生物为本对比例制备的。
NaBOB衍生物的制备与实施例5的区别在于：采用等摩尔量乙二酸替代4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸。
一种高温型钠离子电池的制备与实施例1相同。
试验例1：
红外表征
测试采用傅里叶红外光谱仪进行，测试范围500~4000cm-1。
对NaBOB以及实施例1制备的NaBOB衍生物进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于NaBOB的红外测试结果，实施例1制备的NaBOB衍生物的红外光谱中，1766cm-1附近的羰基的红外特征吸收峰以及1640cm-1附近的-COO-的红外特征吸收峰明显增强，以上结果表明实施例1中NaBOB衍生物成功制备。
对实施例1和实施例7制备的电池隔膜进行上述红外测试，结果如图2所示。从图中分析可知，相比于实施例1制备的电池隔膜的红外测试结果，实施例7制备的电池隔膜的红外图谱中，1190 cm-1、630cm-1、525cm-1附近出现磺酸基团的红外特征吸收峰，以上结果表明实施例7中电池隔膜成功制备。
试验例2：
电导率测定
测试采用DDJS-307电导率仪进行。样品制备：取测试样品溶于碳酸丙烯酯中，浓度为0.025mol/L，在超声波清洗器中超声使其充分溶解。
对NaBOB及其实施例1~3、对比例1制备的NaBOB衍生物进行上述测试，结果如表1所示：
表1 电导率测试结果
| 样品 | 电导率（σ mS/cm） |
| 实施例1 | 0.184 |
| 实施例2 | 0.173 |
| 实施例3 | 0.181 |
| 对比例1 | 0.093 |
| NaBOB | 0.072 |
从表1中的数据分析可知，本发明实施例1制备的NaBOB衍生物在碳酸丙烯酯中的离子电导率明显好于对比例1和NaBOB的，表明采用4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸掺杂改性NaBOB制备NaBOB衍生物，能够有效改善NaBOB衍生物的结构，进而增强其导电性能。
试验例3：
孔隙率与吸液率测定
取隔膜样品浸泡至正丁醇或电解液（1M NaPF6/EC-DEC（v/v，1:1））中，2h后取出，孔隙率按照下列公式计算：
孔隙率/%=(M1-M0)/(ρbVd)×100%
式中，M0和M1分别为隔膜样品浸泡前后的质量，ρb为正丁醇的密度，Vd为隔膜样品的体积。
吸液率按照下列公式计算：
吸液率/%=(m1-m0)/m0×100%
式中，m0和m1分别为隔膜样品浸泡电解液2h前后的质量。
对实施例1和实施例7制备的电池隔膜进行上述测试，结果如表2所示：
表2 孔隙率和吸液率测试结果
| 样品 | 孔隙率（%） | 吸液率（%） |
| 实施例1 | 81.3% | 428.17 |
| 实施例7 | 78.6% | 323.45 |
从表2中的数据分析可知，本发明实施例7制备的电池隔膜的孔隙率和吸液率明显高于实施例1的，表明采用4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸作为聚合单体与其它原料复配制备电池隔膜，能够有效改善隔膜的孔隙和网络结构，进而提升其孔隙率和吸液性能。
热稳定性测试
测试采用热重-差示扫描量热仪进行。将失重5%时的温度作为材料的热分解温度。
对实施例1和实施例7制备的电池隔膜进行上述测试，结果如图3所示。从图中分析可知，实施例7制备的电池隔膜的热分解温度要高于实施例1的，表明采用4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸作为聚合单体与其它原料复配制备电池隔膜，能够进一步改善电池隔膜的耐高温性能。
试验例4：
电池性能表征
测试方法均为本领域技术人员能够理解的常规方法。
对对比例1、对实施例1~8中制备的钠离子电池进行循环寿命、倍率性能以及高温运行性能测试，结果如表3所示：
表3 电池性能测试结果
| 样品 | 循环寿命（室温循环2000次，容量保持率，0.2C倍率） | 55℃循环600次容量保持率（%） |
| 实施例1 | 90.3 | 92.5 |
| 实施例2 | 91.0 | 92.7 |
| 实施例3 | 90.5 | 92.3 |
| 实施例4 | 85.1 | 87.0 |
| 实施例5 | 87.2 | 89.8 |
| 实施例6 | 83.7 | 85.7 |
| 实施例7 | 92.8 | 94.1 |
| 实施例8 | 85.6 | 87.3 |
| 对比例1 | 86.3 | 88.4 |
从表3中的数据分析可知，实施例1制备的钠离子电池的循环寿命和高温容量保持率明显高于实施例4、实施例5以及实施例6的，且实施例4和实施例5的效果好于实施例6的，实施例5的效果要好于对比例1的，表明采用4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸掺杂改性NaBOB制备NaBOB衍生物，作为钠盐加入电解液中，再用于电池的制备，能够有效改善电池的循环使用稳定性和高温使用性能；同时在电解液中加入4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉，也能够有效提升电池的循环使用稳定性和高温使用性能，并且在NaBOB衍生物和4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉同时存在的条件下，能够起到协同增强的效果，电池性能的改善效果更佳。实施例7的效果明显好于实施例1的，实施例8的效果明显好于实施例6的，表明采用4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸作为聚合单体与其它原料复配制备电池隔膜，应用于钠离子电池的制备工艺中，能够进一步改善电池的电化学性能，其循环使用性能以及高温使用性能得到明显提升。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用作电解质钠盐的NaBOB衍生物的制备方法，包括：取硼酸、氢氧化钠通过固相烧结法掺杂有机酸获得NaBOB衍生物；
