KR100449653B1 - 열적 안정성이 우수한 혼합핵연료소결체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화소결공정에 의한 혼합핵연료제조에 있어서 열적 안정성이 우수한 혼합핵연료소결체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 (U,Pu)O₂혼합핵연료소결체 제조방법에 있어서 윤활제 또는 기공형성제로 아연 스테아레이트를 혼합한 압분체를 산화소결전 탈왁스(dewaxing) 단계를 수행한 후 산화소결공정을 수행하거나, 윤활제 또는 기공형성제로서 분해온도가 200℃ 미만이며 400℃ 이하의 산화성 분위기에서 모두 휘발 제거되는 스테아르산, 디카본 아미드 또는 아크로 왁스를 첨가하고 산화소결공정을 수행하여 압분체의 산화소결 초기 가열과정에서 윤활제 또는 기공형성제를 완전히 제거함으로써 소결체의 재소결 후 밀도와 미세조직에 있어서 변화가 없는 열적 안정성이 우수한 혼합핵연료소결체를 제조할 수 있다.

Description

열적 안정성이 우수한 혼합핵연료소결체의 제조방법{FABRICATION METHOD OF MIXED OXIDE NUCLEAR FUEL PELLET WITH RELIABLE THERMAL STABILITY}

본 발명은 산화소결공정에 의한 혼합핵연료제조에 있어서 열적 안정성이 우수한 소결체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 (U,Pu)O₂혼합핵연료소결체 제조에 있어서 윤활제 또는 기공형성제로 아연 스테아레이트를 혼합한 압분체를 산화소결 전에 탈왁스(dewaxing) 단계를 수행한 후 산화소결공정을 수행하거나, 윤활제 또는 기공형성제로서 산화성 분위기의 초기 가열과정에서 모두 제거되는 스테아르산, 디카본 아마이드 또는 아크로 왁스를 첨가하고 산화소결공정을 수행하는 것으로 이루어진 혼합핵연료소결체의 제조방법에 관한 것이다.

핵연료 소결체는 원자로 내에서 중성자를 받아 핵분열을 일으킴으로써 에너지를 발생시키는 것으로, 현재 국내 상용원자로에 사용되는 핵연료 소결체는 100% UO₂또는 가연성독물질을 소량 첨가한 UO₂로 제조되며, 혼합핵연료소결체와 우라늄질화물 또는 탄화물 핵연료소결체 등에 대해서도 연구가 되고 있다. 경수로용 혼합핵연료는 유럽 및 일본 등의 상용원자로에서 사용되고 있으며, UO₂분말에 PuO₂분말을 첨가하여 분말처리, 압분, 소결, 연삭 등의 공정을 거쳐서 혼합핵연료소결체로 제조된다.

혼합핵연료소결체의 제조에 있어서 UO₂과 PuO₂의 혼합비는 원자로형, 노심설계, 핵연료설계 등에 의해 결정되며, 소결체의 칫수, 밀도, O/M 비, 결정립 크기, 기공 분포 등은 기본적으로 순수 UO₂핵연료 소결체의 사양에 준한다.

혼합핵연료소결체는 순수한 UO₂소결체 보다 소결성이 떨어지고, 이로 인해 환원소결 공정에 의해 밀도가 높고 결정립이 큰 소결체를 제조하는데 어려움이 있으나, 산화소결공정을 적용하면 밀도가 높고 결정립이 큰 소결체를 용이하게 제조할 수 있다.

혼합핵연료소결체의 제조에 있어서, 소결체의 밀도와 미세조직을 제어할 목적으로 산화소결공정에 의한 소결체 제조를 시도하고 있다. 산화소결공정은 압분체를 소결로에 장입하고, CO₂분위기에서 가열하여 소결하고, 환원성 가스로 교체하여 소결체의 산소 조성을 제어한다. 더욱 구체적으로, 혼합핵연료소결체의 산화소결공정은 CO₂분위기에서 압분체를 3∼5℃/분으로 서서히 가열하고, 1200∼1500℃의 소결온도에서 일정 시간동안 유지하여 소결한 다음 분위기 가스를 환원성 가스로 교체하여 소결체를 환원시켜 산소조성을 조절한 후 온도를 내린다.

상기 산화소결공정은 통상적인 환원소결 공정에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 진행되며, 소결체의 밀도와 미세구조를 용이하게 제어할 수 있고 결정립이 약 2배 이상 큰 소결체를 얻을 수 있는 장점이 있다.

