DE2030666A1 - Hartmetallkorper und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

B.I, DU PONO? DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Hartmetallkörper und Verfahren zur Herstell.O.rrg"aeseelben

Die Erfindung betrifft Hartmetalle aus Wolframcarbid, das durch eine heterogene Kobalt-Wolframlegierung gebunden ist, Verfahren zur Herstellung derselben sowie die Verwendung der Endprodukte zum Schneiden und Verformen von sehr harten Werkstoffen.

Die Produkte gemäss der Erfindung werden hier gewöhnlich als kobaltgebundenes Wolframcarbid bezeichnet, ein Ausdruck, der im· allgemeinen zur Beschreibung der bekannten Klasse von Hartmetallen verwendet wird} dabei ist jedoch zu beachten, dass die Kobalt-Bindemittelphase beträchtliche Mengen an Wolfram enthält und daher in Wirklichkeit eine Kob.alt-Wolframlegierung ist. . .

Wie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 660 986 vom 16. August 1967 beschrieben, erhält man im wesentlichen unporöse Hartmetalle aus durch eine Kob'altlegierung gebundenem Wolframcarbid mit einer neuen Kombination von Festigkeit und Harte, wenn die Kobaltphaee mehr als etwa 8 Gewichtsprozent

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Wolfram in fester Lösung enthält, die Korngrösse des Wolframcarbids wehiger als 1 μ beträgt und die Masse hinsichtlich Zusammensetzung und Struktur homogen ist.

Es wurde nun eine weitere Gruppe von wertvollen Carbidstrukturen gefunden, bei denen die Zusammensetzung der als Bindemittel dienenden Kobaltlegierung nicht homogen ist, sondern durch die Masse hindurch von einem Bereich zum anderen in mikroskopischem. Mass stäbe schwankt. Bei dieser neuen Klasse von Carbidstrukturen sind Bereiche, die durch wolframreiche Kobaltlegierungen in Form fester Lösungen von hoher Festigkeit und Härte, aber höherer Sprödigkeit, gebunden sind, in mikroskopischem Massstabe von Bereichen durchsetzt, die durch eine schwächere, aber duktilere und zähere Kobaltphase gebunden sind, welche weniger Wolfram enthält als das Bindemittel in den erstgenannten Bereichen. Auf diese Weise sind Bereiche von hoher Festigkeit, hohem Modul und hoher Härte von Bereichen von hoher Duktilität und Zähigkeit durchsetzt.

Der Einfluss des Wolframs in fester Lösung in dem als Bindemittel dienenden Kobalt auf die Säurebeständigkeit der Kobaltphase ist bekannt* Insbesondere ist es bekannt, dass das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram weniger als 1,0 betragen muss, wenn mindestens etwas Wolfram für die Lösung in der Kobaltphase zur Verfügung stehen soll. Ein Kohlenstoffmangel wird jedoch im allgemeinen als unerwünscht angesehen, weil er beim Sintern mindestens eine teilweise Reaktion der wolframhaltigen Kobalt-Bindemittelphase mit Wolframcarbid unter Bildung der spröden Eta-Phase Co,W,C und entsprechendem Rückgang der Festigkeitseigenschaften, besonders der Schlagfestigkeit, begünstigib.

Kubota, Ishida und Hara haben in."Indian Institute of Metals Transactions", Band 9i September 1^64, Seite 132-138, gezeigt,. dass die Widerstandsfähigkeit der Metallphase gegen Angriff durch konzentrierte Salzsäure um so höher ist, je höher die

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Wolframkonzentration in fester Lösung in dem Kobalt bei den durch Kobalt gebundenen Wolframcarbid-Hartmetallen mit unterstöchiometrischem Kohlenstoffgehalt ist.

Die aus den von diesen Verfassern für Hartmetalle mit einem Kobaltgehalt von 5 $> bzw. 25 f<> angegebenen Werten berechnete Beziehung zwischen der Säurebeständigkeit und der Kobaltmenge in der Kabaltmetallphase ist in Fig. 1 der genannten Arbeit dargestellt. Ein solches Verhalten ist charakteristisch für einen Körper, bei dem die metallische Bindemittelphase homogen ist, indem die Wolframkonzentration in der Kobaltphase durch den ganzen Körper hindurch verhältnismässig gleichmässig ist.

Wie die genannten Verfasser zeigen, nimmt die Streckgrenze von Kobalt-Wolframlegierungen mit ihrem Wolframgehalt zu. Adkins, Williams und Jaffee haben jedoch in »Cobalt", 1960, Seite 8 und Seite 16-29* gezeigt, dass diese Legierungen auch spröder werden.

Kubota und Mitarbeiter zeigen, dass diejenigen Körper, die einen Kohlenstoffmangel aufweisen, eine geringere Festigkeit haben, wenn die mittlere Teilchengrösse des Wolframcarbids bei den metallgebundenen Wolframcarbid-Hartmetallen weniger als 3 μ beträgt. Der Kohlenstoffmangel führt natürlich zu einer wolframreichen Kobalt-Bindemittelphase. Es wird angegeben, dass solche feinkörnigen Körper schwächer sind als Körper von ähnlicher feiner Korngrösse, die keinen Kohlenstoffmangel aufweisen und daher weniger Wolfram in der Kobaltphase enthalten.

Bekanntlich weisen Körper, bei denen mehr Wolfram in dem Kobalt gelöst ist, unabhängig von der Korngrösse des Wolframcarbids eine höhere Säurebeständigkeit auf.

Es wurde nun gefunden, dass man kobaltgebundene Wolframcarbidkörper herstellen kann, bei denen das als Bindemittel dienende Kobalt im Mittel mehr als 8 Gewichtsprozent Wolfram in Lösung

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enthait, und bei denen die Kobaltphase trotzdem eine geringe Säurebeständigkeit aufweist. Die Schwankungen in der Wolfrainkonzentration in fester lösung in dem als Bindemittel dienenden Kobalt führen zu einer niedrigeren mittleren Beständigkeit der Bindemittelphase gegen den Angriff durch Salzsäure, als wenn die gleiche Wolframmenge gleichmässig in der Kobaltphase verteilt ist. Die Produkte gemäss der Erfindung kennzeichnen sich daher dadurch, dass sie eine verhältnisraässig geringe Widerstandskraft gegen den Angriff durch Säure haben, obwohl sie erhebliche Wolframmengen in der Kobaltphase gelöst enthalten.

Ferner ist es bekannt, dass bei kobaltgebundenen Wolframcarbid-Hartmetallen ein Kohlenstoffmangel bei der Verdichtung bei hoher Temperatur zur Bildung der Eta-Phase Co,W,C führt. Infolge der Bildung der Eta-Phase hinterbleibt weniger duktile Kobalt-Bindemittelphase, und daher werden die entstehenden Körper spröde. Überraschenderweise führt der örtliche Kohlenstoffmangel bei den Hartmetallen gemäss der Erfindung nicht zur Bildung von spröden, kobaltgebundenen Hartmetallen. Im Gegenteil: Die Hartmetalle gemäss der Erfindung sind überraschend zäh und weisen vielfach höhere Querbruchfestigkeiten auf als im Handel erhältliche, kobaltgebundene Wolframoarbid-Hartmetalle, die keine Eta-Phase enthalten.

Die dichten, kobaltgebundenen Hartmetalle gemäss der Erfindung werden duroh Heisspressen von heterogenen Pulvergemischen aus Kobalt-Wolframcarbiden hergestellt. Die für die heterogene Besohaffenheit erforderlichen Schwankungen werden in den Pulvern duroh eine der folgenden Massnahmen verursacht: "

Vermischen von unähnlichen Pulvern. Schwankungen können erzielt werden, indem man unähnliche Wolframcarbidpulver auswählt und vermischt, bei denen das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram einerseits grosser und andererseits kleiner als 1 ist.'Selbst nach dem Vermählen des Wolframoarbids mit

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Kobalt in der Kugelmühle und Verdichten zu dichten Körpern treten infolge des Vermischens unterschiedlicher Pulver örtliche Schwankungen in der in dem Kobalt gelösten Wolframmenge in mikroskopischem Massstabe auf.

Zumischen von Kohlenstoff zu dem Pulver. Schwankungen können auch erzielt werden, indem man geringe Mengen feinteiligen Kohlenstoffs zu einem Kobalt-Wolframcarbidgemisch, bei dem das Atomyerhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram weniger als 1 beträgt, zusetzt und darin dispergiert. Wenn die Masse bei der Verdichtung erhitzt wird, gehen die Kohlenstoffteilchen in Lösung und kohlen den Bereich rings um ein jedes Teilchen herum auf, wobei das örtliche Verhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram auf 1 oder mehr erhöht wird.

Oxydieren des Pulvers» Ferner können Schwankungen erzielt werden, indem man Kobalt-Wolframearbidpulver, bei denen das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram 1,0 oder etwas mehr beträgt, einer schwachen Oxydation unterwirft. Feingemahlenes Pulver absorbiert, wenn es getrocknet worden ist, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Sauerstoff aus der Luft. Die Oxydation des Pulvers erfolgt im allgemeinen ungleichmässig, da die äusseren Oberflächen der Körner zuerst oxydiert werden (in einer Masse wird im allgemeinen die obere Oberfläche des Pulvers stärker oxydiert als das Innere desselben).

Gegenstand der Erfindung sind dichte Körper, die im wesentlichen aus Wolframcarbid bestehen, welches durch 3 bis 25 Gewichtsprozent einer heterogenen Kobalt-Wolframlegierung gebunden ist, die im wesentlichen aus Kobalt und im Mittel 5 bis 25 Gewichtsprozent Wolfram besteht, und Bereiche, die weniger "als 8 Gewichtsprozent Wolfram enthalten, durchsetzt von Bereichen, die mehr als 8 Gewichtsprozent Wolfram enthalten, aufweist. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieser dichten Körper als Schneiclvrorkaeuge sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Hartmetalle, welches darin besteht,

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dass man feinteiligen Kohlenstoff mit Kobalt und Wolframcarbid in solchen Mengen vermahlt, dass ein Gemisch mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von 0,01 bis 0,5 f° und einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von etwa 1 entsteht, worauf man das vermahlene Gemisch in einer inerten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, die Masse durch Heisspressen auf mindestens 98 $> ihrer theoretischen Dichte verdichtet und die dichte Masse dann rasch abkühlt.

Die dichten Körper gemäss der Erfindung weisen eine ungewöhnliche Kombination von äusserst guter Festigkeit und Härte bei nur unbedeutender Beeinträchtigung von Eigenschaften, wie der Duktilität und Zähigkeit, auf. Infolgedessen eignen sich die Körper für die verschiedensten Anwendungszwecke als Schneidwerkzeuge und Meissel, besonders für solche Anwendungszwecke, bei denen bisher Schneidwerkzeuge aus Schnelldrehstahl verwendet wurden.

