KR100973498B1 - 큰 결정립 ｕｏ₂소결체의 제조방법 및 그 소결체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 큰 결정립을 가지는 UO₂ 소결체 제조 방법을 개시한다. 개시된 본 발명의 UO₂ 소결체 제조 방법은 UO₂ 분말을 성형 몰드에 넣고 압력을 가하여 예비성형체인 UO₂ 슬러그를 제조하는 UO₂ 슬러그제조과정;과, 상기 UO₂ 슬러그를 300~350℃에서 저온산화시켜 U₃O₈ 분말을 제조하는 U₃O₈ 분말제조과정;과, 상기 U₃O₈ 분말제조과정에서 생성된 U₃O₈ 분말과 Al 산화물 분말을 UO₂ 분말에 혼합하는 혼합과정;과, 상기 혼합과정에서 생성된 U₃O₈ 분말과 Al 산화물 분말 및 UO₂ 분말의 혼합 분말을 압축성형하여 예비성형체인 슬러그를 제조한 후 부수어 과립을 제조하는 과립화과정;과, 상기 과립화과정에서 제조된 과립을 압축성형하여 성형체(green pellet)를 제조하고, 제조된 성형체를 소결하는 소결과정;을 포함하여, 결정립 크기가 13~15μm인 UO₂ 소결체를 제조할 수 있도록 한다.

UO₂소결체, Al산화물, 소결, 산화, 결정립

Description

큰 결정립 ＵＯ₂소결체의 제조방법 및 그 소결체{Method of Manufacturing Large-grained Uranium Dioxide Fuel Pellet}

본 발명은 UO₂ 분말 예비성형체인 슬러그(slug)와 불량 UO₂ 소결체 및 UO₂ 소결체 연삭 찌꺼기에 의해 제조된 다결정 저온산화 U₃O₈ 분말에 Al산화물을 미량 첨가한 UO₂ 핵연료 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

원자로에서 핵연료로 사용되는 UO₂ 소결체는 지르코늄합금 피복관에 장입되어 밀봉된 형태의 핵연료봉으로 원자로에 사용된다.

UO₂ 소결체는 핵분열성 물질인 U²³⁵를 1~5중량% 함유하고 있고, 원자로에서 UO₂ 소결체가 연소하는 동안 핵분열성 물질 U²³⁵는 중성자에 의해 붕괴하면서 열과 핵분열기체를 만들어 낸다. 핵연료가 원자로에서 연소하는 동안 핵분열기체 방출량이 증가하게 되면 외부와 차단된 핵연료봉 내에 압력이 증가하여 피복관에 응력이 증가하게 된다.

핵연료용으로 사용되는 UO₂ 소결체는 건식공정 또는 습식공정에 의해 제조된 UO₂ 분말을 성형 및 소결공정을 실시하여 제조한다. 현재 국내에 공급되는 UO₂ 소결체는 1999년 이후 국내에 도입된 건식공정(Dry Conversion, 이하 'DC공정'이라 칭한다.)에 의해 제조된 UO₂ 분말에 의해 제조된다.

UO₂ 소결체를 원자로에서 안전하게 사용하기 위해서는 UO₂ 소결체의 이론밀도가 95 %TD를 가져야 한다. UO₂ 소결체가 상기의 이론밀도 허용범위를 만족하기 위해서는 UO₂ 분말에 UO₂ 분말보다 단위 무게당 부피가 30% 정도 큰 U₃O₈ 분말을 8~12 중량% 첨가하고 혼합하여 UO₂+U₃O₈ 혼합분말을 구성한 후, 압축성형 공정을 거치고 수소가스 기체분위기에서 1700~1800 ^oC 온도로 소결을 실시하여 UO₂ 소결체를 제조한다.

U₃O₈ 분말은 UO₂ 분말을 예비압분하여 예비성형체인 슬러그(slug)를 만든 후 이를 450~550 ^oC 온도에서 10~24시간 동안 산화(이하 '고온산화'라 칭한다)시키거나, UO₂ 소결체 제조중 발생하는 불량 UO₂ 소결체를 고온산화시키거나, UO₂ 소결체 연삭공정후 발생하는 UO₂ 소결체 연삭 찌꺼기를 고온산화시키는 방법에 의해 제조한다.

종래의 핵연료용 UO₂ 소결체는 도 1에 예시한 제조공정을 거쳐서 제조된다. 종래의 UO₂ 소결체 제조공정은 불량 UO₂ 소결체와 UO₂ 소결체 제조중 발생하는 연삭 찌꺼기를 고온산화시켜 제조된 U₃O₈ 분말을 사용한다.