그러나, 산화소결공정에 의해 제조된 혼합핵연료소결체는 소결공정에서 윤활제 및 기공형성제로 첨가되는 아연 스테아레이트가 완전히 제거되지 않으며, 재소결시험에서 소결체에 공동(cavity)이 생성되고 팽윤(swelling)현상이 발생하는 문제점이 있다. 구체적으로, 혼합 핵연료 압분체는 CO₂분위기에서 소결성이 증가하여 환원소결에 비해 약 200℃의 낮은 온도에서 수축이 시작되어 기공채널이 상대적으로 빨리 닫히며, 윤활제 또는 기공형성제로 사용되는 아연 스테아레이트가 분위기 가스와 반응하여 아연산화물을 형성함으로써 완전히 제거되지 않으며, 이로 인해 소결체 내에 남아 있는 아연 스테아레이트의 잔류물은 재소결 거동에 악영향을 미친다.

일반적인 혼합핵연료소결체의 제조는 UO₂와 PuO₂로 이루어진 혼합 핵연료 압분체에 윤활제 및 기공형성제를 첨가하고, 소결분위기 가스에 수분을 공급하여 산소 포텐샬을 조절하거나 산화소결공정을 거쳐 이루어진다. 그러나 혼합 핵연료분말의 압분공정 특성상 윤활유를 사용하기 곤란하며, 작업자가 수동으로 압분금형벽에 윤활제를 도포하고 압분할 경우 생산성과 작업자의 방사선 피폭 등의 문제가 있다. 따라서 혼합핵연료소결체 제조시 주로 아연 스테아레이트를 윤활제로서 핵연료분말과 혼합하여 압분한다. 또한, 혼합핵연료소결체의 결정립이 조대하고 가능한 한 미세한 기공이 존재하지 않도록 함으로서 핵연료소결체의 조사성능을 향상시키기 위해 기공형성제를 핵연료분말과 혼합하여 압분한다.

통상적으로 사용되는 아연 스테아레이트를 윤활제 또는 기공형성제로 사용하게 되면 산화소결 공정을 거친 후 소결체의 열적 안정성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 구체적으로, 아연 스테아레이트가 첨가된 혼합핵연료 압분체를 CO₂분위기에서 산화소결하면 약 400℃에 도달할 때까지 상기 아연 스테아레이트가 대부분 분해되어 제거되지만 약 17 중량% 정도는 잔류물로서 존재하게 된다. 또한, 소결체를 1700℃의 환원성 분위기에서 24 시간 동안 재소결하게 되면 소결체내의 기공들이 병합되고 팽창하여 조대한 공동이 형성되며 소결밀도가 감소하고 소결체가 부풀어 오르는 팽윤현상이 일어난다. 구체적으로, 상기 잔류물은 CO₂분위기에서 1300℃까지 가열하여도 거의 분해되지 않으며, 이 온도에서 압분체는 이미 산화소결되어 기공이 닫혀있는 상태로 존재한다. 상기 혼합핵연료소결체를 1700℃의 7H₂+93N₂분위기에서 24 시간동안 재소결하면 소결 밀도가 이론 밀도의 3∼4 % 감소하며, 심한 경우 소결체에 균열 또는 조대한 공동의 발생과 팽윤 현상이 나타난다.도 1에서 보는 바와 같이, 산화소결공정에 의해 제조된 소결체의 기공조직(도 1의 (a)) 및 결정립 조직(도 1의 (c))은 정상적인 핵연료의 조직과 같다. 그러나, 상기 소결체를 재소결하면 기공이 팽창하고 이웃 기공과 합해져서 공동을 형성한다.재소결체의 결정립구조(도 1의 (d))에서 기공이 연결되어 입계균열과 같은 양상을 보이고 있으며, 아연 스테아레이트를 제거하지 않고 혼합 핵연료 압분체를 산화소결하면 소결체의 열적 안정성을 만족하지 못함을 알 수 있다. 재소결 단계에서 소결체 밀도의 감소는 솔라리제이션(solarization) 현상이나 소결체의 환원에 의한 무게 감소와 격자 상수의 증가가 원인이 될 수 있으나, 이러한 현상에 의해 소결체에 공동 발생과 팽윤 현상이 발생할 수 없다. 본 발명에서는 아연 스테아레이트를 첨가한 혼합핵연료 압분체를 CO₂분위기에서 산화소결할 경우 소결속도가 가속화되어 기공이 빨리 닫히며 아연 스테아레이트의 일부가 산화아연으로서 소결체의 닫힌 기공내에 남아 있어서 이것이 재소결 과정에서 환원분해되고 휘발되어 소결체에 균열 및 팽윤 현상을 일으킨다는 사실을 알게 되었다.