Je nach dem Kobaltgehalt kann das mittlere Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram· im Bereich von 0_s85 bis 1,02 liegen» Die dichten Körper gemäss der Erfindung weisen jedoch gegenüber dem Stand der Technik eine überraschende Kombination von Festigkeit und Zähigkeit auf und sind aussergewöhnlich wirksam ■ bei der Verwendung als Spitzen oder Meissel zum Schneiden von \ Metallen und zur spanabhebenden Metallbearbeitung,»

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt Röntgendiffraktometerkurven von zwölf verschiedenen, kobaltgebundenen Wolframearbid-Hartmetallen und gibt den Grad der Heterogenität des Wolframs in dem als Bindemittel dienenden Kobalt sowie zwei Bezugskurven für Natriumchlorid an.

Fig. 2 zeigt zwei Röntgenbeugungskurven für Natriumchlorid, die den beiden äusseren Enden einer Beugungskurve für Kobalt überlagert sind.

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Fig. 3 ist ein Diagramm der Profile von 14 kobaltgebundenen Wolfrafflcarbid-Hartmetallen, die nach dem nachstehend "beschriebenen Verfahren B analysiert werden.

Fig. 4 ist ein Diagramm der „Profile der Fig. 3 nach Berichtigung der relativen Lagen der Probenkurven für den geschätzten Fehler bei der Bestimmung der Lage des Kurvengipfels für Natriumchlorid.

Die Erfindung betrifft dichte Körper aus Wolframcarbid, das durch eine Kobalt-Wolframlegierung gebunden ist. Die Körper haben eine Dichte von mindestens 98 fi der theoretischen Dichte und weisen eine polykristalline, dreidimensionale Netzstruktur aus Wolframcarbid auf, deren Poren einander durchdringen und mit 3 bis 25 Gewichtsprozent einer dreidimensionalen, zusammenhängenden Kobalt-Wolframlegierungs-Bindemittelphase gefüllt sind, die im Mittel etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent Wolfram in fester Lösung in dem Kobalt enthält. Die Kobalt-Wolfram-Bindemittelphase ist dadurch gekennzeichnet, dass sie heterogen.und bei Raumtemperatur wesentlich weniger widerstandsfähig gegen die Auflösung in konzentrierter Salzsäure ist als die Kobaltphase in Körpern von ähnlicher Zusammensetzung, bei denen das Wolfram homogen und gleichmässig in der Kobaltphase verteilt ist,, Die dichten Körper gemäss der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.Bo durch geeignetes Vermischen von gesondert hergestellten Wolframcarbid- und Kobaltpulvern und Verdichten der Pulver zu Körpern, die aus Bereichen mit einem Querschnitt von weniger als je 100 μ mit unterschiedlichen Wolframkonzentrationen in dem Kobalt zusammengesetzt sind, nämlich Kobaltbereichen, die mehr als 8 Gewichtsprozent Wolfram enthalten, und Kobaltbereichen, die weniger als 8 Gewichtsprozent Wolfram enthalten, wie es sich bei der Röntgenbeugung aus den Kobalt-Gitterkonstanten ergibt. Der Unterschied zwischen den verschiedenen Bereichen übersteigt gewöhnlich 1 bis 2 $> und beträgt vorzugsweise mindestens 2 bis 3 $ oder mehr.

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1. Pie dichten Hartmetalle gemäss der Erfindung a) Struktur

Die. Körper gemäss der Erfindung bestehen aus zwei einander durchdringenden zusammenhängenden Phasen, von denen die Hauptphase aus Wolframcarbid und die Hebenphase aus einer Kobalt-Wolframlegierung besteht. Die letztere wird auch als Bindemittelphase bezeichnet, weil man bisher angenommen hat, dass sie die Wolframcarbidkörner umgibt und aneinander bindet. Da diese Phase erheblich zur Festigkeit des Hartmetalls beiträgt, muss man wohl annehmen, dass sie die Struktur durch Bindung zusammenhält. Dass dies tatsächlich der FaIl ist, wurde durch ge- W naue Bestimmung der Länge eines dünnen Stabes aus einem WoIframcarbidkörper gemäss der Erfindung nachgewiesen, der 10 Gewichtsprozent Kobalt-Wolframlegierung enthielt. Nach der Längenmessung wurde die Wolframcarbidphase ohne Störung der porösen, aber zusammenhängenden Metallphase entfernt und die Länge des auf diese Weise erhaltenen metallischen Gerüsts wiederum bestimmt. Hierbei wurde gefunden, dass das Metallgerüst um etwa 2 $> kürzer war als der ursprüngliche Stab, woraus sich ergibt, dass die Metallphase in der anfänglichen Masse um 2 $> gedehnt war. Dies beweist, dass das Kobalt in den Körpern gemäss der Erfindung unter beträchtlicher Spannung steht und auf diese Weise die Wolframcarbidphase unter Kompres-

»sion hält und tatsächlich als "Bindemittel" wirkt.

• Die Menge des in den gebundenen Hartmetallen gemäss der Erfindung als Bindemittel enthaltenen metallischen Kobalts liegt im Bereich von etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 12 Gewichtsprozent. Körper, die 3 bis 25 Gewichtsprozent Kobalt enthalten, weisen eine sehr günstige Kombination von Festigkeit, Härte und Zähigkeit auf, und diejenigen Körper, die 5 bis 12 Gewichtsprozent Kobalt enthalten, eignen sich in Anbetracht ihrer Zähigkeit besonders zum Ersatz von Sohnelldrehstahl in Werkzeugen.

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Die Wolframcarbidphase, die auch als Wolframcarbidgerüst "bezeichnet wird, trägt bedeutend zu den aussergewöhnlichen Eigenschaften der dichten Körper gemäss der Erfindung bei. Da» Wolframcarbidgerüst ist polykristallin; d.h. es besteht aus vielen kleinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Kristallen. Einige dieser Korngrenzen sind kaum sichtbar, wenn man von einem polierten Schnitt durch Ätzen mit Säure das Kobalt entfernt, lassen sich aber durch Ätzen mit einem geeigneten Reagenz, das das Wolframcarbid in Lösung bringt, nach bekannten Methoden sichtbar machen. Auf diese Weise lassen sich die einzelnen Körner, aus denen das Carbldgerüst besteht, unter dem optischen Mikroskop erkennen, und man kann Oberflächennegative herstellen und unter dem Elektronenmikroskop untersuchen.

Eine wesentliche Eigenschaft des Wolframearbids in den bevorzugten Körpern gemäss der Erfindung liegt darin, dass ein wesentlicher Teil der Struktur in feinkörniger Form vorliegt. Wie sich durch die nachstehend beschriebenen Messungen an metallographischen Polyschnitten feststellen lässt, haben die Carbidkörner zu einem wesentlichen Teil einen mittleren Korndurohmesser von weniger als 1 μ, während der Rest grosser als 1 μ sein kann. .

Das Wolframcarbidgerüst trägt wesentlich zu der Gesamtfestigkeit und -härte der dichten Hartmetalle gemäss der Erfindung bei.

Eine andere charakteristische Struktureigenschaft der Hartmetalle gemäss der Erfindung ist die heterogene Natur des aus der Kobalt-Wolframlegierung bestehenden Bindemittels. Während sich die bekannten Hartmetalle im allgemeinen dadurch kennzeichnen, dass ihre Bindemittelphaae durch die ganze Masse hindurch im wesentlichen homogen ist,_< kennzeichnen sich die Produkte gemäss der Erfindung daduroh, dass das Verhältnis von Kobalt zu Wolfram in der ganzen Bindemittelphase variiert.

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b) Wolfram in dem Kobalt

Bei den bekannten Hartmetallen steht der Wolframgehalt der Kobaltphase in Beziehung zu dem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in dem Körper. Dasjenige Wolfram, welches nicht als Wolframmonocarbid, WO, an Kohlenstoff gebunden ist, kann in einem der folgenden Zustände vorliegen, die aus der Beschreibung der ternären Kohlenstoff-Wolfram-Kobalt-Systeme bekannt sind: nämlich als Diwolframcarbid W₂C, in Form verschiedener Kobalt-Wolfram-Carbidphasen, wie der Kappa- oder Eta-Phase (Co^W,), von denen die letztere in einigen Ländern auch als "Delta"-Phase bezeichnet wird, als metallisches Wolfram, als · " intermetallische Verbindung Co,W oder in fester Lösung in der flächenzentrierten kubischen Form des Kobalts, die den Hauptbestandteil der Bindemittelphase bildet.

Ungeachtet der heterogenen Verteilung des Wolframs in der Kobaltphase soll in den Körpern gemäss der Erfindung vorzugsweise der grösste Teil desjenigen Wolframs, das nicht als Wolframmonocarbid vorliegt, sich in fester Lösung in dem Kobalt befinden. Es wurde gefunden, dass es möglich ist, einen grossen Teil des Wolframs in dem Kobalt in Lösung zu halten und die Bildung der Eta-Phase und anderer fester Phasen auf ein Minimum zu beschränken, indem man das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in geeignete Beziehung zu dem Kobaltgehalt setzt, das Wolframcarbid auf sehr feiner Korngrösse_shält, mindestens etwas Wolfram vor dem Heisspressen in der Kobaltphase in Lösung gehen lässt und dann verpresst und rasch abkühlt. Durch Steuerung der Bedingungen bei der Herstellung dieser Massen ist es möglich, die Wolframmenge in dem Kobalt in der ganzen Masse von Bereich zu Bereich zu variieren. Diese Bereiche lassen sich nach verschiedenen Methoden feststellen und kennzeichnen. Die Bereiche, in denen die Wolframkonzentration in dem Kobalt weniger als 8 Gewichtsprozent beträgt, und in

denen die Bindemittelphase leicht duroh Säure angegriffen wird, können verhältnismässig gross sein und beispielsweise

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einen Querschnittsdurchmesser von 100 μ haben, sie können aber auch sehr klein sein und beispielsweise einen Querschnittsdurchmesser von weniger als 1 μ aufweisen« Wenn sie gross sind, wie wenn man Pulver in körniger Form von hohem und von niedrigem Kohlenstoffgehalt mechanisch miteinander mischt und heiss verpresst, lassen sich die Bereiche leicht nach metallographischen Verfahren erkennen. Die Bereiche von niedrigem Kohlenstoffgehalt enthalten oft etwas Eta-Phase, die sich leicht erkennen lässt. In diesen fällen erfolgt der Angriff des Bindemittels durch die Säure unregelmässig und lässt sich im mikroskopischen Querschnitt beobachten. Wenn andererseits die wolframarmen Bereiche nur etwa 1 μ gross sind, lassen sie sich durch Röntgenbeugung.festeteilen, wie nachstehend beschrieben wird.

o-)■ Verhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram

Wenn der Wolframgehalt der Kobalt-Bindemittelphase etwa ein Drittel des Gewichts der metallischen Bindemittelphase überschreitet, wird es sehr schwer, die Umwandlung wesentlicher Mengen des Kobalt-Bindemittels in die sprödere Eta-Phase zu verhindern. Deshalb beträgt das Atomverhältnis Kohlenstoff zu Wolfram gewöhnlich 0,85 bis 1,02, und es soll, grosser als etwa ^,0-0,0062(P-1J7 und kleiner als /T,O-O,OO166(P-15J7 sein, wobei P den gewichtsprozentualen Anteil des Kobalts bedeutet.' Eine bevorzugte untere Grenze beträgt etwa /T,0-0,004(P-1.17, was einem minimalen Verhältnis 0:W von etwa 0,90 entspricht.

