JPS60246209A - α−Si↓3N↓4微粉末の製造方法 - Google Patents

α−Si↓3N↓4微粉末の製造方法

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JPS60246209A
JPS60246209A JP9709884A JP9709884A JPS60246209A JP S60246209 A JPS60246209 A JP S60246209A JP 9709884 A JP9709884 A JP 9709884A JP 9709884 A JP9709884 A JP 9709884A JP S60246209 A JPS60246209 A JP S60246209A
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JP
Japan
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powder
mixture
carbon
si3n4
reduced
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JP9709884A
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English (en)
Inventor
Hajime Saito
肇 斎藤
Mineo Mizuno
水野 峰男
Wataru Otake
大嶽 亘
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KYORITSU YOGYO GENRYO KK
Original Assignee
KYORITSU YOGYO GENRYO KK
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0682Preparation by direct nitridation of silicon

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−si、N、微粉末の製造方法に係り、特
にシリカ(SiO□)粉末とカーボン(C)粉末とを還
元窒化せしめることにより、比表面積の大きな、そして
実質的に粗大粒を含まない、α率の大きなα−3i、N
lk粉末を高収率で得る方法に関するものである。
近年、窒化けい素糸焼結体は、高温、高応ツノ材料とし
て注目を浴びてきているが、その熱的、機械的特性を向
上せしめる上において、用いられる窒化けい素には、α
−3i 3 Na粉末が多く含まれていることが望まし
い。
ところで、このような窒化けい素糸焼結体に用いられる
窒化けい素(S I s N4)粉末の製造法としては
、一般に、(イ)けい素直接窒化法、(ロ)熱分解法、
(ハ)気相反応法、(ニ)シリカ還元法があり、なかで
も、最後のシリカ還元法(ニ)は、シリカ(SiO□)
粉末とカーボン(C)粉末とを、窒素気流下において加
熱、反応せしめることにより、目的とする窒化けい素(
Si3N、)を生成せしめるものであるところから、原
料の取扱いが簡単であり、且つ原料も入手容品であると
共に、その反応が吸熱反応であるために、反応操作が簡
単となる特徴を有している。
しかしながら、このようなシリカ還元法に従う窒化けい
素(Si、N、)の製造手法にあっては、炭化けい素(
S i C) 、シリコンオキシナイトライド(S +
 z Nz O)が副生じ易く、α率が低くなる(噴量
があり、またSin、がSiOガスとして逃げることに
より、収率が低くなる問題を内在している。さらに、高
密度焼結体用の窒化けい素粉末を得るには、反応生成物
を空気中において500〜700℃で処理して、未反応
のカーボンを除去せしめる脱炭処理の後、分級操作によ
り粗粒を除去する必要があり、またこの分級処理により
異物汚染の可能性が内在して、その品質に少なからぬ影
響をもたらしているのである。
このため、これまでに、このようなシリカ還元法に従う
窒化けい素粉末の製造手法に関しては、数々の技術の提
案が為されており、例えば、特公昭54−23917号
公報には、種結晶としてSi、N4粉末、SiC粉末、
若しくはSi、N。
0粉末を用い、そのような種結晶の存在下において、S
in、とCとを還元窒化せしめる手法が明らかにされ、
また特開昭57−209811号公報には、そのような
SiO□とCとの混合物を加熱して、還元窒化せしめる
に際して、−酸化炭素(CO)を含む窒素(N2)ガス
雰囲気下に晒す構成を含む手法が明らかにされている。