이에, 본 발명자들은 CO₂분위기에서 아연 스테아레이트의 열적 분해 제거거동을 분석하여 소결 이전 단계에서 아연 스테아레이트를 모두 제거하거나, 낮은 온도에서도 쉽게 제거되는 윤활제 또는 기공형성제를 첨가하여 산화소결공정을 적용하더라도 열적으로 안정한 혼합핵연료소결체를 제조하는 방법을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 산화소결공정에 의한 혼합핵연료소결체 제조에 있어서 열적 안정성이 우수한 소결체의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 아연 스테아레이트를 혼합하여 산화소결공정에 의해 제조된 UO₂+5중량% CeO₂소결체 및 재소결체의 기공조직과 결정립 조직을 나타낸 현미경사진이다.

(a) : 산화소결공정에 의해 소결하여 제조된 소결체의 기공 조직;

(b) : 상기 (a)의 소결체를 1700℃의 H₂+N₂분위기에서 24시간동안 재소결한 후의 기공 조직;

(c): 산화소결공정에 의해 소결하여 제조된 소결체의 결정립 조직;

(d): 상기 (b)의 소결체를 1700℃의 H₂+N₂분위기에서 24시간동안 재소결한 후의 결정립조직.

도 2는 본 발명에서 산화소결체 내에 남아있는 아연 스테아레이트의 잔류물에 대한 XRD 그래프이다.

: 아연 스테아레이트 잔류물;

■ : 산화아연(ZnO).

도 3은 본 발명의 아연 스테아레이트를 800℃와 900℃의 H₂+N₂분위기에서 각각 증발제거 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.

: 800℃;

: 900℃.

도 4는 본 발명의 아연 스테아레이트와 산화아연을 H₂+N₂분위기 및 CO₂분위기에서 각각 열적 분해실험한 결과를 나타낸 그래프이다.

: 아연 스테아레이트(H₂+N₂분위기)

: 아연 스테아레이트(CO₂분위기)

: 산화아연(H₂+N₂분위기)

도 5는 윤활제 또는 기공형성제로서 사용되는 화합물을 CO₂분위기에서 열적 분해실험한 결과를 나타낸 그래프이다.

: 스테아르산;

: 디카본 아미드;

: 아크로 왁스;

: 아연 스테아레이트.

도 6은 본 발명의 혼합핵연료소결체의 소결 밀도 및 재소결 밀도를 비교한 그래프이다.

zinc stearate : 아연 스테아레이트를 혼합핵연료분말에 0.2 중량% 첨가하여 만든 압분체;

dewaxing : 상기 zinc stearate의 압분체를 산화소결전에 탈왁스 단계를 거친 압분체;

stearic acid : 스테아르산을 0.2 중량% 첨가한 압분체;

acro wax : 아크로 왁스를 0.2 중량% 첨가한 압분체.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 산화소결공정에 의한 혼합핵연료소결체의 제조방법에 있어서, 윤활제 또는 기공형성제로 아연 스테아레이트를 첨가한 혼합 핵연료 압분체를 탈왁스(dewaxing) 단계를 수행한 후 산화소결공정을 수행하는 것으로 이루어진 혼합핵연료소결체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 윤활제 또는 기공형성제로서 400℃ 이하의 CO₂분위기에서 휘발 제거되는 물질을 첨가하여 산화소결공정을 수행하는 혼합핵연료소결체의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 산화소결공정에 의한 혼합핵연료소결체의 제조방법에 있어서, 윤활제 또는 기공형성제로 아연 스테아레이트를 첨가한 혼합핵연료 압분체를 탈왁스(dewaxing) 단계를 수행한 후 산화소결공정을 수행하는 것으로 이루어진 혼합핵연료소결체의 제조방법을 포함한다.