Andererseits muss der Kohlenstoffmangel ausreichen, damit sich eine messbare Menge Wolfram in der Kobaltphase befinden kann, und der Kohlenstoffmangel muss um so grosser sein, je mehr die Kobaltmenge in der Zusammensetzung erhöht wird. Wenn die Kobaltkonzentration z.B. weniger.als 12 Gewichtsprozent beträgt, ist nur ein winziger, auf analytischem Wege kaum messbarer Kohlenstoff mangel, z_eB. ein Atomverhältnis Kohlenstoff.: Wolfram von 0,99, erforderlich, um genügend Wolfram zur Verfügung zu stellen, damit eine Konzentration von im Mittel 8 Gewiohtspro-

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in der Kobaltphase erreicht wird«, Andererseits erreicht Mm. bei einem KohlenstoffsWolfram-Verhältnis von Q„94 einen sdir^leren Wolframgehalt bis 24 f® in dem Kobalt«, Es ist" wün- -. gy&enswert, dass der ©ehalt an freiem Kohlenstoff so niedrig iifle möglich ist; vorsugsweis© soll er unter O₉15 i» liegen₀

&) Die Eta-Phase

Sei Kohlenstoffmangel kann die Wolframcarbid-Kobaltbindung sum Seil aus der Eta-Phase Go^W^Ö bestehen^ obwohl dies im allgemeinen unerwünscht ist«. In der nach dem Entfernen des Wulfram©arbids hinterbleibenden- Bindsmittelphase können bis zm ΊΟ ©eier 20 Gewichtsprozent Bta-Phase enthalten sein; vorzugsweise soll die Menge der Eta-Phas® jedoch weniger als 5 $ betragen,, weil so viel Wolfram wie möglieh in fester'Lösung in. dem Kobalt verbleiben und so wenig wie möglich zur Bildung der Sta-Phase verbraucht werden solle Die Anwesenheit von gelöstem Wolfram in der Kobalt'-Bindsmittelphase ist mindestens teilweise für die aussergewöhnliche Kombination von Eigenschaften "bei den Produkten gemäss d©r Erfindung verantwortlich«,

e) Verunreinigungen · .

fremdstoffe, wie organischer Schmutz, Mineralstaub oder Lackoder Glasbruchstücke, z.Bo von der Ausrüstung her, sollen bei der Herstellung der Körper gemäss der Erfindung peinlichst vermieden werden. Organische Stoffe können zur Bildung von Löchern oder Kohlenstoffeinschlüssen in dem fertigen Körper führen, und Mineralstoffe, wie Silicate, hinterlassen Glaseinsohlüsse, was sehr schädlich ist, weil diese Einschlüsse beim Kühlen örtliche innere Spannungen erzeugen und damit zur Sprödigkeit beitragen. Anderer Mineralstaub sowie auch Glas- oder Lackbruchstücke sind ebenso schädlich. Die örtliche Aufkohlung des Pulvers bei der Herstellung führt zur Ausbildung von Bereichen von hohem Kohlenstoffgehalt in dem fertigen Körper. Wenn ein Teil des Pulvers, wie die äussere Schicht eines in einer Graphitform eingeschlossenen Pulvers, vor dem Vorpressen aufgekohlt wird, können sioh in d®r Nähe der Oberfläche der

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Presslinge homogene Bereiche finden, die .einen* Überschuss.-an Kohlenstoff enthalten und ein übermässiges Kornwachstum zeig@a_t Solche infolge grober Verunreinigung mit Kohlenstoff'homogen kohlenstoffreichen Bereiche müssen vermieden werden und entsprechen nicht dem Typ von heterogener Beschaffenheit, wie ifca die Bereiche in den Körpern gemäss der Erfindung aufweisen^

f) Eigenschaften der Hartmetalle
(1) Säurebeständigkeit

Wie Kubota, Isheda und Hara in der oben angegebenen Arbeit gezeigt haben, wird bei den bisher bekannten, kobaltgebimdenea Wolframcarbidkörpern, bei denen die Verteilung des Wolframs in dem Kobalt anscheinend homogen ist, durch eine geringe Verminderung des Atomverhältnisses Kohlenstoff:Wolfram auf weniger als 1,0 ein bedeutender Anstieg der Widerstandsfähigkeit der Metallphase gegen die Auflösung in Salzsäure bewirkt. Es wird angenommen, dass dies auf der erhöhten Wolframmenge beruht,, die sich in fester Lösung in der Kobaltphase befindet»

Bei den Produkten gemäss der Erfindung sind zwar einige Kobaltbereiche reich an Wolfram, andere sind dagegen arm an Wolfram und daher nicht säurebeständig. Auf dein Wege über diese nicht säurebeständigen Bereiche dringt die Säure in das Gefüge ein, und die Folge davon ist, dass die G-esamtsäurebeständigkeit trotz des verhältnismässig hohen mittleren Wolframgehalts in dem Kobalt nur gering ist.

Die Wolframmenge, die sich in fester Lösung in dem Kobalt befindet, kann gemäss der Arbeit von Kubota und Mitarbeitern bestimmt werden. Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung der Menge des Wolframs in dem Kobalt wird nachstehend beschrieben. Die bekannten dichten Körper, die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 660 986 beschrieben sind und im Mittel mehr als 8 # Wolfram in dem Kobalt enthalten, kennzeichnen sich durch eine Ätzbeständigkeit R von mehr als 50 Stunden, wobei die Beständigkeit als die Anzahl von Stunden ausgedruckt wird, die bei

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Raumtemperatur erforderlich ist_p damit konzentrierte Salzsäure

0,25 mg Metall je cm Oberfläche je Prozent Metall in der ursprünglichen Probe wegätzt«.

Die dichten Körper gemäss der Erfindung, die im Mittel 5 bis 25 i» Wolfram in der Kobaltphase enthalten, weisen eine geringe Säurebeständigkeit auf, die in charakteristischer Weise weniger als 50 und im allgemeinen weniger als 30 Stunden beträgt. Körper mit Säurebeständigkeiten von mehr als 50 Stunden werden als "säurebeständig" bezeichnet. Die Körper gemäss der Erfindung sind in diesem Sinne nicht säurebeständig.

(2) Festigkeit

Die ungewöhnliche Festigkeit der dichten Körper gemäss der Erfindung wird im einzelnen.in den folgenden Abschnitten beschrieben. Ein grosser Teil der Festigkeit der dichten Körper gemäss der Erfindung ist natürlich auf die Festigkeit des Wolframoarbidgerüsts zurückzuführen; offensichtlich trägt aber auch die Kobaltphase wesentlich zur Gesamtfestigkeit bei.

Ein Körper gemäss der Erfindung, der 12 $> Kobalt enthält, hat in charakteristischer Weise eine Querbruchfestigkeit von etwa

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350 kg/mm und weist ein Oarbidgerüst mit einer Festigkeit von

mehr als 42 kg/mm auf. Die meisten, im Handel erhältlichen

fc Wolframoarbidkörper mit gleichem Kobaltgehalt haben in oharak-ψ η

teristischer Weise eine Querbruchfestigkeit von nur 267 kg/mm und ein Gerüst mit einer Festigkeit von etwa 32 kg/mm .

Naoh dem Entfernen des Wolframcarbids aus den dichten Körpern gemäss der Erfindung durch anodisches Ätzen hinterbleibt ein zusammenhängendes, aber poröses und schwaches Metallgefüge. Wenn man umgekehrt das Metall aus den dichten Körpern gemäss der Erfindung entfernt, hinterbleibt ein poröser Körper aus Wolframcarbid, der eine viel niedrigere Querbruchfestigkeit aufweist als vor dem Entfernen des Metalls. Es ist die Kombina tion der einander durchdringenden Metall- und Carbidphasen, die für die hohe Festigkeit verantwortlich, ist.

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■ (3) Härte

Die Härte der dichten Körper gemäss der Erfindung, bestimmt "bei gewöhnlichen und hohen Temperaturen, ist höher als diejenige γόη vielen bekannten Wolframcarbidkörpern von äquivalent eis Ko-= baltgehalt. Dies ist eines der wichtigsten Kennzeichen der ICör*» per gemäss der Erfindung. Hohe Härte-bei-hohen-Temperaturen, ist bei Schneidwerkzeugen von besonderem Wert* Ein typischer dichter Körper gemäss der Erfindung /-der 10 bis 12 $> Kobalt enthält, hat bei 800° 0 eine Rockwell Α-Härte von 8?» während die meisten, im Handel erhältlichen Wolframcarbidkörper_p dia nach bekannten Methoden hergestellt worden sind und 12 $ ICq= bait enthalten, eine Rockwell Α-Härte von nur 75 und viel® Is Handel erhältliche Carbide,, die nur 6 # Kobalt enthalten^ eine Rockwell Α-Härte von·nur 83 aufweisen.

Die ungewöhnliche Härte der Körper gemäss der Erfindung hängt weitgehend von der Struktur des Wolframcarbidgerüsts ab„ das den grössten Teil der Last in dem Verbundkörper aufnimmt. Di© Härte ist um so höher, je feiner die Korngrösse des Wolframcarbide in dem Carbidgerüst ist. Bei den Hartmetallen gemäss der Erfindung wird die Härte durch den Umstand, dass der Wolframgehalt der Kobaltphase nicht gleichmässig ist, nicht wesentlich vermindert, sofern nur mehr als die Hälfte des metallischen Bindemittels mehr als 8 # Wolfram enthält. Dies ist deshalb der !Pail, weil die Härte hauptsächlich von der Korngrösse und der zusammenhangenden Natur der Wolframcarbidphase bestimmt wird.

(4) Dichte

Die Beziehung zwischen der scheinbaren Dichte der Körper gemäss der Erfindung und ihrer aus den Volumina und den Einzeldichten der Komponenten berechneten theoretischen Dichte ermöglicht eine Schätzung der inneren Porosität, Die Körper gemäss der Erfindung haben eine scheinbare Dichte von mehr als 98 % und vorzugsweise von mindestens 99 $ der theoretischen Dichte. Anders auegedrückts Das Volumen einer gegebenen Ge-

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wichtsmenge eines bevorzugten Körpers gemäss der Erfindung ist im allgemeinen gleich der Summe der Volumina der Komponenten, bereohnet aus dem Gewicht einer jeden Komponente, dividiert durch ihre Dichte.

