JPS59107976A - 易焼結性窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は窒化ケイ素粉末の製造方法に関し、更に詳しく
は、α相の含有率が高く、均質で、粒径及び粒形が揃っ
ていて、とくに、焼結性に優れた窒化ケイ素粉末の製造
方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

窒化ケイ素セラミックスは、結合強度が高く耐熱性が優
れているので、高温環境で使用する強度材料若しくは耐
摩耗材料としてその用途が期待されている。かかる用途
に使用する場合に、材料の強度は、材料自体の緻密性に
より決定され、材料内部に存在する欠陥空孔のの大きさ
、数が材料強度を左右する。従って、かかる材料には、
大きな欠陥空孔を有さず、緻密且つ均質な組織を形成す
るものが強く要求されており、特に、原料粉末に対して
は、より高品質化することが要望されている。

さて、窒化ケイ素セラミックスは、通常、後述するよう
な方法で合成した窒化ケイ素粉末を各種の焼結助剤の粉
末とともに混合し、得られた混合粉末を成形した後焼結
するという方法で製造されている。

しかしながらこの場合、窒化ケイ素粉末と焼結助剤の粉
末とを均一に混合することははなはだ困難であるため成
形体の中での両粉末の分布が不均一になり易すい。しか
も、両粉末は相互に独立して存在している。

その結果、焼結時における各種の反応、転移若しくは物
質移動が円滑に進行せず、均一な焼結体が得にくいとい
う問題が生ずる。

この問題を解決するために、従来は、焼結温度を高める
こと、添加する焼結助剤を増量すること、などの手段を
講じて焼結性を高めるという努力が払われている。

しかしながら、焼結温度を高めることは熱経済的にみれ
ば好ましい方法ではなく、また、焼結助剤を増量するこ
とは焼、粘体の組織、組成の不均一化を助長する因子を
大にすることであって好ましいことではない。

したがって、比較的低い温度で焼結でき、少量の焼結助
剤の添加であっても焼結性に優れた窒化ケイ素粉末を合
成することは強く望まれていることである。

一方、従来から、窒化ケイ素粉末の合成方法としては、
次のような方法が知られている。即ち、 （１）直接反応法 （金属ケイ素粉末を直接窒化させる方法）３　Ｓ　１　
＋２Ｎ２−　Ｓ　ｉ　３Ｎ４（２）気相反応法 （例えば、四塩化ケイ素やシランとアンモニアを気相で
反応させる方法） ３ＳｉＣ４＋　４ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４　＋　１２ＨＣｔ
（３）　　シリカ還元法 （シリカ（Ｓｉ０２）を反応量論比程度の炭素で還元し
て得たＳｉＯを窒化する方法で、シリカ源としては広く
有機基を有するものも含む） ３８ｉ０２　＋　６Ｃ＋　２Ｎ２−　Ｓｉ　３Ｎ４　＋
６ＣＯであり、これらの中で一部は実用に供されている
。

上記方法の中で、（１）の直接反応法においては、発熱
反応であるために、発熱制御のための装置上の工夫を要
し、得られる窒化ケイ素粉末は粒径が粗大であって微細
なものが得難いという問題点を有している。一方、（２
）の気相反応法においては、得られる窒化ケイ素の純度
が高く、例えば、半導体素子表面の被覆等には適するが
、四塩化ケイ素等のハロゲン族元素を含有する化合物を
使用する場合には、生成するノ１０ゲン化水素等の除去
処理をしなければならず工程が煩雑になる。

又、生成する窒化ケイ素粉末の粒径や粒形が不揃いであ
り、且つその制御が困難である等の問題点を有している
。

更に、（３）のシリカ還元法は、反応操作が簡便である
という利点を有して、いる反面、焼結原料として有用な
α相の含有率が低いという問題点を有していた。

本発明者らは、上記した（３）のシリカ還元法の改良を
重ねる中で、シ〃、力（８ｉ０２）−炭素Ｃ）−窒化ケ
イ素（Ｓｉ３Ｎ４）或いはシリカ−炭素−炭化ケイ素（
ＳｉＣ）等の、シリカ及び炭素から成る系に、Ｓｉ３Ｎ
４或いはＳｉＣ等を第三成分として加えて成る窒化ケイ
素粉末の製造方法により、より均質で、粒径や粒形の揃
った窒化ケイ素粉末が得られることを見出した（特公昭
５４−２３９１７号参照）。しがしながら、ここで得ら
れた窒化ケイ素粉末は未だ焼結性の点で問題があり、更
なる改良が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は、焼結性に優れ、それ自身が焼結助剤を均質に
包蔵し、また、α相の含有率が高く粒径及び粒形の揃っ
た窒化ケ゛イ素粉末の製造方法を提供することに目的を
有する。