그러나 현재 국내의 UO₂ 소결체 제조기술은 과거 기술도입 초기에 비해 매우 발전되었기 때문에, 불량 UO₂ 소결체의 발생량이 급속히 줄어들었다. 따라서 종래의 UO₂ 소결체 제조공정과 같이 불량 UO₂ 소결체와 UO₂ 소결체 연삭 찌꺼기만으로는 적정 소요량의 U₃O₈ 분말을 제조하기 어렵다.

상기와 같이 부족한 양의 U₃O₈ 분말을 제조하기 위해 UO₂ 분말을 예비성형체인 슬러그(slug)로 제조 후 산화시켜 U₃O₈ 분말을 제조한다.

본 발명의 목적은 큰 결정립 UO₂ 핵연료 소결체 제조방법과 그 UO₂ 핵연료 소결체를 제공하는 데 있다.

본 발명은 특히 비표면적을 증대시킨 U₃O₈ 분말과 촉매제로서의 Al산화물을 첨가하는 방법으로 큰 결정립 UO₂ 핵연료 소결체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 또한 UO₂ 분말과 U₃O₈ 분말을 혼합하는 단계에서 동시에 AL산화물을 첨가하여 제조공정을 단순화하는 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 저온산화에 의해 비표면적이 큰 U₃O₈ 분말을 제조하고, Al산화물을 첨가하여 큰 결정립을 갖는 UO₂ 소결체를 제조하는 방법에 관한 것으로, UO₂ 핵연료 소결체가 원자로 내에서 연소 중 방출하는 핵분열기체 발생량을 억제하는데 그 목적이 있다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명의 UO₂ 소결체의 제조방법은, UO₂ 분말을 성형 몰드에 넣고 압력을 가하여 예비성형체인 UO₂ 슬러그를 제조하는 UO₂ 슬러그제조과정;과, 상기 UO₂ 슬러그를 300~350℃에서 저온산화시켜 U₃O₈ 분말을 제조하는 U₃O₈ 분말제조과정;과, 상기 U₃O₈ 분말제조과정에서 생성된 U₃O₈ 분말과 Al 산화물 분말을 UO₂ 분말에 혼합하는 혼합과정;과, 상기 혼합과정에서 생성된 U₃O₈ 분말과 Al 산화물 분말 및 UO₂ 분말의 혼합 분말을 압축성형하여 예비성형체인 슬러그를 제조한 후 부수어 과립을 제조하는 과립화과정;과, 상기 과립화과정에서 제조된 과립을 압축성형하여 성형체(green pellet)를 제조하고, 제조된 성형체를 소결하는 소결과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 U₃O₈ 분말제조과정은, 상기 UO₂ 슬러그를 불량 UO₂ 소결체 또는 UO₂ 소결체 연삭찌거기와 함께 300~350℃에서 저온산화시키는 과정일 수 있다.
상기 혼합과정에서 첨가되는 상기 Al산화물 분말은, UO₂ 소결체 내에 Al함량이 100 ppm 이하 함유한 조성이 되도록 첨가될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 UO₂ 소결체는, UO₂ 분말을 성형 몰드에 넣고 압력을 가하여 생성한 예비성형체인 UO₂ 슬러그를 300~350℃에서 저온산화시켜 U₃O₈ 분말을 생성하고, 생성된 U₃O₈ 분말에 Al 산화물 분말을 혼합한 후 과립화 및 소결과정을 거쳐 제조되어, 소결체의 결정립 크기가 13~15μm인 것을 특징으로 한다.
예비성형체인 UO₂ 슬러그를 저온산화시켜 생성한 상기 U₃O₈ 분말은 비표면적이 0.95m²/g이상인 것을 특징으로 한다.

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이상에서 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 저온산화 U₃O₈ 분말은 종래기술에 의해 제조된 U₃O₈ 분말에 비해 비표면적이 큰 장점이 있다.

또한, 상기의 방법으로 얻어진 U₃O₈ 분말과 Al산화물을 UO₂ 분말에 첨가/혼합하여 UO₂ 소결체를 제조함으로써 종래의 기술에 의해 제조된 UO₂ 소결체보다 큰 결정립을 갖는 UO₂ 소결체를 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의해 제조된 큰 결정립 UO₂ 소결체는 원자로에서 연소 중에 발생하는 핵분열기체의 방출을 억제하여 핵연료의 성능을 향상시키는 장점이 있다.

종래 Ti, Nb, Li 및 Mg 등의 산화물을 UO₂ 분말에 첨가하여 UO₂ 소결체의 결정립을 크게 하는 방법은 잘 알려져 있다. UO₂ 소결체의 결정립 크기가 증가하면, UO₂ 소결체가 원자로 내에서 연소시 발생하는 핵분열기체를 UO₂ 소결체 내에 많이 저장할 수 있어 핵연료봉 내의 압력을 감소시킬 수 있기 때문에 핵연료의 연소도를 높이기 위해서는 UO₂ 소결체의 결정립 크기를 증가시키는 것이 유리하다.