2. Herstellung der Hartmetalle gemäss der Erfindung

a) Herstellung der Pulvergemische
(.1) Ausgangsstoffe

Als Ausgangsstoffe dienen bei dem erfindungsgemässen Verfahren Wolframcarbid und Kobalt, die praktisch rein sind, d.h. die nicht mehr Fremdstoffe enthalten, als sich in den Wolframcar- W bid- und Kobaltpulvern finden, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Schneidwerkzeugen aus kobaltgebundenem Wolframcarbid verwendet werden. Geringe Mengen Eisen, bis 0,5 %_f können aus der Erosion der Verarbeitungsanlage stammen; abgesehen von Eisen beträgt aber die Gesamtmenge der Verunreinigungen weniger als 0,5 Gewichtsprozent, und vorzugsweise sind solche Verunreinigungen nur in spektroskopisch nachweisbaren Mengen anwesend.

Ein geeignetes kolloidales Wolframcarbidpulver ist in der USA-Patentanmeldung Serial No. 772 810 vom 1. November 1968 beschrieben. Dieses Wolframcarbid liegt- in Form von Kristalliten von kolloidaler Grosse mit Teilchendurchmessern unter 0,5 μ, P in typischer Weise von 30 oder 40 ιημ, vor, und die Kristallite sind zu porösen Aggregaten zusammengeschlossen. Dieses Material wird durch Bildung und Ausfällung von Wolframcarbid aus einem Reaktionsmedium aus geschmolzenem Salz hergestellt.

Als Kobalt kann im Sinne der Erfindung jede Art von metallischem Kobalt verwendet werden, die sich zur Herstellung einer Dispersion aus Kobalt- und Wolframoarbidpulver eignet, z.B. feinteiliges Kobaltpulver, wie "Kobalt 3?" (erhältlich von der Welded Garbide Tool Company). Das Metall hat vorzugsweise eine Reinheit von mehr als 99»5 ^ und soll frei von Verunreinigun-. gen sein, die die Eigenschaften des gebundenen Wolframcarbids beeinträchtigen könnten·

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(2) Mischen der Komponenten

Das Kobaltpulver und das Wolframcarbidpulver müssen innig miteinander gemischt werden. Gewöhnlich erfolgt die Herstellung eines innigen Gemisches durch ausgiebiges Vermählen des Wolframcarbids mit dem Metall. ■ ·

Vorzugsweise verwendet man eine Mühle und Mahlkörper, von denen nur eine unbedeutende Metallmenge durch Abrieb entfernt wird, und gewöhnlich werden Kugelmühlen oder ähnliche rotierende oder schwingende Mühlen bevorzugt. Geeignete Werkstoffe für solche Mühlen sind Stahl und rostfreier Stahl, oder man kann Mühlen verwenden, die mit kobaltgebundenem Wolframcarbid ausgekleidet sind. Die Mahlkörper, die einem stärkeren Abrieb unterliegen als die Mühle selbst, sollen aus einem harten, abriebbeständigen Werkstoff, wie einem durch Metall gebundenen Wolframcarbid, bestehen. Vorzugsweise bestehen die Mahlkörper aus kobaltgebundenem Wolframcarbid mit einem Kobaltgehalt von etwa 6 ?£. Die Mahlkörper können in verschiedenen Formen zur Anwendung kommen, z.B. als Kugeln oder kurze zylindrische Stäbe mit einem Durchmesser von etwa 3*2 bis 6,4 mm, und werden vorher konditioniert, indem man sie mehrere Wochen in einer ' Mühle in einer Flüssigkeit laufen lässt, bis die Abriebgeschwindigkeit auf weniger als 0,01 fo Gewichtsverlust pro Tag gesunken ist. Die Mühlenbeladungen und Umdrehungsgeschwindigkeiten werden in der dem Fachmann bekannten Weise auf das Optimum eingestellt.

Um das Zusammenbacken der Feststoffe an der Seite der Mühle zu vermeiden, verwendet man gewöhnlich eine ausreichende Menge einer Inerten Flüssigkeit, um eine dünne Aufschlämmung des in die Mühle aufgegebenen Wolframcarbidpulvers zu erzeugen. Eine für diesen Zweck geeignete Flüssigkeit ist Aceton.

Durch Vermählen des Wolframearbids in der Kugelmühle in Gegenwart von Kobalt wird die Teilchengrösse dos Wolframoarbids herabgeoö tet'und das Kobalt gleichmässig zwisohen den feinen Gar-

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J*

bidteilchen verteilt. Oft ist es vorteilhaft, wenn mindestens 25 i> der Carbid teilchen kleiner als 1 μ sind, und eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 1 μ wird besonders bevorzugt. Wenn die Teilchengrösse des Wolframcarbids herabgesetzt werden muss, vermahlt man vorzugsweise das Wolframcarbid gesondert, bevor man es mit dem Kobalt mischt. Es ist vorteilhaft, von dem bevorzugten, in der oben genannten USA-Patentanmeldung Serial No. 772 810 beschriebenen kolloidalen Wolframcarbid auszugehen, da man dann das Wolframcarbid nicht zu vermählen braucht, bevor es mit dem Kobalt zusammen vermählen wird.

^ Das Vermählen der Gemische aus Kobalt und Wolframcarbid wird fortgesetzt, bis das Kobalt homogen in dem feinteiligen WoIframoarbid verteilt ist. Die'homogene Verteilung gibt sich dar-

an zu erkennen, dass es praktisch unmöglich ist, das Kobalt von dem Wolframcarbid auf physikalischem Wege, wie durch Sedimentation oder ein magnetisches Feld, zu trennen.

, Die Mühle iet gewöhnlich mit Vorrichtungen ausgerüstet, die das Austragen durch Inertgasdruck ermöglichen. Die Mahlkörper können in der Mühle durch ein über der Austrittsöffnung angebrachtes Sieb zurückgehalten werden. Die Flüssigkeit wird von dem vermahlenen Pulver z.B. durch Destillation getrennt und das Pulver dann im Vakuum getrocknet. Man kann auch die Flüat sigkeit direkt aus der Mühle abdestillieren. Das trockene Pulver wird dann in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, oder im Vakuum zerkleinert und gesiebt.

(3) Einstellung des Kohlenstoff:Wolfram-Verhältnisses

Zur Einstellung des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Wolfram in den Kobalt-Wolframcarbidkörper^ gibt es verschiedene bekannte Möglichkeiten. So kann man das Verhältnis z.B. einstellen, indem man einfach feinteiliges Wolfram, Diwolframcarbid oder Kohlenstoff in entsprechenden Mengen zu der Mühle zusetzt« Für die Zwecke der Erfindung ist es aber erforderlich, in den Pulverzusammensetzungen einen Kohlenstoffmangel zu erzeugen,

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42O4-A265/4266-G 2 U ö U b D

der zur Ausbildung von Bereichen mit Kohlenstoffmangel in den dichten Körpern, führt. Der Ausdruck "Kohlenstoffmangel" bedeutet, dass die betreffenden Bereiche nach dem Verdichten bei 1300 bis 1500° C weniger als ein Kohlenstoffatom je Wolframatom enthalten. Ebenso bezieht sich das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in einem Pulver auf dasjenige Atomverhältnis, welches nach dem Verdichten bei hoher Temperatur vorliegt. Mit anderen Worten: Das Pulver weist zwar ein bestimmtes Kohlenstoff ίWolfram-Verhältnis auf; dieses Verhältnis ist jedoch nicht von Bedeutung, weil es sich beim Erhitzen ändert. Von Bedeutung ist vielmehr das Verhältnis nach dem Erhitzen.

Der Kohlenstoffmangel kann bei Wolframcarbid oder Gemischen aus Wolframcarbid und Kobalt als Bindemittel erzeugt werden,

a) indem man synthetisch Wolframcarbid von kolloidaler Teilchengrösse derart herstellt, dass die Teilchenoberfläche hauptsächlich aus Wolframatomen besteht, denen keine entsprechenden Kohlenstoffatome zugeordnet sind;

b) indem man eine Zusammensetzung aus Wolframmonocarbid im Gemisch mit Diwolframcarbid oder feinteiligem metallischem Wolfram oder Phasen, wie Co,W,C, oder der Eta-Phase, herstellt, bei denen weniger als ein Kohlenstoffatom auf ein Wolframatom entfällt;

o) indem man einen Teil des Wolframs oder des beigemischten Kobalts zu einer oxydierten Form oxydiert, die beim nach- ' folgenden Erhitzen mit dem restlichen Wolframmonocarbid unter Bildung von Oxiden des Kohlenstoffs reagiert, welche entweichen und in dem Endprodukt Bereiche mit Kohlenstoffmangel hinterlassen, die den oxydierten Bereichen entsprechen.

Venn nurein geringer Kohlenstoffmangel, wie ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,97 oder 0,99, erzeugt werden soll, kann man geringe Mengen anderer Metalle, wie Tantal oder Titan, anstelle von Wolfram verwenden. Bei der Be-

- 19 -■■■'. .

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Stimmung des Kohlenstoff:Wolfram-Verhältnisses in dem fertigen Hartmetall muss jedoch die Anwesenheit derartiger zugesetzter Metalle oder ihrer Carbide in Rechnung gestellt werden. Von den Metallen Titan und Tantal verwendet man vorzugsweise Tantal, weil sein Carbid das Kornwachstum hemmt und die Härte bei hohen Temperaturen erhöht.