〔発明の概要〕

本発明者らは、シリカ還元法において、窒化クイ素反応
を促進するいわば種子粉末を第３成分として添加し、が
っ、更には、焼結助剤の粉末を添加すると、上記目的が
達成されるとの事実全見出し本発明方法を完成するに到
った。

すなわち、本発明方法は、シリカ粉末又はシリカを含有
する物質をシリカとして１重量部、炭素粉末又は焼成時
に炭素を生ずる物質を炭素として０．４〜４重量部、及
び、窒化ケイ素反応促進用の種子粉末０．００５〜１重
量部とから成る混合粉末を、窒素を含む非酸化性雰囲気
中で１３５０〜１５５０℃に焼成する窒化ケイ素粉末の
製造方法において、該混合粉末中に更に焼結助剤を予め
添加混合しておくことを特徴とする。

以下において、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明において使用されるシ・リカを含有する物
質としては、例えば、シリカ粉末あるいはメチルトリク
ロロシランの加水分解物であるメチルケイ酸（ＣＨ３５
ｉ０３）等が挙げられる。

τ かかるシリカ又はシリカを含有する物質の粒径は１μｍ
以下、好ましくは０２μｍ以下であることが好適である
。

又、炭素粉末としては、例えば、カーボンブラック、グ
ラファイト、ランプブラックカーボン等が挙げられ、焼
成により炭素を生ずる物質としては、セルロース、デン
プン、ポリフェニレン、フェ／−ルーホルムアルデヒド
縮金物、ジベンゾアンソラセンなどの各種樹脂系物質が
挙げられる。

本発明方法において、窒化ケイ素反応促進用の種子粉末
としては、金属ケイ素（８ｉ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ
４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）　、酸窒化クイ素化合物（
例えばＳ　ｉ　２ＯＮ２　）の１種又は２種以上の化合
物の粉末が用いられる。

これらの種子粉末は、シリカ還元法の初期段階で進行す
る一次反応の結果生成する５ｉｎ（気相）が、次にＮ２
又はＮＨ３と気相状態で反応してα相８ｔ３Ｎ４を生成
する際ε、この生成した気相状態のＳ　ｉ３　’Ｎ　４
の沈着成長のための核としての機能を果すものである。

これら種子粉末の粒径は、Ｆ　Ｓ　Ｓ　Ｓ　（Ｆｉｓｈ
ｅｒＳｕｂ−８ｉｅｖｅ　５ｉｚｅで測定した平均粒径
）で２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であり、しかも
粒形が均一に揃ったものを使用することが好ましい。ま
た、上記した種子粉末のうち、シリカ還元法で合成した
８ｉ、Ｊ’Ｊ４粉末は、前述したＳ　ｉ　３Ｎ。

合成機構からして好ましいものであり、とくにα相の含
有率が５０％以上、好ましくは７０％以上のものが好適
である。

なお、本発明方法で製造した８ｉ３Ｎ４粉末を１再び、
本発明方法を実施する際の出発原料（種子粉末）として
用いることは、より均質で、粒径及び粒形が揃っており
、しかも更に焼結性に優れたＳｉ３Ｎ４粉末を得るうえ
で好ましいことである。

本発明において、出発原料として使用するシリカ−炭素
一種子粉末の配合比（重量部）を、５ｉ０２　：　Ｃ：
種子粉末＝１：０４〜４：０．００５〜１に限定する理
由は、次のとおりである。即ち、５ｉ０２１重量部当り
Ｃが０４重量部未満であると、５ｉ０２が未反応物とし
て、一部残留し、且つ、Ｓｉ２ＯＮ２が多量に生成する
反面、α相Ｓｉ３Ｎ４の生成量が少なく、また４重量部
を超えると、α相Ｓｉ３Ｎ４の収率が低下する。

一方、８ｉ０２１重量部に対し種子粉末が０００５重量
部未満の場合には、得られた８ｉ３Ｎ４の特性が低下し
、逆に１重量部を超えると種子粉末の添加量が多すぎて
結局はＳｉ３Ｎ４　　の収量が減少する。

本発明方法は、上記した３成分からなる混合粉末を後述
する条件で焼成する際に、それに先立ち、該混合粉末に
所定量の焼結助剤を更に添加することを特徴とするもの
である。