혼합핵연료 압분체에 포함되어 있는 0.2∼0.5중량%의 아연 스테아레이트를 CO₂분위기에서 가열하면 400℃에 도달할 때까지 대부분 열적으로 분해되어 제거되지만 첨가된 아연스테아레이트에 대해 약 17 중량%는 잔류물로 핵연료소결체에 존재하며(도 5참조), 상기 잔류물은 XRD 분석 결과, 산화아연(ZnO)임을 알 수 있었다(도 2참조). 산화소결체의 닫힌 기공내에 잔류하는 산화아연이 재소결하는 동안 금속아연과 산소로 분해되며, 산소는 UO₂기지에 쉽게 확산되지만 아연은 빠져나가지 못하고 증발하여 그 증발압력이 기공을 팽창시키고 이웃 기공과 함께 공동을 형성함으로써 소결체를 부풀게 하는 원인이 된다.

하기 실시예에서 무게 분석 결과, 아연 스테아레이트는 H₂+N₂분위기에서 900℃에서 1시간 이상 가열하면 98% 이상 제거되었으며, 800℃에서 3 시간 이상 가열하면 97 % 까지 제거되었다.(도 3참조).

H₂+N₂분위기에서 5℃/분으로 직선적으로 가열할 경우 아연 스테아레이트와 산화아연 모두 1200℃에 도달하면 99% 이상 분해 제거되었다(도 4참조). 이에, 산화소결공정에 의한 혼합핵연료소결체 제조방법에 있어서, 아연 스테아레이트를 윤활제 또는 기공형성제로 사용할 경우 실온에서부터 H₂+N₂분위기에서 1200∼1300℃ 까지 가열하여 아연 스테아레이트를 제거하는 탈왁스(dewaxing) 단계를 수행한다. 직선적으로 가열하는 경우 상기 900℃ 이하에서는도 4에서 보는 바와 같이, 아연 스테아레이트가 완전히 제거되지 않으며, 1200℃ 이상에서는 아연 스테아레이트가 99% 이상 제거됨을 알 수 있다.

본 발명의 탈왁스 단계는 연속형소결로 및 뱃취형소결로로 구분하여 수행한다. 구체적으로, 아연 스테아레이트를 윤활제로서 혼합 핵연료분말에 첨가하여 압분하며 연속형 소결로에서 소결하는 경우, 압분체를 소결하기 전에 탈왁스(dewaxing)로를 사용하여 환원성 분위기에서 800∼900℃에서 1∼3 시간 동안 가열하는 것으로 이루어진 탈왁스 단계를 수행하여 아연 스테아레이트를 제거한다.

상기 환원성 분위기는 수소(H₂) 및 불활성 기체의 혼합 기체를 사용하며, 바람직하게는 수소가스와 질소가스의 혼합 기체를 사용하며, 그 혼합비는 수소:불활성가스의 비가 7%:93%이다.

또한, 아연 스테아레이트를 윤활제로서 사용하여 압분하며, 뱃취형소결로에서 소결할 경우 실온에서 900∼1200℃까지 환원성 분위기를 조성하여 아연스테아레이트를 제거한 후 1200∼1500℃의 CO₂분위기에서 소결하여 혼합핵연료소결체를 제조한다. 상기 소결은 압분체를 장입하여 분당 3∼5℃으로 소결온도 1500℃까지 직선적으로 가열하는 과정에서, 1200∼1300℃까지 도달하는 동안 환원성분위기를 조성하여 탈왁스를 하고 이 후 분위기가스를 CO₂로 바꾸어 산화소결을 한다.

상기 뱃취형 소결로의 구조적 특성상 독립된 탈왁스단계를 거쳐야 하는 경우 연속형소결로의 경우와 마찬가지로 압분체를 탈왁스(dewaxing)로에 장입하고 환원성 분위기에서 800∼900℃로 1∼3 시간 동안 가열하는 것으로 이루어진 탈왁스 단계를 수행하여 아연 스테아레이트를 제거한다.

본 발명의 혼합 핵연료 압분체를 상기 연속형 소결로 또는 뱃취형 소결로를사용하여 탈왁스 단계를 수행한 후 산화소결하여 제조된 혼합핵연료소결체는 재소결 후에도 밀도변화가 이론밀도의 1 % 미만이며, 기공과 결정립의 크기 및 분포에 변화가 나타나지 않았다(도 6). 상기의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 산화소결공정에 있어서, 탈왁스 단계를 추가하여 윤활제 또는 기공형성제로 사용되는 아연 스테아레이트를 제거하였으며, 이로 인해 열적 안정성이 더욱 우수한 혼합핵연료소결체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 윤활제 또는 기공형성제로서 분해온도가 200℃ 미만이며 200∼400℃의 CO₂분위기에서 완전히 휘발 제거되는 물질을 혼합 핵연료분말에 첨가하여 압분하고, 산화소결공정으로 압분체를 소결하는 혼합핵연료소결체의 제조방법을 포함한다.