(4) Heterogene Beschaffenheit des Pulvers

Verfahren, um absichtlich eine heterogene Beschaffenheit oder örtliche Schwankungen im Kohlenstoff:Wolfram-Verhältnis zu erzeugen, waren bisher noch nicht bekannt. Solche Schwankungen können nach einer der folgenden Methoden erzeugt werden:

Vermischen von unähnlichen Pulvern

Ein Pulvergemisch aus Wolframcarbid und Kobalt, das einen Kohlenstoff mangel aufweist, kann mit Wolframcarbidpulver oder einem pulverförmigen Gemisch aus Kobalt und Wolframcarbid gemischt werden, welches die .theoretische Menge Kohlenstoff oder einen geringen Kohlenstoffüberschuss über diejenige Menge enthält, die erforderlich ist, um Wolframmonocarbid zu bilden, und das Gemisch wird dann bei hoher Temperatur verdichtet. Das Pulver mit dem Kohlenstoffmangel kann z.B. ein Gemisch aus Wolframcarbid und Kobalt sein, welches bis zur Erreichung einer spezifischen Oberfläche von mehr als 3 m /g vermählen worden ist, und das man Sauerstoff absorbieren lässt, Dieses Gemisch kann mit einem Pulver vermischt werden, welches keinen Kohlenstoffmangel aufweist, z.B. mit einem gemahlenen Pulver aus Wolframcarbid und Kobalt, wie es in bekannter Weise zur Herstellung von gebundenen Wolframcarbidkörpern für Schneidwerkzeuge verwendet wird, und welches ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 1,0 bis 1,03 aufweist. Pulver mit Kohlenstoffmangel können.auch hergestellt werden, indem man eine Zusammensetzung aus Kobalt und Wolframcarbid zusammen mit feinteiligem Wolframpulver vermahlt, um auf diese Weise den Kohlenstoffmangel herbeizuführen. Dieses Pulver kann dann, wie beschrieben, mit einem Pulver gemischt werden, wel-

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ches keinen Kohlenstoffmangel aufweist. Zum Vermischen können Pulver verwendet werden, die niedrige C:W-Atomverhältnisse von "beispielsweise 0,80 und hohe Atomverhältnisse von beispielsweise 1,1 aufweisen. ·

Dieses Verfahren zur Herstellung eines dichten Körpers aus Wolframcarbid, welches durch 3 bis 25 Gewichtsprozent einer heterogenen Kobalt-Wolframlegierung gebunden ist, die im wesentlichen aus Kobalt und im Mittel 5 bis 25 Gewichtsprozent Wolfram besteht und Bereiche mit Wolframgehalten von weniger als 8 Gewichtsprozent aufweist, die von Bereichen mit Wolframgehalten von mehr als 8 Gewichtsprozent durchsetzt werden, umfasst die folgenden Stufen:

(a) inniges Vermischen von Kobalt mit einem Wolframcarbidpul-, · ver, welches einen Kohlenstoffmangel aufweist, und einem Wolframoarbidpulver, welches keinen Kohlenstoffmangel aufweist, wobei das Kohlenstoff:Wolfram-Verhältnis der Pulver im Bereich von 0,80 bis 1,1 liegt;

(To) Erhitzen des Gemisches in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur ¹H₃ zwischen 1000° G und Ij₁ ⁰O für einen Zeitraum von t bis 20 t Minuten, wobei

iO -*b .* ~ ⁸'²

6,5 - log_1o (P-0,3) ^h 0,0039 »

worin P den gewichtsprozentualen Anteil des Kobalts bedeutet;

(o) Vorpressen des heissen Gemisches in einer erhitzten Zone bei einer Temperatur von 1_m für eine Zeitdauer von ^ bis 20 t_ffl Minuten auf eine Dichte von mehr als 98 $> der theore tischen Diohte, wobei

> ⁸>²

- 21 -

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6,5 - log (P-O,3) . ■■ ■

^T - ±100° O ,

worin P die obige Bedeutung hat; und (d) schnelles Kühlen der gepressten Masse.

Vermischen des Pulvers mit Kohlenstoff

Eine andere Methode zur Herstellung eines heterogenen Pulvers ist das Vermählen von feinteiligem Kohlenstoff mit Wolframcarbid und Kobalt, vorzugsweise in ausreichenden Mengen, um ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von etwa 1,0 zu erzeugen. Im allgemeinen setzt man mehr als 0,01 und weniger ™ als 0,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Wolframcarbids, zu. In dem verdichteten Körper wird der Bereich rings um ein jedes Kohlenstoffteilchen herum aufgekohlt, wenn der Kohlenstoff in lösung geht, und es entstehen örtliche Bereiche ohne Kohlenstoffmangel, während der Rest des Körpers einen Kohlenstoffmangel und eine höhere Wolfrarokonzentration in dem Kobalt aufweist. Vor dem Zusatz des Kohlenstoffs soll das Atomverhältnis C:W des Wolframcarbids mindestens 0,6 betragen, naoh dem Zusatz des Kohlenstoffs soll es zwischen 0,85 und 1,02 liegen.

Viele im Handel erhältliche Russorten haben eine Teilchengrösse im Millimikronbereich, und alle diese Russorten sind als Kohlenstoff geeignet. Gewöhnlich wird es bevorzugt, wenn der Kohlenstoff in einer Form vorliegt, die nach dem Vermählen eine Teilchengrösse von weniger als 5 μ» insbesondere von weniger als 1 μ, ergibt.

Dieses Verfahren zur Herstellung eines Wolframcarbidkorpers, der durch 3 bis 25 Gewichtsprozent einer heterogenen Kobalt-Wolframlegierung gebunden ist, welche im wesentlichen aus Kobalt und im Mittel 5 bis 25 Gewichtsprozent Wolfram besteht und Bereiche mit einem Wolframgehalt von weniger als 8 Gewiohtsprozent aufweist, die von Bereichen mit einem Wolframgehalt von mehr als 8 Gewichtsprozent durchsetzt sind, umfasst

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die folgenden Stufen:

(a) Vermählen von feinteiligem Kohlenstoff mit Kobalt und Wolframcarbid in solchen Mengen, dass ein Gemisch entsteht, welches 0,01 bis 0,5 # freien Kohlenstoff enthält und ein Kohlenstoff:Wolfram-Verhältnis von /T,0-0,0062(P-Ij/ bis 1»02 aufweist, wobei P den gewichtsprozentualen Anteil des Kobalts in dem Gemisch bedeutet, und wobei das Wolframcarbid ein KohlenstoffϊWolfram-Verhältnis von mindestens 0,80 aufweist;

(b) Erhitzen des vermahlenen Gemisches in einer inerten Atmosphäre auf eine- Temperatur 5Cg zwischen 1000° C und T_n ⁰O für eine Zeitdauer von t_e bis 20 t_Q Minuten, wobei

ΐ08

> 6,5 - log₁₀(P-0,3) ^xh ~ 0,0039 ,

worin P den gewichtsprozentualen. Anteil des Kobalts bedeutet;

(β) Verpressen des heissen Gemisches in einer erhitzten Zone bei einer Temperatur von T für eine Zeitdauer von t bis 20 t Minuten auf eine Dichte von mehr als 99 $ der theoretischen Dichte, wobei

^lo«toV ^β " ⁸'^{2 und}

6,5 - Iog₁₀(p-o,3-V + ο ■

. V- ·· ¹I⁰⁰⁰O .V«*..:

(d) schnelles Kühlen der verpressten Masse.

Oxydieren des Pulvers

Eine weitere Methode zum Hervorbringen einer heterogenen Beschaffenheit in den verdichteten Körpern besteht darin, dass man ein gekörntes Pulver teilweise oxydiert. Zu diesem Zweck werden Kobalt und Wolframcarbid, das einen geringen Kohlen-

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stoffÜberschuss enthält, in der Kugelmühle vermählen und dann, z.B. durch Umwälzen, gekörnt, so dass die aussere Oberfläche der Körner stärker oxydiert wird als das Innere. In diesem Sinne kann man ein Gemisch aus Wolframcarbid- und Kobaltpulver von je 1 bis 10 μ Teilchendurchmesser mehrere Tage in Aceton in der Kugelmühle vermählen, dann aus der Mühle austragen und das Pulver trocknen, ohne es der Luft auszusetzen. Dabei verbleibt eine geringe Menge aus dem Aceton stammender, nicht flüchtiger organischer Stoffe auf dem Pulver. Das Pulver kann dann unter Stickstoff durch ein Schüttelsieb mit 23,6 Maschen/om gesiebt werden, wobei man kugelförmige Teilchen von 10 bis 100 μ Durchmesser erhält. Das gekörnte Pulver wird gewohnlich unter Stickstoff, der eine geringe Konzentration an Sauerstoff enthält,.aufbewahrt, wobei der Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent absorbiert wird. Die Pulver können aber auch langsam an die luft gebracht werden, sofern nur die Einwirkung der Luft allmählich genug vor sich geht, um eine örtliche Überhitzung und übermässige Oxydation zu vermeiden. Ein solches oxydiertes Pulver liefert einen verdichteten Körper, der ein mittleres Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von mehr als 1,0 aufweist und trotzdem Kobalt mit mehr als 8 Gewichtsprozent Wolfram in fester Lösung enthält. Wenn die Oxydation übermässig ist, können sich in der Kobaltphase sogar im Mittel 20 Gewichtsprozent Wolfram finden, und die Säurebeständigkeit kann sich einem Wert von 50 Stunden annähern.

Dieses Verfahren zur Herstellung eines dichten Körpers aus Wolframcarbid, das durch 3 bis 25 Gewichtsprozent einer heterogenen Kobalt-Wolframlegierung gebunden ist, die im wesentlichen aus Kobalt und im Mittel 5 bis 25 Gewichtsprozent Wolfram besteht und Bereiche mit einem Wolframgehalt von weniger als 8 Gewichtsprozent aufweist, die von Bereichen mit einem Wolframgehalt von mehr als 8 Gewichtsprozent durohsetzt sind, umfasst die folgenden Verfahrensstufen:

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(a) Inniges Vermischen von Kobalt und Wolframearbidpulver mit einem Kohlenstoff:Wolfram-Verhältnis von 1,0 bis 1,03 und Körnen des Pulvergemisches; ■

(b) Oxydieren der Körner mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Sauerstoff;

(ο) Erhitzen des Gemisches in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur T_g zwischen 1000° C und T_n ⁰C für einen Zeitraum von t_ bis 20 t_a Minuten, wobei

- ⁸>²

6,5 - IQg₁₀ (P-0,3) \ ⁼ 0,0039 ' ■

worin P den gewichtsprozentualen Anteil des Kobalts bedeutet; · . . ·

(d) Vorpressen des heissen Gemisches in einer erhitzten Zone bei einer Temperatur von T_m für eine Zeitdauer von t_m bis 20 t_m' Minuten auf eine Dichte von mehr als 99 fi der theoretischen Dichte* wobei

6,5 - 1Og₁ (P-0,3)

(e) schnelles Abkühlen der verdichteten Masse.

Es wird angenommen, dass die Oberflächenbereiche der kugelför migen Körner stärker oxydiert werden als das Innere und dass:, wenn das Pulver verdichtet und die Masse erhitzt wird, ein dreidimensionales Kontinuum einer einen Kohlenstoffmange! auf weisenden Zusammensetzung entsteht, welches von den Oberflächenbereichen der Körner herstammt, und in welchem die Kobalt Bindemittelphase reich an gelöstem Wolfram ist, während dieje nigen Teile des Körpers, die von den inneren Bereichen der Körner herstammen, als Bereiche mit geringerem Kohlenstoffman·

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gel hinterbleiben, die kaum oder überhaupt kein Wolfram enthalten und eine geringe Säurebeständigkeit aufweisen. Es wird angenommen, dass diese, von dem Inneren der Körner herstammenden Bereiche der Masse infolge der Duktilität des reinen Kobalts die Sprödigkeit vermindern.

Der Nachweis der heterogenen Bereiche ist mitunter schwierig. Nach metallographischen Verfahren, durch Röntgenbeugungsanalyse, elektrische Widerstandsmessungen und Messungen der Curie-Temperatur lassen sich jedoch an Kohlenstoff und Kobalt reiche und an Wolfram arme Bereiche in Gegenwart von an Kohlenstoff und Kobalt armen und an Wolfram reichen Bereichen identifizieren.