本発明に用いる焼結助剤としては、アルミニウム（Ａ／
！、）、イツトリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、スカ
ンジウム（ＳＣ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔ
ｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の
いずれ□かの金属、又はその金属の酸化物、窒化物、炭
化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硝酸塩等の１種又は２種以上
の化合物である。

具体的に例示すれば、酸化物としては、アルミナ（ＡＺ
２０３　）　、酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ３）、セリア
（Ｃｅ０２）、酸化スカンジウム（ＳＣ２０３）、チタ
ニア（Ｔｉ０２）、ジルコニア（Ｚｒ０２）、マグネシ
ア（ＭｇＯ）等；窒化物としては、窒化アルミニウム（
ＡｔＮ）、窒化イツトリウム（ＹＮ）、窒化チタン（Ｔ
ｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等；炭化物として
は、炭化アルミニウム（Ａ−／４Ｃ３）、炭化チタン（
Ｔｉｃ）　、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニ
ウム（ＨｆＣ）等；ケイ酸塩としては、Ａｔ−シリケー
ト、マグネシウムシリケート等；炭酸塩としては、炭酸
イツトリウム（Ｙ２（ＣＯ３）３）、炭酸アルミニウム
（Ａｔｚ（ＣＯ３）３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ
３）等；硝酸塩としては、硝酸イツトリウム（Ｙ（ＮＯ
３）３）　、硝酸アルミニウム（Ａｚ（ＮＯ３）３）、
硝酸マグネシウム（Ｍｇ　（ＮＯ３）２　）等をあげる
ことができる。

これらの焼結助剤は、上記した混合粉末と一緒に焼成さ
れると、その全部又は一部が合成されたＳｉ３Ｎ４粉末
の結晶構造、中に固溶するか、結晶粒界を構成する成分
として取り込まれるかし、また、一部はＳ　ｉ３．Ｎ　
４粉末表面に化合し、また一部は独立した微細粉末とし
て存在するものと考えられる。いずれにしても、焼結助
剤の全量がＳｉ３Ｎ４粉末から独立して存在することは
少なく、必ず一部は合成されたＳｉ３Ｎ４粉末それ自体
に均一に分散し化学的に包蔵されることになる。

したがって、このよりなＳｉ３Ｎ４粉末は、それ自体が
均一に分散する焼結助剤を包蔵するがゆえに自己焼結性
を具有する傾向を示すことになる。

焼結助剤の金属成分がＳｉ３Ｎ４粉末に化学的に包蔵さ
れる場合、粉末を構成する結晶の原子価を調整するため
に一般的に生起する現象として、該粉末に化学的に結合
する酸素の量が増加するが、その酸素量の増加も焼結性
の向上に有効な働きをなしているものと考え□られる。

これら焼結助剤の配合量は、得られたＳ　ｉ　３Ｎ４粉
末中の焼結助剤の量がその金属成分の量に換算して０．
０５〜１５重量％となるような配合量であることが好ま
しく、該量が００５重量％未満では焼結促進効果が充分
発揮されず（逆に１５重量％を超えると得られたＳｉ３
Ｎ４　　粉末を焼結してなる焼結体の特性、とりわけ高
温における強度、クリープ、耐酸化性などの特性が低下
する。

焼結助剤は通常粉末の形で上記した混合粉末に添加され
、充分に混合される。混合を充分に行なうことにより、
焼結助剤と種子粉末とは緊密に相互接触することになり
、焼成時には焼結助剤の金属成分が種子粉末を核として
沈着・成長するＳ　ｉ３Ｎ４と容易かつ充分に化学的に
結合して包蔵されることになる。

また、焼結助剤の添加の別態様としては、上記した焼結
助剤の金属成分を含有する粉砕媒体、例えば、アルミナ
質ボール、ジルコニア質のボール１．窒化ケイ素質、シ
リカ質、炭化ケイ素質のボールを用いたボールミルで種
子粉末又は出発原料の３成分からなる混合粉末を混合・
粉砕して、これら粉砕媒体から焼結助剤成分を供給する
ことも可能である。この場合には、供給される焼結助剤
の成分は、極めて微細でありしかも種子粉末と緊密かつ
均質に混合されるので、得られる効果は大きい。この態
様においては、ボールミルの外に、例えば衝突式気流粉
砕機、アトライタ粉砕機を用いることもできることはい
うまでもないが、それは焼結助剤の金属元素を含有して
いることが必腰である。