しかしながら、前者の種結晶方式に従えば、生成するS
i3N4粒の粒度分布範囲も比較的狭く、粒の大きさも
そろったものが得られるとは言うものの、それでもなお
少量の粗粒(3μm以口が存在しており、このためかか
るin粒を分級二「程で除いてやる必要がある他、比表
面積が小さく、そのために焼結性が充分でないという問
題も内在している。また、後者のCO含有N2ガス導入
方八にはあっては、生成するSi3 Na粒子の粒がそ
ろわず、粒度分布範囲が広くなる問題を内在しており、
それ故この方法とても、分級操作は避は籠かったのであ
る。而して、生成Si3N4粒子中における111粒の
存在は、焼結体の欠陥の要因となり、高強度、高密度焼
結体が安定して得られないところから、そのような粗粒
を除去する分級[程は必ず必要とされるものであるが、
そのような分級」ユ程の採用は、前述したように、工程
中の異物汚染による品質の低下の問題を内在し、また粗
粒部へ製品となるべき部分も一部流れ、更には1m粒部
も流出し昌いため、歩留り低下は避けられず、これがコ
スト高にもつながっているのである。
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするとごろは、高純度で
、比表面積が大きい、また粒度分布範囲が狭く、粗粒除
去のための分級操作が必要でなく、更にはα率が高く、
焼結性、反応性の良好なα−8i3Na微粉末を高収率
で製造し得る方法を提供することにある。
そして、このために、本発明にあっては、(a)シリカ
(S i O! )粉末、(b)カーボン(C)粉末、
並びに(C)窒化ケイ素(S i、N4>、炭化ケイ素
(S i C)及びシリコンオキシナイトライド(S 
i z Nx O)のうちの少なくとも何れか1種の粉
末を、重量割合でa:b:c=l:0.4〜s:o、o
ot〜1となるように、均一に混合せしめてなる粉末混
合物を加熱し、還元窒化するに際して、1200℃〜1
550℃の温度で、少なくとも0.2時間以上、−酸化
炭素(CO)を0.01〜20容量%含む窒素(N2)
ガス雰囲気に接触せしめるようにしたのである。
このように、本発明にあっては、原料としての5iO7
とCの粉末混合物中に、種結晶として、Si3N4粉末
、SiC粉末、及び5i2N、0粉末のうちの少なくと
も何れか1種を配合せしめた状態において、加熱、反応
さ−lると共に、CO含有N2ガスに接触せしめるよう
にするものであり、そしてこれによって、」−述した如
き比表面積の大きな、従って焼結性、反応性の良好な、
しかも粒度分布範囲が狭く、分級操作が不要な、α率が
高いSi3N、粉末を高収率で得ることができることと
なったのである。
ところで、かかる本発明で用いられるSiO□粉末及び
SiC粉末は、共に、純度が95%以上のものであるこ
とが望ましく、また約1μm以下の粒子であることが望
ましい。けだし、それら粉末の純度が低い場合には、生
成5j3N4中の不純物が多くなり、品質が低下するか
らであり、また粒径が大きくなると、未反応残留Sin
、量が増して、収率が低下するがらである。また、種結
晶として、原料混合物中に配合せしめられる5i3Na
 、Sit Nz OlまたはSiCとしては、それら
が粗粒である場合に生成物に粗大粒が残り、分級が必要
となるところから、一般に2μm以下の粒度のものが用
いられ、更に好適には0.5μm以下の粒度のものが用
いられることとなる。
そして、このような原料粉末混合物を構成する(a)S
lot粉末、(b)C粉末、並びに(C)種結晶として
のSls Na 、Six Nz O及びSiCのうち
の少な(とも1種以上の粉末は、重量割合で、a:b:
c=1:0.4〜8:0.001〜1.0となるように
、均一に混合せしめられることとなる。
なお、C粉末の使用量がSin、粉末の1重量部に対し
て8重量部を越えるようになると、SiCの生成が惹起
されて、α−3i、N、の収率が低下する問題を惹起し
、また0、4重量部未満の場合ニハ、Si、N、Oの生
成が惹起されて、本発明の目的を充分に達成し得ないの
である。さらに、Si、N、粉末等の種結晶の全使用量
が、同様に、SiC粉末の1重量部に対してo、 o 
o i重量部に満たない場合には、本発明の効果を充分
に享受することができず、また1重量部を越えて、多量
に使用した場合においては、その添加量に見合う効果の
増大を期待し得す、むしろ生産コストの増大につながる
ところから、その上限は1重量部に止めるべきである。
また、これら(a)、(b)及び(C)の成分は、適宜
の手段にて混合せしめられて、均一な粉末混合物として
、次の本発明に従う還元窒化操作に供されることとなる
が、−aにそれら3成分の混合は、不純物ができるだけ