Heterogene Beschaffenheit liegt vorzugsweise nur in mikroskopischem Massstabe vor, kann aber auch in Bereichen vorkommen, die eine Grosse von 1/10 mm haben. 50 μ grosse Körner von Kobalt-Wolf r ame arbidpulver, die in Wasserstoff auf 900° .0 erhitzt worden sind und ein Kohlenstoff:Wolfram-Yerhältnis von 0,95 aufweisen, können mit Körnern aus einem ähnlichen Pulver gemischt werden, die in Wasserstoff erhitzt worden sind, der so viel Methan enthält, dass sich beim Erhitzen etwas freier Kohlenstoff abscheidet, und bei denen daher das Kohlenstoff: Wolfram-Verhältnis 1,03 beträgt. Polierte Querschnitte von verdichteten Körpern, die aus solchen Pulvergemischen hergestellt worden.sind, zeigen örtliche Bereiche von hohem und niedrigem Kohlenstoffgehalt, die etwa 50 μ gross sind und der Grosse der Körner der betreffenden Pulver entsprechen.

Bevorzugte Pulver sind diejenigen, aus denen sich Körper herstellen lassen, bei denen die heterogenen Bereiche so fein und miteinander vermischt sind, dass sie sich unter dem Mikroskop nicht erkennen lassen. Die Anwesenheit dieser Bereiche lässt sich entweder aus den Röntgenbeugungskurven der Kobaltphase oder aus der !Tatsache feststellen, dass die Säurebeständigkeit geringer ist als diejenige eines ähnlichen Körpers von glei-

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ohem Porositätsgrad, der die gleiche Gesamtkonzentration von Wolfram in Kobalt aufweist, bei dem aber das Wolfram homogen verteilt ist. Die homogene Verteilung des Wolframs in dem Kobalt lässt sich herbeiführen, wenn man Massnahmen ergreift, um die Ursachen für die oben beschriebene heterogene Verteilung auszuschliessen.

(5) Reduzieren des Pulvers

Wenn das getrocknete gemahlene Gemisch aus Wolframcarbid und Kobalt mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff oder mehr als etwa 0,5 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, werden diese Verunreinigungen vorzugsweise durch Behandeln bei einer minimalen erhöhten Temperatur in einer sehr schwach aufkohlenden Atmosphäre beseitigt. Unter diesen Bedingungen werden zu starke örtliche Schwankungen im Verhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram korrigiert, jedoch'werden die erwünschten ^ Schwankungen innerhalb der Grenzen gemäss der Erfindung dadurch nicht beeinflusst.

Bei dieser Reinigung können sowohl Sauerstoff als auch übermässige Mengen an freiem Kohlenstoff entfernt werden, und gleichzeitig kann der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff eingeregelt werden, indem man lediglich das Pulver in einem Wasserstoff strom erhitzt, der eine sorgfältig gesteuerte Methankonzentration aufweist. Das Erhitzen des Pulvers kann in flachen Sohalen aus einer Hochtemperaturlegierung, wie Inconel, erfolgen, die unmittelbar aus der inerten Atmosphäre in einen Röhrenofen überführt werden, der ebenfalls aus Inconel oder einer ähnlichen Hochtemperaturlegierung besteht.

Das Pulver wird in einem Strom aus reduzierendem Gas in 3 bis 5 Stunden auf eine Temperatur gebracht, die je nach dem Metallgehalt des Pulvers im Bereich von 750 bis 1000° C liegt, wobei die Steigerung der Temperatur um die letzten hundert Grad eine halbe Stunde dauert. Bei einem Kobaltgehalt von etwa 1 i» er- ' hitzt man bis auf 1000° C, während für Pulver, die 12 # Kobalt

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enthalten, eine Temperatur von 800 bis 900° C geeignet ist.

Das reduzierende Gas soll aus einem Wasserstoffstrom "bestehen, der Methan und etwa 10 $ inertes Trägergas, wie Argon, enthält. Der Strom soll bei 1000° C 1 Molprozent Methan in Wasserstoff, bei 900° G 2 Molprozent Methan und bei 800° C 4 Molprozent Methan in Wasserstoff enthalten. Wenn die Temperatur das Maximum erreicht hat, wird die reduzierende Aufkohlung noch 0,5 bis 3 Stunden fortgesetzt, und nach dem Erkalten auf Raumtemperatur unter Argon wird das Pulver in eine inerte At-• mosphäre ausgetragen, wo es durch ein Sieb von 27,5 Maschen/ . cm gesiebt wird. G'ewünsentenfalls kann dieses Pulver längere Zeit in verschlossenen Behältern gelagert werden, oder man kann es unmittelbar in der nächsten Stufe dieses Verfahrens einsetzen.

Bei dieser reduzierenden Aufkohlung muss ein Überschuss an Methan sorgfältig 'vermieden werden, damit keine unerwünschten Mengen an freiem Kohlenstoff in das Pulver eingeführt werden. Obwohl unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, dass freies metallisches Wolfram normalerweise in Wolframcarbid übergehen würde, behält trotzdem das sehr feinteilige Wolframcarbid, wie es gemäss der Erfindung verwendet wird, einen geringen Kohlenstoffmangel bei und wird nicht vollständig bis zu dem stöchiometrischen Verhältnis für Wolframcarbid aufgekohlt.

Wenn das gewünschte Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in dem Pulvergemisch weniger als etwa 0,97 beträgt, und wenn Sauerstoff durch das soeben beschriebene Reduktionsverfahren entfernt werden soll, darf man kein Methan und keine sonstige aufkohlende Umgebung verwenden, sondern man muss mit reinem Wasserstoff arbeiten. Bei Pulvergemischen von höherem Kobaltgehalt können niedrigere Atomverhältnisse von Kohlenstoff zu Wolfram angewandt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass das geringste zulässige mittlere Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram durch die folgende Gleichung gegeben ist:

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4204/4265/4266-G ^l' 203 066 θ

R_min = 1,0 - O,OO62(P-1) -■■,.■■■ worin P den gewichtsprozentualen Anteil des Kobalts bedeutet.

Das günstigste Verhältnis liegt zwischen diesem Miniraum und 1,02. Für ein Pulvergemisch, das 10 Gewichtsprozent Kobalt enthält, beträgt das Mindestverhältnis z.B. etwa 0,94". Pur einen Körper, der 25 f° Kobalt enthält, beträgt das minimale Verhältnis etwa 0,85. Ein Verhältnis oberhalb 0,90 wird bevorzugt. Für die meisten Zwecke beträgt das maximale Verhältnis R^ = 1-O,OO166(P-15). Pur Zusammensetzungen, die 3 Ϋ» Kobalt enthalten, beträgt das maximale Verhältnis etwa 1,02.

b) Verdichtung des Pulvers

Die verdichteten Körper gemäss der Erfindung werden aus gründlich vermischten Kobalt- und Wolframcarbidpulvern hergestellt. Die Verdichtung erfolgt gemäss der USA-Patentanmeldung Serial No. 660 986 vom 16. August 1967 durch Erhitzen und Zusammenpressen der Pulver.

Wenn das Pulvergemisch zum erstenmal erhitzt wird, soll es keinem übermässigen Druck oder mechanischem Zwang ausgesetzt werden, besonders wenn es sich in einem. Behälter aus Graphit oder Kohlenstoff befindet. Es kann zwar Druck zur Einwirkung gebracht werden; dieser darf jedoch nicht so hoch sein, dass er den gesinterten Barren in enger Berührung mit den Graphitwänden ^v derForm hält. Bei einigen Pulvern kann man beim Erhit-

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zen einen Druck bis 70 kg/cm anwenden, da selbst unter einem solchen Druck der Barren von der Formwandung weg schrumpf i;" und nicht wesentlich aufgekohlt wird. Der Schaden, der durch Anwendung übermässigen Druckes entsteht, kann entweder auf Scherkräfte, die die Innere Struktur der Masse beim Beginn der Rekristallisation und des Sinterns stören, oder auf chemisohe Wirkungen zurückgeführt werden, die sich aus der Berührung mit einem Werkstoff, wie Graphit, ergeben,der gewöhnlich zur Ausübung des Druckes verwendet wird. So wurde beobachtet, dass die Auaübung von Druok auf das Pulvergemisch für die entsta-

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henden verdichteten Körper weniger schädlich ist, wenn sich das Gemisch in einer Aluminiumform befindet, selbst wenn man

höhere Drücke als 70 kg/cm anwendet. Der Schaden kann auch auf den Einschluss von Gasen in Poren zurückgeführt werden, die duroh den Druck zusammenfallen. Wenn kein Druck ausgeübt wird, würden sich diese Poren im Stadium des Sinterns normalerweise schliessen.

Wenn das Pulver zunächst ohne Druckeinwirkung auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt wird, lässt es sich nachher . durch Heisspressen in einer Kohlenstofform verdichten und verformen, ohne unerwünschte Mengen an Kohlenstoff zu absorbieren. Wenn sich das Wolfram bei der Wärmebehandlung erst einmal in der Kobaltphase gelöst hat, lässt es sich viel weniger leicht aufkohlen. . ,

Die Wärmebehandlung wird in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Unter einer inerten Atmosphäre ist eine solche zu verstehen, die mit dem Pulver nicht reagiert, wie Argon oder Wasserstoff. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur T_, die über 1000 C, aber im allgemeinen unterhalb der letzten Verdichtungstemperatur T_ffl liegt, und die Behandlung dauert etwa t bis 20 t_ Minuten, wobei

S ' S

log₁₀t_s =* - 8,2 Minuten und 6,5 - 1Og₁₀(P-O,3) ₊ ο

^T ■ —- ^±10° ° '

worin P den gewichtsprozentualen Metallgehalt der Masse bedeutet.

Die Masse wird also auf die Temperatur T₃ erhitzt und mindestens t_ Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Bei Temperatüren, unterhalb deren kein wesentliches Kornwachstum des WoIframoarblds stattfindet, nämlich unter etwa 1200° C, ist die maximale Erhitzungsdauer nicht kritisch. Oberhalb 1200° C soll die Erhitzungsdauer jedoch etwa 20 t_ Minuten nicht übersteigen.

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Bei 1000° O muss man z.B. mindestens 2 1/2 Stunden erhitzen, und vorzugsweise "beträgt die Erhitzungsdauer ein Mehrfaches dieses Zeitraums; "bei 1100° G wird die Masse mindestens 13 Minuten erhitzt; ."bei 1200° 0 beträgt die Verweilzeit mindestens etwa 5 Minuten, aber nicht mehr als 2 Stunden; bei 14-00° C beträgt die Verweilzeit weniger als 10 Minuten, und bei 1500 C beträgt sie weniger als 4 Minuten.