ついで、本発明方法にあっては、かかる組成から成る混
合粉末を、窒素を含有する非酸化性雰囲気中で焼成する
。このような雰囲気としては、例えば、Ｎ２．ＮＨ３，
Ｎ２−Ｂ２．Ｎ２−不活性ガス等が挙げられるが、その
主成分は、Ｎ２又はＮＨ３でなければならない。かかる
雰囲気中にｉ、いて、１３５０〜１５５０℃の範囲内で
焼成する。温度が、１３５０℃未満であると、Ｓ　ｉ　
３Ｎ４が生成し難く、一方、１５５０℃を超えると、８
ｉＣの生成量が増大し、所望とするα型Ｓｉ３Ｎ４粉末
が得られない。

尚、炭素を過剰に使用した場合には、炭素が残留するの
で、酸化性雰囲気中、６００〜８００℃で焼成物を加熱
処理して、残留炭素を酸化除法することが好ましい。

〔発明の実施例〕

１）種子粉末の調製 常法の気相反応法により平均粒径０２μｍ１しこれを種
子粉末Ａとじメロ、 つぎに、平均粒径０．２μｍのシリカ粉末を１重量部、
平均粒径０３μｍの７アーネスブラツクを０．５重量部
、上記した種子粉末を０．１重量綿混合し、得られた混
合粉末を黒鉛容器の中にいれ３ｃＷＬ／ｓｅｃのＮ２気
流中、１４５０℃で５時間焼成した。その後、得られた
焼成粉末を大気中で７００℃に５時間加熱して未反応の
７アーネスブラツクを焼却し、平均粒径１６μｍ１α相
の含有率９４％のＳｉ３Ｎ４粉末を調製し、これを種子
粉末Ｂとした。

２）　Ｓｉ３Ｎ４粉末の焼成 ■　種子粉末Ｂをアル辷す質ボールミルでアルコールを
用いて湿式粉砕し、平均粒径０．７μｍにした。得られ
た粉末を種子粉末として１）の種子粉末Ｂの調製法と同
様の方法でＳ　ｉ　３Ｎ４粉末とし、これをＳｉ３Ｎ４
粉末１とした。平均粒径１．０μｍ１α相の含有率９８
％。

粉砕前後における種子粉末Ｂ及び８　ｔ　３Ｎ４粉末１
のＡｔ及び酸素含有量を化学分析しその変化を第１表に
示した。

第１表 粉砕によってＡＡが焼結助剤として種子粉末Ｂに包蔵さ
れた。

■　種子粉末Ｂ１重量部に、平均粒径０３μｍのｈｔ２
ｏ３粉末０２重量部及び平均粒径０７μｍのＹ２Ｏ３粉
末０７重量部を添加して全体をアルミナ質ボールミルで
湿式混合・粉砕し、平均粒径０６μｍの混合粉末を種子
粉末として得た。

これを種子粉末Ｂの調製法と同様の方法で窒化ケイ素化
しＳｉ３Ｎ４粉末２を得た。平均粒径０９μｍ１　α相
の含有率９６％。

粉砕前後における種子粉末Ｂ及び８　ｔ　３Ｎ４粉末２
のＡｔ、　Ｙ、酸素の含有量をそれぞれ化学分析し、そ
の変化を第２表に示した。

第２表 粉砕によってＡｔ、Ｙが焼結助剤成分として種子粉末Ｂ
に包蔵されることが確認された。

■　種子粉末Ｂをジルコニア質ボールミルでアルコール
を用いて湿式粉砕し、平均粒径０６μｍにした。得られ
た粉末を種子粉末として１）の種子粉末Ｂの調製法と同
様の方法でＳｉ３Ｎ４粉末とし、これを８　ｔ　３Ｎ４
粉末３とした。平均粒径０９μｍ１α相の含有環９８％
。

粉砕前後における種子粉末Ｂ及びＳｉ３Ｎ４粉末３のＺ
ｒ及び酸素含有量を化学分析しその変化を第３表に示し
た。

第３表 粉砕によってＺｒが焼結助剤成分として種子粉末Ｂに包
蔵されることが確認された。

■　平均粒径０２μｍのシリカ１重量部、平均粒径０３
μｍのファーネスブラック０５重量部及び種子粉末Ａ　
０．１重量部とから成る混合粉末に更に、平均粒径０．
３　ｔｔｍのＡｔ２０３粉末ｏ、ｏｉ重量部、平均粒径
０．７　ｔｔｍのＹ２ｏ３粉末０．０３５重量部及び平
均粒径０６μｍのＴ　ｉ　０２粉末００１４重量部を添
加し、全体を充分に混合した後、種子粉末Ｂの、焼成と
同様な方法で焼成してＳｉ３Ｎ４粉末４を得た。平均粒
径１，１μｍ１α相の含有率９６％。