其中，有机酸包括4-(2-羧乙基)-4-硝基庚二酸。
2.根据权利要求1所述的用作电解质钠盐的NaBOB衍生物的制备方法，其特征在于：所述有机酸、硼酸以及氢氧化钠的摩尔比为1.8~2.2:1:1。
3.一种耐高温电解液，包括权利要求1所述方法制备获得的用作电解质钠盐的NaBOB衍生物。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温电解液，其特征在于：所述高温电解液包括有机混合溶剂和高温添加剂；所述高温添加剂包括4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)吗啉。
5.根据权利要求3所述的一种耐高温电解液，其特征在于：所述耐高温电解液中电解质钠盐的浓度为0.8~1.2mol/L；高温添加剂的的浓度为1.5~3wt%。
6.一种高温型钠离子电池，包括权利要求3所述的耐高温电解液。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述电池还包括正极材料、负极材料和电池隔膜。
8.权利要求1所述制备方法获得的NaBOB衍生物在制备电解液或电池中的用途。
9.权利要求3所述的耐高温电解液在制备用于储能的电池中的用途。
10.一种车辆，包括权利要求6所述的电池。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014194870A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | ホウ素含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
| CN106783178A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 中南大学 | 耐低温和高压的铝电解电容器工作电解液及其制备方法 |
| CN109776423A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-21 | 厦门大学 | 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池 |
| CN115557980A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-01-03 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺 |
| WO2023050597A1 (zh) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 |
-
2023
- 2023-09-07 CN CN202311147907.6A patent/CN117105961A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014194870A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | ホウ素含有スルホン酸エステル化合物、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス |
| CN106783178A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 中南大学 | 耐低温和高压的铝电解电容器工作电解液及其制备方法 |
| CN109776423A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-21 | 厦门大学 | 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池 |
| WO2023050597A1 (zh) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 |
| CN115557980A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-01-03 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MICHAELA RUPPERT ET AL.: "Microenvironment Engineering in ortho- and para-Dendronized Metalloporphyrin–Fullerene Conjugates Involving a trans-2-Bisaddition Pattern", 《CHEM. EUR. J》, vol. 17, pages 8714 - 8725, XP055052666, DOI: 10.1002/chem.201100270 * |
| 陈增来: "铝电解电容器工作电解液的新进展及应用", 《电子工艺技术》, no. 4, pages 10 - 12 * |
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