Die für die Erhitzung erforderlichen Temperaturen und Zeitspannen variieren etwas mit der Grosse der Proben, den Abmessungen der Vorrichtung, den erreichbaren Erhitzungsgeschwindigkeiten und dergleichen. Es ist z.B. möglich, die Verfahrensstufe des Erhitzens an einem lockeren Pulver oder an einem vorverdichteten Barren durchzuführen, wobei die Probe auf diejenige Temperatur erhitzt wird, bei der sie schliesslich verdichtet werden soll. Im Temperaturbereich oberhalb 1200° C soll dieses Erhitzen schnell durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass die Probe über ihr ganzes Volumen hinweg verhältnismässig gleichmässig erhitzt wird. Eine integrierte Kombination von Temperaturen und Erhitzungszeiten, die den oben angegebenen bestimmten Zeiten und Temperaturen entspricht, liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung und ist dem Fachmann geläufig.

Eine bevorzugte Methode der Verarbeitung ist das Heisspressen der Pulver in der nachstehend beschriebenen Weise. Es sind verschiedene Heisspressvorrichtungen bekannt. Je nach der Bauart der Presse und den gewünschten Arbeitskennwerten kann man das Erhitzen durch Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung oder mittels eines Plasmas durchführen. Kurze Erhitzungszeiten von wenigen Sekunden lassen sich durch Widerstandssinterung unter Druck erreichen.

Die Temperatur kann sehr nahe an der Probe selbst mittels eines Strahlungspyrometers gemessen und zu Zwecken der Genauigkeit duroh ein optisches Pyrometer kontrolliert werden. Die-

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0 0 9 S B ;: / 1 S. 5 9-

se Geräte sollen an primären Normen und an Thermoelementen geeicht sein, die sich in der Probe selbst befinden, so dass man aus ihren Anzeigen die tatsächlichen Probentemperaturen ablesen kann. Eine automatische Steuerung der Erhitzungsgeschwindigkeit und der gewünschten Temperatur lässt sich durch entsprechende Kupplungsmechanismen zwischen einem Strahlungspyrometer und der Stromquelle herbeiführen.

Die Pressform kann in verschiedenartigen Gestalten ausgebildet sein, ist jedoch gewöhnlich zylinderförmig mit einer Wanddicke bis 2,5 om oder mehr. Beim Verpressen von Körpern, die als Sohneidspitzeneinsätze verwendet werden sollen, ist es beson-" ders vorteilhaft, einen Zylinder mit einem aussen kreisförmigen und innen quadratischen Querschnitt zu verwenden, weil die ' Fertigerzeugnisse *auf diese Weise ihren endgültigen Abmessungen bereits so nahe wie möglich kommen.

Zur Herstellung einer fertig gepressten runden Scheibe mit einem Durohmesser von 25,4 mm verwendet man z.B. einen zylinderförmigen Mantel mit einer lichten Weite von 25,4 mm, einem Aussendurchmesser von 38,1 mm und einer Länge von 101,6 mm. Über und unter dem zu verpressenden Material werden in den Zylinder dünne Graphitscheiben von 6.,35 mm Dicke und 25,4 mm Durchmesser eingesetzt. Die mit der Probe in Berührung stehende Oberfläche der Graphitscheiben kann in der Mitte eine koni-" sehe Vertiefung von 3,18 mm Durchmesser ausweisen, damit sich an der Probe eine Spitze bildet und die Probe in der Mitte der Form festgehalten wird, wenn sie infolge der Sinterung von den Formseiten wegschrumpft. In die beiden Enden des Zylinders werden Graphitkolben von 25,4 mm Durchmesser und 50,8 mm länge eingeführt, so dass sie mit den 6,35 mm dicken Seheiben in Berührung stehen und aus dem Zylinder herausragen.

Die in der Presse verwendeten Graphitteile neigen bei den Presstemperaturen zur Oxydation, und deshalb muss in der Presse eine nioht-oxydierende Atmosphäre oder ein Vakuum aufrechterhalten werden* Das Vakuum oder die inerte Atmosphäre ver-

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längert nicht nur die "Lebensdauer der Graphitteile, sondern ermöglicht auch das Herausnehmen der den heissgepressten Körper enthaltenden form aus dem heissen Teil des Induktionsofens-, so dass die Probe schneller erkalten kann, als wenn man sie nach dem Abschalten der Stromzufuhr in der heissen Zone des Ofens belassen vrürde. Die Presse kann so ausgestaltet sein* dass sich die Form aus dem heissen Ofen herausnehmen lässt und sioh dann sehr schnell durch Abstrahlung abkühlt. So erkaltet z.B· die oben beschriebene Form, wenn sie aus einem auf 1400° C befindlichen Ofen entfernt wird, innerhalb etwa 3 Minuten auf Dunkelrotglut, d.h. etwa 800° 0.

Pyrophore Pulver, die an der Luft Sauerstoff absorbieren," sollen in die Form in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, z.B. in einem mit Inertgas gefüllten Handschuhkasten, eingefüllt werden. Dann können die Scheiben und Kolben eingesetzt werden, und die so gefüllte Form kann mit dem darin befindlichen, locker gepackten Pulver gehandhabt werden, wobei kein höherer Druck zur Anwendung gebracht zu werden braucht, als er sich mit den Fingern auf die Kolben ausüben lässt. Oft ist es jedoch zweckmässig, in einer kleinen Presse einen Druck von etwa 14 bis 28 kg/cm zur Einwirkung zu bringen, um zwecks leichterer Handhabung eine stärker verdichtete Probe zu erhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Pulvergemisch aus Kobalt und kolloidalem Wolframcarbid beim Einfüllen in die Form unter einem Druck von etwa 14 kg/cm zusammengepresst, dann ohne Druckausübung auf die Kolben auf die höchste Temperatur gebracht und 2 bis 5 Minuten auf der höohsten Temperatur gehalten, bevor Druck zur Einwirkung gebracht wird. Während des Zeitraums, bei dem ohne Druckausübung die höchste Temperatur zur Einwirkung gebracht wird, schrumpft der Körper infolge der Sinterung. Am Ende dieses Zeitrauma erreicht der Körper 80 bis 90 fo seiner theoretischen Dichte, und sein Durchmesser beträgt etwa 60 i» des Formdurchmessers. Dann wird Druck ausgeübt, der in 15 bis 30 Sekunden ein Maximum er-

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3 V

reicht, wobei sich der vorgesinterte Körper der Gestalt der Form anpasst. Man lässt den maximalen Druck und die maximale Temperatur einwirken, Ms eine vollständige Verdichtung erreicht ist, was an dem Aufhören der Kolbenbewegung zu erkennen ist. Dies dauert gewöhnlich nicht langer als 5 Minuten, gewöhnlich nur 1 Minute, worauf die Probe sofort aus der heissen Zone entfernt und schnell innerhalb 5 Minuten oder weniger durch Abstrahlung auf unterhalb 800° 0 erkalten gelassen wird.

Die Bedingungen, unter denen sich die bevorzugten, dichten, kobaltgebundenen Körper bilden, sind recht wesentlich und solfc len für jede besondere Zusammensetzung und gewünschte Gefügeart genau festgelegt werden.

Zu lange¹ Vorsinterungszeiten vor der Druckausübung können schädlich sein, weil dann ein zu starkes Kristallitwachstum stattfinden und sich ein zu weitgehendes und starres vernetztes Garbidgefüge ausbilden kann. Auch eine-zu frühe Druckein-. wirkung kann, wie oben bereits ausgeführt, schädlich sein. Die Probe soll auch nicht zu lange auf der höchsten Temperatur gehalten werden, nicht nur wegen der Gefahr einer zu starken Aufkohlung, sondern auch weil das sekundäre Kristallitwachsturn zu einer Vergröberung des Gefüges und schliesslich zur Entwicklung von Porosität führt. Zu langsames Abkühlen kann sich |l ebenfalls schädlich auswirken, wenn die Probe so lange auf der hohen Temperatur verbleibt, dass unerwünschtes Kristallitwachstum und Gefügeänderungen stattfinden. Die Gefügeänderungen können auch Änderungen in der Zusammensetzung der Kobalt-Bindemittelphase umfassen. Wenn die Kobaltphase z.B. anfänglich einen niedrigen Kohlenstoffgehalt und einen entsprechend hohen Wolframgehalt aufweist, scheidet sich bei erhöhten Temperaturen Eta-Phase aus. Diese Erscheinung lässt sich durch eine kurze Dauer des Heisspressens und die Geschwindigkeit des Kühlens des gepressten Produkts auf ein Minimum beschränken. Im allgemeinen ist es unerwünscht, wenn das Bindemittel mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Eta-Phase enthält, und vorzugsweise

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3?

soll ea weniger als 5 $> Eta-Phase enthalten.

Die Erzeugnisse gemäss der Erfindung werden zwar vorzugsweise durch Erhitzen und Sintern von schwach verdichteten, feinteiligen Kobalt- und Wolframcarbidpulvern und unmittelbar ansohliessende Druckeinwirkung hergestellt? mitunter ist es jedoch zweokmässig, die Verfahrensstufe des Sinterns als gesonderten Arbeitsvorgang durchzuführen.

Um einen maximalen Ausstoss aus der Heisspresse zu erreichen, kann man das anfängliche Sintern in einem besonderen Ofen in einer inerten Atmosphäre durchführen. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen. Zum Beispiel kann man das Ausgangspulver in die Formen, die später zum Heisspressen verwendet werden, einfüllen oder leicht darin verdichten und es dann schnell in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzen, die um 50 bis .200° 0 unter der letzten Heisspresstemperatur liegt. Dann kann man die Form mit ihrem teilweise gesinterten Inhalt noch in heissem Zustande unmittelbar dem Heisspressvorgang zuführen.

Die maximale Temperatur, bei der die Körper verpresst werden sollen, richtet sich weitgehend nach dem Kobaltgehalt, wenngleich die richtige Temperatur auch zu einem gewissen Ausmass von der (Jrösse des Formkörpers, der Erhitzungsgeschwindigkeit und auch von dem zur Verfügung stehenden Druck abhängt. Zweckmassig werden die Massen gemäss der Erfindung der Einwirkung einer Temperatur T_m für eine Zeitdauer von t_m bis 20 t Minuten ausgesetzt, wobei ■

6,5 - 1Og₁₀(P-O,3) ^Tm * ¹IOO⁰C und

¹⁰SiO¹⁵Tn = - ⁸»² Minuten , worin Έ den prozentualen Metallgehalt der Masse bedeutet«

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4204/4265/4266-0 ' 20306B6

Für Zusammensetzungen, die 6 fo Kobalt enthalten, beträgt z.B. T etwa 1450° G; für Zusammensetzungen mit einem Kobaltgehalt von 12 $> beträgt T_ffl etwa 1400° 0. *

Vorzugsweise bringt man die Probe so schnell wie möglich auf
die gewünschte Temperatur.. So kann man z.B. eine Probe von
2,5 cm Durchmesser in 4 bis 5 Minuten auf 1400° C oder in 6
bis 7 Minuten auf 1850° C erhitzen, indem man die Form in einen vorerhitzten Graphitblock einsetzt, wobei der begrenzende Faktor die Geschwindigkeit des Wärmeübergangs von der Graphitausrüstung durch die Form zur Probe ist. Die Geschwindigkeit des Erhitzens ist von besonderer Bedeutung für Zusammensetzungen, bei denen das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram nahe
bei 1,0 liegt. ·

Der Druck kann auf die Köbalt-Wolframcarbid-Masse in der Heisspresse mittels ferngesteuerter hydraulischer pneumatischer
Kolben zur Einwirkung gebracht werden. Wenn man den Druck
gleichzeitig .durch zwei Kolben auf die Oberseite und die Unterseite der Probe einwirken lässt, erhält man eine gleichmässigere Druckverteilung in der Probe, als wenn man den Druck
nur durch einen Kolben zur Einwirkung bringt. An jedem Kolben kann ein Anzeiger angebracht sein, der den Betrag der Kolbenverschiebung anzeigt und dadurch die-Steuerung der Lage der
Probe in der heissen Zone ermöglicht und das Ausmass der Verdichtung der Probe erkennen lässt. Die Endabschnitte der Kolben, die der Einwirkung der hohen Temperatur ausgesetzt sind, sollen aus Graphit gefertigt sein.