混入しないようにした混合方式、例えばゴムライニング
をしたボールミル、或いは5isN4質のボールミルと
、Si。
N4質、SiC質、若しくはSi0g質の玉石とを用い
て、30分以上乾式で混合する方式が好適に採用される
こととなる。尤も、このような乾式混合方式に代えて、
湿式混合方式も採用することは可能であるが、前者の乾
式混合方式の方が、生成する5iiN4粒子の形態にお
いて、より優れたものであるところから、かかる乾式配
合方式が本発明にあっては推奨される。
次いで、このように均一に混合された粉末混合物は、下
式に従って、目的とするSi3N4を生成すべく加熱処
理されることとなる。
5IOt+C−一→S i O+CO・・・ (1)S
 ioz +COS IO+CO2・・ (2)C+C
O! □シ2CO・・・ (3)S i O+ C+ 
2 / 3 N z =→1/ 3 S ii N4 
+ C0 ・・・ (4) かかる式に基づ< S i Olの還元と窒化による5
t3N、の生成は、Nz(窒素)雰囲気下、特にN□気
流中において原料混合物を加熱することにより行なわれ
るが、かかる加熱は、少なくとも1200℃以上の温度
で、少なくとも0.2時間以−ト行なう必要がある。そ
して、その際、CO含有ガスは反応初期の核発生時に大
きな影響力をもち、このために、粉砕混合物原料が12
00 ’cに加熱され始めたら、少なくとも0.2時間
以−ト、好ましくは1200℃から所定反応温度に到達
後、1時間以上、CO含有N2ガス中において、Si3
N。
の合成を図ることが望ましい。なお、このCO含有N2
ガスにおける加熱処理は、1550℃までの温度に止め
る必要があり、そのような温度を超えて加熱せしめると
、SICが生じて、これが混入し、収率の低下や品質の
低下等の問題を惹起することとなる。
そして、上式において、(1)の反応は固体固体反応で
非常に遅く、このため反応系にCOが存在することによ
り、特に反応初期においては、かかるCOは、上記(2
)式によりSiOガスの発生を促進せしめ、且つ粒の粗
大成長を押さえる作用を有するところから、粒度分布範
囲の狭い、粗大粒のない、Si3N4粉末を得ることが
でき、それ故に後処理として、分級工程が必要でなくな
って、これがまた、本発明における収率向」二、コスト
低下に大きく寄与し、また品質汚染されない0 Si、N、粉末を与えているのである。
なお、かかるCO含有N2ガス中のCO濃度が0、O1
1容量よりも少なくなると、SIOの生成促進効果はな
く、また20容量%を趙えるようになると、SiC,S
it N量 Oを生成して収率が低下するところから、
Cofll度としては0.01〜20容置%の範囲内と
する必要があり、そしてそのような濃度のCOの存在と
、前記の原料粉末混合物中に存在する種結晶(S 13
 Na 、S iz NtOlSiC)の作用とが相俟
って、生成するSi。
N4粉末の比表面積や焼結密度を更に効果的に改善せし
めて、Si、N、粉末の焼結特性を向上せしめることと
なるのである。
また、かかるSi、Naの生成反応後において、反応生
成物中に過剰のC(カーボン)が残っている場合には、
大気中で500〜800℃の温度に加熱せしめることに
より、かかる反応生成物から、そのような残存カーボン
を酸化、除去してやる必要がある。
そして、このようにして得られたSi、N、粉末は、前
記したように、高純度で、比表面積が大きなものであり
、また粒度分布範囲が狭く、11つ粗大粒がないところ
から、その除去のための分級操作が不必要なものであり
、更にα率が高い、そして焼結性、反応性の良好なもの
であって、従来からのSi、N、の用途に、より好適に
適用され得ることとなったのである。
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に明らかに
するが、本発明が、そのような実施例の記載によって何
等制限的に解釈されるものではないこと、言うまでもな
いところである。なお、実施例中の比及び百分率は、特
に断りのない限り、重量基準にて示すものである。
実施例 F表に示される各種の原r1組成の混合粉末を、それぞ
れ下表に示される各反応条件下において加熱、反応せし
めることによって、5ixNa粉末の合成テストを行な
った。なお、原料としてのSin、は平均粒径が12m
μのものを用い、またC粉末としては平均粒径が40m
μの無定形力1 一ボン(C)を用い、更に種結晶としては平均粒径が0
.4μmのSi、N量を用いて、乾式混合せしめること
により、均一な混合粉末とした。
そして、得られた各種の原料組成の混合粉末は、それぞ
れ管状電気炉(抵抗加熱式)中において反応せしめられ