바람직하게 윤활제 또는 기공형성제는 스테아르산, 디카본 아미드 또는 아크로 왁스를 사용한다. 그 중 디카본 아미드는 압분에서 윤활작용을 하지 않기 때문에 윤활작용이 우수한 스테아르산 또는 아크로 왁스를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 스테아르산 또는 아크로 왁스는 혼합핵연료분말의 0.2∼0.5 중량%를 첨가하며, 바람직하게는 0.2 중량%를 첨가한다. 0.2 중량% 이하로 첨가할 경우 윤활 효과를 나타낼 수 없으며, 0.5 중량% 이상 첨가하였을 경우 소결 밀도가 떨어지는 문제점이 있다.도 5에서 보는 바와 같이, CO₂분위기에서 아연 스테아레이트는 400℃ 이상에서도 약 17 중량%의 잔류물(ZnO)을 형성하지만, 스테아르산, 디카본 아미드및 아크로 왁스는 400℃에 도달하기 전에 완전히 제거됨을 나타내고 있다.

본 발명의 실시예에서 보는 바와 같이 스테아르산, 디카본 아미드 및 아크로 왁스를 윤활제 또는 기공형성제로서 사용하면 탈왁스단계를 적용하지 않고 산화소결을 하더라도 200∼400℃의 저온에서 윤활제 또는 기공형성제가 완전히 휘발 제거되어 열적 안정성이 우수한 혼합핵연료소결체를 쉽게 제조할 수 있다.도 6에서 보는 바와 같이, 스테아르산, 디카본 아미드 또는 아크로 왁스를 첨가하여 산화소결공정에 의해 제조된 혼합핵연료소결체는 소결 밀도와 재소결 밀도 사이에 큰 차이가 없이 소결체의 열적 안정성이 확보됨을 나타내고 있다.

이하, 하기 PuO₂의 대체물질로써 이와 물리 화학적 특성이 매우 유사한 CeO₂분말을 사용하여 혼합핵연료소결체를 제조한 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예에서는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 연속형 소결로를 이용한 혼합핵연료소결체의 제조방법

UO₂:CeO₂=95:5의 무게비율로 혼합한 분말에 0.2 중량%의 아연 스테아레이트 분말(입자크기 10㎛ 이하, 순도 90% 이상, 녹는점 128∼130℃, 밀도 1.1 g/㎤)을 혼합하여 압분체를 제조하였다. 독립된 탈왁스로에 압분체를 장입한 후H₂+N₂(7%:93%) 분위기에서 5℃/분으로 900℃ 까지 가열하고 1시간 동안 유지한 후 냉각하였다. 탈왁스 단계를 거친 압분체를 연속형 산화소결로에 장입하고 CO₂분위기에서 5℃/분으로 1450℃ 까지 가열하여 4 시간 동안 소결하였다. 이 후 산화소결체는 1450℃의 H₂+N₂혼합 가스분위기 구역으로 이동하여 1 시간 동안 소결체의 산소조성을 조절한 후 냉각하였다.

<실시예 2> 뱃취형 소결로를 이용한 혼합핵연료소결체의 제조방법

UO₂:CeO₂=95:5의 무게비율로 혼합한 분말에 0.2 중량%의 아연 스테아레이트를 혼합하여 압분체를 제조하였다. 압분체를 뱃취형 소결로에 장입한 후 H₂+N₂분위기에서 5℃/분으로 가열하여 1200℃에 도달하면 CO₂분위기로 교체하여 5℃/분으로 1450℃까지 가열한다. 이 온도에서 4 시간 동안 소결한 후 분위기 가스를 다시 H₂+N₂혼합 가스로 바꾸어 1 시간 동안 환원하여 소결체의 산소조성을 조절하였다.