핵분열기체는 UO₂ 소결체 결정립 내에서 생성되어 확산을 통하여 결정입계로 이동하고, 결정입계에 기포로 존재하다가 일정량에 도달하면 입계를 통해서 소결체 밖으로 방출한다. UO₂ 소결체의 결정립 크기가 커지면 핵분열기체가 결정입계에 도달하는 거리가 길어지므로 핵분열기체 방출량이 감소한다.

본 발명에서는 상기와 같이 핵분열기체 방출량을 감소시킬 수 있는 큰 결정립 UO₂ 소결체의 제조방법에 대해 서술한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서 제공하는 큰 결정립 UO₂ 소결체의 제조방법은 도 2에 예시하였으며, 각 단계별 자세한 제조공정은 아래와 같 다.

단계 1은 먼저 DC공정에 의해 제조된 UO₂ 분말을 성형 몰드(mold)에 넣고 압력을 가하여 예비성형체인 슬러그(slug)를 제조한다. 제조된 예비성형체인 슬러그와 불량 UO₂ 소결체 및 UO₂ 소결체 연삭 찌꺼기를 산화(이하 '저온산화'라 칭한다)시켜 비표면적이 큰 U₃O₈ 분말을 제조한다.

단계 2는 상기 1단계의 제조법에 의해 제조된 비표면적이 큰 저온산화 U₃O₈ 분말과 일정량의 Al산화물을 더하여 UO₂ 분말에 2~10 중량% 첨가하고, 소량의 기공형성제와 윤활제를 첨가한 후 혼합기를 이용하여 약 60분 동안 혼합한다. Al산화물 분말의 양은 제조된 UO₂ 소결체 내의 Al함량이 100 ppm 이하가 되도록 한다.

단계 3은 상기 2단계 방법으로 얻은 혼합분말을 예비성형하여 슬러그(slug)를 만든 후 다시 슬러그를 부수어 과립(granule)을 제조한다.

단계 4는 상기 3단계 방법으로 제조된 과립에 성형성을 높이기 위해 윤활제를 소량 첨가혼합 후, 과립을 성형 다이(die)에 넣고 일정압력으로 성형체(green pellet)을 제조한다.

단계 5는 상기 4단계의 방법으로 제조된 성형체를 환원성 수소가스 기체분위기에서 1700~1800 ^oC 온도에서 3~5 시간동안 유지하여 큰 결정립을 갖는 UO₂ 소결체를 제조한다.

이하, 본 발명의 특징을 분명하게 나타내기 위해 실시 예를 통해 종래의 UO₂ 소결체의 제조방법에 의해 제조된 UO₂ 소결체와 비교하여 설명한다.

<실시예 1>

이하, 종래의 UO₂ 소결체 제조 실시 예를 설명한다.

UO₂ 소결체 제조중 발생하는 불량 UO₂ 소결체와 UO₂ 소결체 연삭공정에서 발생하는 연삭 찌꺼기를 고온산화시켜 U₃O₈ 분말을 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 U₃O₈ 분말 10 중량%를 기공형성제 0.3 중량%, 윤활제 0.25 중량%와 함께 UO₂ 분말에 첨가한 후 터뷸러혼합기를 이용하여 60분 동안 혼합하였다.

상기 혼합분말을 압축성형하여 예비성형체인 슬러그(slug)를 만든 후 다시 슬러그를 부수어 과립(granule)을 제조하였으며, 제조된 과립을 압축성형하여 성형체(green pellet)을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 성형체를 환원성 수소가스 기체분위기에서 1740~1760 ^oC 온도범위에서 약 3.5시간 동안 유지하여 UO₂ 소결체를 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 제조한 소결체의 특징을 표 1에 나타내었으며, 도 3은 제조한 UO₂ 소결체의 결정립 조직이다.

실시예 1에 따라서 제조한 소결체의 특징

U3O8 분말의 비표면적 (m2/g)	UO2 소결체의 밀도 (g/cm3)	UO2 소결체의 결정립 크기 (μm)
0.55	10.5	8~9

<실시예 2>

이하, 본 발명 큰 결정립 UO₂ 소결체의 제조 실시 예를 설명한다.

DC공정에 의해 제조된 UO₂ 분말을 성형 몰드(mold)에 넣고 압력을 가하여 예비성형체인 슬러그(slug)를 제조한다.

상기와 같은 방법으로 제조된 예비성형체인 슬러그와 불량 UO₂ 소결체 및 UO₂ 소결체 연삭 찌꺼기를 300~350 ^oC온도에서 10~24시간 저온산화시켜 U₃O₈ 분말을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 저온산화 U₃O₈ 분말은 종래의 고온산화 U₃O₈ 분말에 비하여 약 2배의 비표면적을 갖는 것이 확인되었다. 본 발명은 이와 같은 저온산화 U₃O₈ 분말의 증대된 비표면적을 UO₂ 소결체의 결정립을 크게 하는데 활용코자 하였다. 비표면적이 클 경우 인접하는 분말체의 상호 간에 접촉기회가 늘어나서 결정립이 커질 수 있는 환경이 조성된다.