た。また、CO含有N2ガスは、1200℃から各所定
時間使用し、その前後は高純度N!ガスのみを使用した
。また、反応後の生成粉末は、大気中において700℃
の温度で数時間加熱され、脱炭処理せしめられた。
かくして得られた脱炭後の粉末の物性をそれぞれ測定し
て、下表に併せ示した。なお、下表の生成粉体特性の欄
における平均粒径は、光透過式粒度測定器及び走査型電
子顕微鏡を用いて評価したものであり、また粗大粒の存
在は走査型電子顕微鏡により、N量は化学分析により、
更にα−813N4含有量、SIC含有量、Si、N、
O含有量はそれぞれX線回折のピーク高さにより評価し
、更にまた比表面積はBF、T法にて評価した。
また、焼結密度は、反応生成物(S13Nm)3 2 粉末にMgOを5%加えて、よく混合したものを、加圧
成形することにより、直径10重鳳の円板をっ(す、こ
れを1750°C11時間、N2雰囲気下で常圧焼結せ
しめ、得られた焼結体の密度を測定して、評価されたも
のである。
4 かかる表の結果から明らかなように、本発明に従う陽1
〜4の試験において得られた5i3Na粉末は、何れも
α率の高いものであり、しかも高純度で、比表面積が大
きく、また粒度分布範囲が狭く、粗大粒子のないもので
ある。また、焼結密度が高い程、焼結性が良いというこ
とができるが、本発明に従ってCO含有N2ガスを使用
したテストにおいて得られた513N4粉末は、何れも
未使用の場合に比べて、比表面積や焼結密度が大きく、
焼結性に優れていることが認められるのである。
一方、比較例としての階5の試験にあっては、CO含有
Ntガスによる処理が行なわれておらず、このために粗
粒の存在が認められ、またこれと同様な結果が、CO含
有N2ガス処理が行なわれていても処理時間が短い場合
において、得られている。また、テスト階6にあっては
、種結晶としてのSi、N、が原料組成中に存在してい
ないために粗粒が多くなる事実が示され、しかも比表面
積が小さく、焼結密度も小さな値となっているやな6 お、テスト階8は、反応温度が高過ぎる場合の比較例で
あって、あまりにも高い反応温度の採J10よ、粒度分
布を広くし、粗粒を生ぜしめ、またSiCや5izNz
Oを生して、収率やα率を低下せしめる他、比表面積や
焼結密度においても劣ったものとなっている。
従って、これらの結果から、N2ガス中のC0は、原料
中にSi3N、等の種結晶を混入さ・けることと相俟っ
て、比表面積、焼結密度を増加せしめて、生成Si、N
、粉末の焼結性を優れたものとしていることは、明らか
である。原料粉末中に種結晶が無ければ粗粒が多くなり
、またCO含有N2ガス処理が無ければ粗粒は少量なが
ら混在し、焼結性は良くならないのである。
なお、上側のテスト11ki1.3及び4において、種
結晶としてのSi3N、に代えて、等しい量の平均粒径
が0.5μmのSiC粉末、または平均粒径が0.8μ
mのSi、N、O粉末を用いて、同様なテストを繰り返
したところ、Si3N、を種として使用した場合と同様
な高純度、易焼結性粉末】7 を得ることができた。
このように、本発明に従えば、得られるSi。
N4粉末は、前述の種結晶方式やCO含有N2ガス方式
の単独の場合に比して、著しくその特性が改善されたも
のであって、例えばその比表面積が増大され、以てその
焼結性が向」二一ロしめられ、またIII粒化が阻止さ
れた、均一微細な粒子、例えば0.5〜1.5μmの粒
の揃った粉末を好適に得ることができるのであり、更に
α率が大となる他、分級操作を不用と為し得て、その製
造コストの低下に寄与せしめ得る他、収率の向上環も有
利に達成され得ることとなったのである。
出願人 斎 藤 輩 同 共立窯業原料株式会社 8 62−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (a)シリカ粉末、(b)カーボン粉末、並びに(C)
    窒化ケイ素、炭化ケイ素及びシリコンオキシナイトライ
    ドのうちの少なくとも何れか1種の粉末を、重量割合で
    a:b:c=l :0.4〜8:o、oox〜1となる
    ように、均一に混合せしめてなる粉末混合物を加熱し、
    還元窒化するに際して、1200℃〜1550℃の温度
    で、少なくとも0.2時間以上、−酸化炭素を0.01
    〜20容量%含む窒素ガス雰囲気に接触せしめることを
    特徴とするα−3+3N4m粉末の製造方法。
JP9709884A 1984-05-15 1984-05-15 α−Si↓3N↓4微粉末の製造方法 Pending JPS60246209A (ja)

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