<실시예 3> 스테아르산을 이용한 혼합핵연료소결체의 제조방법

UO₂:CeO₂=95:5의 무게비율로 혼합한 분말에 0.2 중량%의 스테아르산(입자크기 50 ㎛ 이하, 순도 98%, 녹는점 67∼69℃, 밀도 0.97 g/㎤)을 혼합하여 압분체를 제조하였다. 상기 압분체를 산화소결로에 장입하여 탈왁스 단계를 거치지 않고 직접 CO₂분위기에서 5℃/분으로 1450℃까지 가열하여 4 시간 동안 유지한 후 분위기 가스를 H₂+N₂혼합 가스로 바꾸어 1 시간 동안 환원하여 소결체의 산소조성을 조절하였다.

<실시예 4> 디카본 아미드를 이용한 혼합핵연료소결체의 제조방법

UO₂:CeO₂=95:5의 무게비율로 혼합한 분말에 0.2 중량%의 디카본 아미드(입자크기 6㎛, 순도 97%, 녹는점 155∼157℃)와 0.2 중량%의 스테아르산을 혼합하여 압분체를 제조하였다. 상기 압분체를 실시예 3과 같은 방법으로 혼합핵연료소결체를 제조하였다.

<실시예 5> 아크로 왁스를 이용한 혼합핵연료소결체의 제조방법

UO₂:CeO₂=95:5의 무게비율로 혼합한 분말에 0.2 중량%의 아크로 왁스(입자크기 10㎛, 순도 90% 이상, 녹는점 140℃, 밀도 0.98 g/㎤)를 혼합하여 압분체를 제조하였다. 상기 압분체를 실시예 3과 같은 방법으로 혼합핵연료소결체를 제조하였다.

<실험예 1> H ₂ +N ₂ 분위기에서 아연 스테아레이트의 온도에 따른 증발 제거 실험

상기 실시예에서 사용한 아연 스테아레이트를 H₂+N₂분위기에서 열중량분석장치를 사용하여 800℃와 900℃에서 각각 열적 분해 실험을 실시하였다.

열중량분석장치의 정밀전자저울을 보정한 후 약 500 ㎎의 아연 스테아레이트를 알루미나 도가니에 담는다. 정밀전자저울로부터 전기로 중심까지 내려오는 사파이어 봉 끝에 시료를 담은 도가니를 매달고 전기로와 정밀전자저울 사이를 밀폐시킨 다음 분당 30 ㎖의 7%H₂+93%N₂혼합가스와 헬륨가스를 전기로와 정밀전자저울에 각각 불어주면서 분당 5℃로 전기로를 가열하여 800℃ 또는 900℃에서 장시간 동안 유지하면서 시료의 무게변화를 기록하였으며 실험결과는도 3에 나타내었다.

아연 스테아레이트는 800℃의 7%H₂+93%N₂혼합가스 분위기에서 3 시간 이상 유지하여도 약 3 중량% 남아있으며, 900℃에서 약 3 시간 유지하면 99% 이상 거의 분해 제거되었다.

<실험예 2> CO ₂ 분위기에서 아연 스테아레이트의 열적 분해 실험

상기 실시예에서 사용한 아연 스테아레이트를 CO₂분위기에서 열중량분석장치를 사용하여 각각 열적 분해 실험을 실시하였다.

실험예 1과 같은 방법으로 약 500 ㎎의 아연 스테아레이트를 알루미나 도가니에 담아서 정밀전자저울에 매달고 분당 30 ㎖의 CO₂가스와 헬륨가스를 전기로와 정밀전자저울에 각각 불어주면서 분당 5℃로 1300℃까지 전기로를 가열하면서 시료의 무게변화를 기록하였으며 실험결과는도 4에 나타내었다.

도 4에서 보는 바와 같이, CO₂분위기에서 아연 스테아레이트는 약 200℃에서부터 급격히 분해되기 시작하여 약 380℃ 이하에서 대부분 휘발 제거되지만 일부의 아연이 산소와 반응하여 초기 시료무게의 약 17 중량%에 해당되는 산화아연이 생성되었고, 이 산화아연은 1300℃까지 가열되어도 제거되지 않았다.

<실험예 3> H ₂ +N ₂ 분위기에서 아연 스테아레이트와 산화아연의 온도에 따른 증발 제거 실험

상기 실시예에서 사용하는 아연 스테아레이트와 산화아연을 7%H₂+93%N₂분위기에서 분당 5℃로 1300℃까지 가열하면서 증발 제거 실험을 실시하였으며, 그 결과를도 4에서 나타내었다.