種子粉末Ａ及びＳｉ３Ｎ４粉末４につき、Ａ４Ｙ、Ｔｉ
、０を化学分析しその結果を第４表に示した。

第４表 ３）　　Ｓｉ３Ｎ４焼結体の製造 以上４種類のＳｉ３Ｎ４　　粉末と比較のため種子粉末
Ｂそのものを用いて５ｉ３Ｎ４焼結体を製造した。

Ｓ　ｒ　３Ｎ４粉末と￥２０３及びＡｔ２０３　等焼結
助剤の粉末を第５表のように配合して両者を充分混合し
、得られた混合粉末を所定の金型中で５０ＭＰａで圧縮
成形して成形体とした。

これら成形体を２ｔ／ｍｉｎのＮ２気流中で種々の温度
で焼結した。得られた焼結体の気孔率、抗折強度を測定
し、その結果を一括して第５表忙記した。

表から明らかなように、本発明の８ｉ３Ｎ４粉末を用い
ると、焼結助剤の配合量を減少せしめることができるし
、また、同程度の緻密さを得るために必要な焼結温度を
従来の場合よりも低めることが可能である。他の各種組
成に関しても同様に、本発明の５ｆ３Ｎ４粉末が焼結原
料として優れた効果を与えることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明のＳｉ３Ｎ４粉末を用いてＳｉ３Ｎ４焼結体を製
造する際には、■焼結助剤の粉末の必要量を減少するこ
とができるため、焼結体の緒特性を向上せしめることが
可能となる、■焼結時における各種の反応、転移、物質
移動等が容易かつ均一に進行するため、−焼結体の組織
・組成が均質となってその特性も向上する、■同等の特
性、とりわけ同等な緻密度の焼結体を得ようとする場合
、焼結温度を低下せしめてもそれが可能であるため、熱
経詩的に有用でかつ生産効率の上昇に寄与することがで
きる、■一般に種子粉末は各種の粉砕機で微粉砕し粒径
を調整してから使用しているが、このとき粉砕機から混
入する不純物成分について心配する必要が少なくなる、
■シリカ、炭素粉末などの粉砕が必要な場合でも、上記
したような種子粉末を粉砕する方法が採用でき、また、
原料全体を混合する場合も、その操作を焼結助剤の金属
成分を含有する粉砕機で行なうことができる、■本発明
で製造した５ｉ３Ｎ４粉末を再び本発明でいう種子粉末
として使用すると勅語助剤の金属成分が一層Ｓｉ３Ｎ４
粉末中に均一に包蔵されるので有用である（但し、この
場合、該金属成分は焼結時における適切な量を超えるこ
とがあってはならない）、などの効果を奏し、Ｓｉ３Ｎ
４焼結体用の原料としてその工業的価値は極めて大であ
る。

第１頁の続き ０発　明　者　柘植章彦 川崎市幸区小向東芝町１番地東 京芝浦電気株式会社総合研究所 内 ■出　願　人　東京芝浦電気株式会社 川崎市幸区堀川町７２番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　シリカ粉末又はシリカを含有する物質をシリカとし
   て１重量部、炭素粉末又は焼成時に炭素を生ずる物質を
   炭素として０４〜４重量部、及び窒化ケイ素化反応促進
   用の種子粉末０、００５〜１重量部とから成る混合粉末
   を、窒素を含む非酸化性雰囲気中で１３５０〜１５５０
   ℃に焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法において、 該混合粉末中に更に焼結助剤を予め添加混合しておくこ
   とを特徴とする易焼結性窒化ケイ素粉末の製造方法。 ２、該種子粉末が、金属ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ
   素、酸窒化ケイ素化合物の群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物の粉末である特許請求の範囲第１項記載の易
   焼結性窒化ティ素粉末の製造方法。 ３、　該種子粉末が、シリカ還元法で合成した窒化ケイ
   素の粉末である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   易焼結性窒化ケイ素粉末の製造方法。 ４、　該焼結助剤が、アルミ壬つム、イツトリウム、ジ
   ルコニウム、チタン、セリウム、スカンジウム、マグネ
   シウム、ハフニウムのいずれかの金属元素、その酸化物
   、その窒化物、その炭化物、そのケイ酸塩、その炭酸塩
   、その硝酸塩の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   であり、 該焼結助剤の配合量が、製造後の該易焼結性窒化ケイ素
   粉末中で該金属元素の量に換算して０．０５〜１５重量
   ％に相当する量である特許請求の範囲第１項記載の易焼
   結性窒化ケイ素粉末の製造方法。