상기와 같은 방법으로 제조된 저온산화 U₃O₈ 분말과 Al산화물 분말의 합이 10 중량%가 되도록 UO₂ 분말에 동시에 첨가한다. 이러한 동시 혼합 공정으로 제조공정의 단순화를 추구할 수 있다. Al산화물은 U₃O₈에 비하여 용융점이 크게 낮고 AL산화물이 소결과정에서 자연스럽게 환원되면서 UO₂ 큰 결정립을 형성하는데 촉매역할을 한다. Al산화물 분말의 양은 제조된 UO₂ 소결체의 Al함량이 100ppm 이하에서도 촉매재로서 충분한 작용을 한다.

이에 더하여 기공형성제 0.3 중량%와 윤활제 0.25 중량%를 함께 첨가한 후 터뷸러혼합기를 이용하여 60분 동안 혼합하였다.

상기 혼합분말을 압축성형하여 예비성형체인 슬러그(slug)를 만든 후 다시 슬러그를 부수어 과립(granule)을 제조하였으며, 제조된 과립을 압축성형하여 성형체(green pellet)을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 성형체를 환원성 수소가스 기체분위기에서 1740~1760 ^oC 온도범위에서 약 3.5시간 동안 유지하여 UO₂ 소결체를 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 제조한 소결체의 특징을 표 2에 나타내었으며, 도 4는 제조한 UO₂ 소결체의 결정립 조직이다.

실시예 2에 따라서 제조한 소결체의 특징

U3O8 분말의 비표면적 (m2/g)	UO2 소결체의 밀도 (g/cm3)	UO2 소결체의 결정립 크기 (μm)
0.95	10.5	13~15

도 1은 종래의 UO₂ 소결체 제조공정을 나타내는 흐름도.

도 2는 본 발명에 따른 UO₂ 소결체 제조공정을 나타내는 흐름도.

도 3은 실시예 1의 방법으로 제조된 UO₂ 소결체의 결정립 조직을 나타내는 현미경 사진(400배).

도 4는 실시예 2의 방법으로 제조된 UO₂ 소결체의 결정립 조직을 나타내는 현미경 사진(400배).

Claims (6)

1. 핵연료용 UO₂ 소결체의 제조방법에 있어서,

   UO₂ 분말을 성형 몰드에 넣고 압력을 가하여 예비성형체인 UO₂ 슬러그를 제조하는 UO₂ 슬러그제조과정;과,

   상기 UO₂ 슬러그를 300~350℃에서 저온산화시켜 U₃O₈ 분말을 제조하는 U₃O₈ 분말제조과정;과,

   상기 U₃O₈ 분말제조과정에서 생성된 U₃O₈ 분말과 Al 산화물 분말을 UO₂ 분말에 혼합하는 혼합과정;과,

   상기 혼합과정에서 생성된 U₃O₈ 분말과 Al 산화물 분말 및 UO₂ 분말의 혼합 분말을 압축성형하여 예비성형체인 슬러그를 제조한 후 부수어 과립을 제조하는 과립화과정;과,

   상기 과립화과정에서 생성된 과립을 압축성형하여 성형체(green pellet)를 제조하고, 제조된 성형체를 환원성 기체분위기에서 소결하는 소결과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 큰 결정립 UO₂ 소결체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 U₃O₈ 분말제조과정은,

   상기 UO₂ 슬러그를 불량 UO₂ 소결체 또는 UO₂ 소결체 연삭찌거기와 함께 300~350℃에서 저온산화시키는 과정인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 UO₂ 소결체의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합과정에서 첨가되는 상기 Al산화물 분말은,

   UO₂ 소결체 내에 Al함량이 100 ppm 이하 함유한 조성이 되게 하는 것을 특징으로 하는 큰 결정립 UO₂ 소결체의 제조방법.
4. 제1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 U₃O₈ 분말제조과정에서 생성된 상기 U₃O₈ 분말은 비표면적이 0.95m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 UO₂ 소결체의 제조방법.
5. UO₂ 분말을 성형 몰드에 넣고 압력을 가하여 생성한 예비성형체인 UO₂ 슬러그를 300~350℃에서 저온산화시켜 U₃O₈ 분말을 생성하고, 생성된 U₃O₈ 분말에 Al 산화물 분말을 혼합한 후 과립화 및 소결과정을 거쳐 제조되어,

   소결체의 결정립 크기가 13~15μm인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 UO₂ 소결체.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 U₃O₈ 분말은 비표면적이 0.95m²/g이상인 것을 특징으로 하는 큰 결정립 UO₂ 소결체.

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