도 4에서 보는 바와 같이, 아연 스테아레이트와 산화아연 모두 7%H₂+93%N₂분위기에서 분당 5℃로 가열하면 1200℃에 도달하면서 모두 분해 제거되는 것으로 나타났다.

<실험예 4> 제조된 소결체의 소결 밀도 및 재소결 밀도의 측정

상기 실시예 1∼5에서 제조된 혼합핵연료소결체의 소결 밀도를 측정한 후 소결체를 다시 소결로에 장입하여 7%H₂+93%N₂분위기에서 분당 5℃로 가열하여 1700℃에서 24시간 동안 재소결을 한 후 냉각하여 재소결 밀도를 측정하였다. 소결체의 밀도는 침적법으로 측정하였으며 소결밀도와 재소결 후 밀도를 비교하여도 6에서 나타내었다.

도 6에서 보는 바와 같이, 아연 스테아레이트를 첨가한 경우, 탈왁스 단계를 거치지 않고 산화소결하면 재소결 후 밀도가 소결밀도에 비해 약 이론밀도의 3.3% 감소하였으나 탈왁스 단계를 수행하면 재소결밀도가 감소하지 않았다. 또한, 아연 스테아레이트 대신 스테아르산 또는 아크로 왁스를 사용하면 산화소결 공정에 의해 소결체를 제조하더라도 소결 밀도 및 재소결 밀도 사이에 큰 차이가 없으며, 소결체의 열적 안정성이 확보됨을 알 수 있다.

상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 산화소결공정에 의한 혼합핵연료소결체 제조방법에 있어서, 산화소결공정을 수행하기 이전에 탈왁스 단계를 수행하여 아연 스테아레이트를 제거한 후 산화소결공정을 수행하거나, CO₂분위기에서도 400℃ 이하의 저온에서 휘발 제거되는 스테아르산, 디카본 아미드 또는 아크로 왁스를 윤활제 또는 기공형성제로 사용하고 산화소결공정을 수행하여 혼합핵연료소결체를 제조하였으며, 상기 제조된 혼합핵연료소결체는 재소결 후 밀도와 미세조직에 변화가 거의 없어 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 산화소결공정에 의한 (U,Pu)O₂혼합핵연료소결체의 제조에 있어서, 윤활제 또는 기공형성제로서 아연 스테아레이트를 사용하여 혼합핵연료압분체를 제조하고; 혼합핵연료압분체를 탈왁스(dewaxing)로에 장입하여 환원성 분위기에서 800∼900℃로 1∼3 시간 동안 가열하는 탈왁스 단계를 수행하고; 탈왁스된 혼합핵연료압분체를 소결로에 장입하여 산화소결하는 것을 특징으로 하는 혼합핵연료소결체의 제조방법.
2. 산화소결공정에 의한 (U,Pu)O₂혼합핵연료소결체의 제조에 있어서, 윤활제 또는 기공형성제로서 아연 스테아레이트를 사용하여 혼합핵연료압분체를 제조하고; 혼합핵연료압분체를 뱃취형 소결로에 장입하여 환원성 분위기에서 분당 3∼5℃으로 1200∼1300℃까지 가열하는 탈왁스단계를 수행하고; 분위기가스를 CO₂로 교체한 후 1200∼1500℃에서 산화소결하는 것을 특징으로 하는 혼합핵연료소결체의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 소결로가 연속형 소결로 또는 구조상 독립된 탈왁스 단계를 거쳐야 하는 뱃취형 소결로인 것을 특징으로 하는 혼합핵연료소결체의 제조방법.
4. 제 1 내지 3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 환원성 분위기가 수소가스와 불활성가스의 혼합 분위기인 것을 특징으로 하는 혼합핵연료소결체의 제조방법.
5. 산화소결공정에 의한 혼합핵연료소결체의 제조에 있어서, 윤활제 또는 기공형성제로서 스테아르산, 디카본 아미드 및 아크로 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 물질을 사용하여 혼합핵연료압분체를 제조하고; 혼합핵연료압분체를 소결로에 장입하여 탈왁스 단계 없이 산화소결하는 것을 특징으로 하는 혼합핵연료소결의 제조방법.
6. 삭제
7. 제 5항에 있어서, 기공형성제로서 디카본 아미드를 사용하고, 윤활제로서 스테아르산 또는 아크로 왁스를 0.2~0.5 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 혼합핵연료소결체의 제조방법.