Eine Abweichung um 100 C von der mittleren vorgeschriebenen
Temperatur trägt zu einem gewissen Ausmass den oben angegebenen Variablen Rechnung. Um das Temperaturgleichgewicht im Inneren zu erreichen, ohne das Äussere zu überhitzen, erfordern grössere Körper niedrigere Temperaturen, wodurch auch ein
längeres Erhitzen möglich wird. Höhere Temperaturen und kürzere Zeiten können angewandt werden, wenn hohe Verformungsdrücke

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3Ϊ

zulässig sind und kleinere Formkörper hergestellt werden.

Der wichtigste Paktor "bei der Bestimmung der Yerdichtungsbe- ■ dingungen ist die physikalische Natur der der Wärmebehandlung zu unterwerfenden Masse· Wenn es sich z.B. um ein Pulver handelt, kann man dieses in Graphitformen einfüllen und. gleichzeitig der Einwirkung von Wärme und Druck unterwerfen, "bis das Material den empfohlenen Temperaturbereich T erreicht, bei dem der Druck dann für die angegebene Zeitdauer aufrechterhalten wird. Pur Massen, wie diejenigen, die 15 bis 25 Gewichtsprozent Kobalt enthalten und bei der Presstemperatur weich sind, kann

ein Druck von nur 7 bis 14 kg/cm ausreichen. Bei Körpern, die 1 bis 3 $ Kobalt enthalten, können höhere Drücke von 150 kg/cm' oder mehr erforderlich sein; allerdings arbeitet man gewöhnlich nicht bei hölieren Drücken als 280 kg/cm , wenn der Arbeitsvorgang in einer Graphitausrüstung durchgeführt wird.

Pur Massen, die 5 bis 12 fa Kobalt enthalten, kann der erforderliche Druck auch je nach der Natur der Masse variieren. Wenn man z.B. ein gesintertes Pulver verwendet, das bei einer Temperatur T _ in der Nähe der höchstzulässigen Temperatur T_ warmebehandelt worden ist, bringt man vorzugsweise einen hohen Druck von beispielsweise 280 kg/cm für einen längeren Zeitraum, oft kontinuierlich, zur Einwirkung, während "die Masse von 1000° 0 auf T erhitzt wird.

Wenn andererseits entgastes Pulver auf eine verhältnismässig hohe Dichte, z.B. etwa 50 56 der theoretischen Dichte, vorverdichtet wird, so dass Hohlräume oder Poren von mehr als etwa 10 μ beseitigt werden, und dieser vorverdichtete Körper dann bei der Temperatur T_ wärmebehandelt wird, schrumpft er spontan zu einem zusammenhängenden Körper zusammen. Wenn die Temperatur dann von T_ auf T_ erhöht wird, sintert das Material

ο Iu .

weiter, und man erhält einen verhältnismässig dichten Körper, der dann durch kurzzeitige Druckeinwirkung bei der Temperatur T_m verformt werden kann.

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ι*

4204/4265/4266-G ' 2Ü30666

Die Massen gemäss der Erfindung erfordern die Einwirkung von Druok bei dem angegebenen Temperaturmaximum T , um Hohlräume zu beseitigen. In diesen Fällen wird die Verdichtung durchgeführt, bis der Körper eine Lichte von mehr als 98 i> und vorzugsweise von mehr als 99 i» der theoretischen Dichte erreicht, was einer Porosität von weniger als 1 Volumprozent entspricht. Für viele Anwendungszwecke ist aber selbst dieser Porositätsgrad noch zu hoch. Die Porosität der Körper gemäss der Erfindung wird bestimmt, indem man polierte Querschnitte der Körper zur Untersuchung unter dem metallurgischen Mikroskop herstellt. Die hierbei beobachteten Poren werden nach der Normvorschrift ein-

P geteilt, die von der American Society for Testing Materials (ASTM) empfohlen worden und in dem Werk "Cemented Carbides", Verlag MacMillan Company, New York, 1960, auf Seite 116-120 beschrieben ist. Die Körper gemäss der Erfindung werden vorzugsweise bis zu einem Porositätswert von A-1 verpresst, besonders wenn die Erzeugnisse starker Stoss- und Kompressionseinwirkung ausgesetzt werden sollen. Dies entspricht einer Dichte von ungefähr 100 fi der theoretischen Dichte oder einer Porosität von etwa 0,1 Volumprozent. Für viele Anwendungszwecke sind jedoch höhere Porositätswerte, wie A-3 oder A-4, geeignet, da diese Körper auch dann noch eine sehr hohe Querbruchfestigkeit aufweisen. Selbst ein Porositätswert von A-5, der einer Dichte

k von etwa 98 $> der theoretischen Dichte und einer Porosität von ungefähr 2 Volumprozent entspricht, ist für die Erzeugnisse gemäss der Erfindung noch annehmbar.

2 In einer Graphitausrüstung können Drücke von 35 bis 420 kg/cm angewandt werden; im allgemeinen kann man aber nur bei Drücken nicht über 280 kg/cm arbeiten, ohne dass die Gefahr des Zerbrechens der Ausrüstung besteht, es sei denn, dass die Graphitform und die Kolben durch ein hitzebeständiges Metall, wie Wolfram oder Molybdän, verstärkt sind.

Statt die Form mit einem Pulver zu beschicken, können vorverdichtete Körper in Form von Barren hergestellt und wärmebehan-

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delt und dann zum Heissverpressen in eine Form eingebracht werden. Solche wärmebehandelten, gesinterten Barren können auch durch Walzen oder Schmieden in einer inerten Atmosphäre geformt werden.

Nach der letzten Verdichtung zu einem dichten Barren können die Massen gemäss der Erfindung durch Biegen, Gesenkschmieden oder Schmieden "bei einer Temperatur von etwa !E_1n weiter verformt werden. Ebenso können mehrere "Stücke zusammengeschweisst werden, indem man zwei reine Oberflächen unter Druck zusammenbringt. .

3. Kennzeichnung der dichten Körper

a) Chemische Analyse

Die chemische Zusammensetzung der Körper gemäss der Erfindung kann durch herkömmliche chemische Elementaranalyse bestimmt werden. Die Proben können in einem Plattnerschen Stahlmörser gepulvert und vor der Probenahme zwecks Analyse ausgesiebt werden. Die vorteilhaftesten Analysenmethoden für Wolfram, Kobalt, Gesamtkohlenstoff, freien Kohlenstoff, Sauerstoff und Dichte sind in der oben erwähnten USA-Patentanmeldung Serial No. 660 986 beschrieben.

b) Untersuchung unter dem optischen Mikroskop

Um die homogene Beschaffenheit des Gesamtgefüges zu untersuchen und grobe Einschlüsse oder ein örtliches grobkörniges Gefüge festzustellen, können polierte Oberflächen unter dem Liehtmikroskop bei bis zu 2000-facher Yergrösserung untersucht werden. Um die einzelnen Wolframcarbidkörner und ihre Gefügeanordnung in den verdichteten Körpern zu untersuchen, ist es zweckmässig, eine Probe zu zerbrechen und die Oberfläche der Bruchstücke zu untersuchen, oder die polierte Oberfläche mit chemischen Reagenzien anzuätzen, die infolge der unterschiedlichen Geschwindigkeit des chemischen Angriffs eine dünne Schicht von den freiliegenden Körnern auflösen, wodurch der Kontrast zwischen der Wolframcarbidphase und der Metallphase

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erhöht wird und die Korngrenzen leichter sichtbar werden« Methoden zur Herstellung von Bruchstückoberflächen und angeätzten Oberflächen sowie zur Analyse dieser Oberflächen sind in der oben erwähnten USA-Patentanmeldung Serial No» 660 986 beschrieben.

ο) Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop

In Anbetracht des ungewöhnlich feinkörnigen Gefüges, besonders bei den bevorzugten Körpern gemäss der Erfindung, bei denen mehr als die Hälfte' der Wolframearbidkörner Durchmesser von weniger als 0,75 μ aufweisen^ muss man sich des Elektronenmikro-" slcops bedienen* um die Korngrösse zu messen«, Zur Messung der Korngrösse der Wolframcarbidkörner müssen sowohl die Grenzen zwischen den Wolftfamcarbidkörnern als auch die Grenzen zwischen der Wolframcarbidphase und der Metallphase umrissen werden. Ferner muss die Metallphase von dem Wolframcarbid so unterschieden werden, dass die Metallphase bei der Auszählung der Korngrösse des Wolframcarbids nicht stört«, Dies erreicht man durch mehrstufiges chemisches Anätzen«, Zur Kennzeichnung der Produkte gemäss der Erfindung bedient man sich des in der oben erwähnten USA-Patentanmeldung Serial No» 660 986 beschriebenen Verfahrens.

d) Querbruchfestigkeit

Im Schrifttum sind viele geeignete Verfahren zur Bestimmung der Querbruchfestigkeit beschrieben. Bevorzugt wird die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 660 986 beschriebene Methode.

e) Magnetische Eigenschaften

Die "Arainco-Brenner Magne-Gage", im Grunde eine Torsionswaage, hergestellt von der American Instrument Company, Silver Springs, Maryland, V.St.A«, ist eine Vorrichtung, die die quantitative Bestimmung der relativen Kraft erlaubt, die erforderlich ist_r um einen Magneten von einer magnetisches Material enthaltenden Probe fortzuziehen«

- 40 -0 0 9 882/1559 SAD ORiQiNAL

Die Verwendung der "Magne-Gage" und die Vorbereitung der Proben für die Analyse ist in der USA-Patentanmeldung Serial Ho# 660 986 beschrieben.

f) Säurebeständigkeit

Das Verfahren zur Bestimmung der Säurebeständigkeit von metall·= gebundenen Wolframcarbidkörpern ist ebenfalls in der USA-Pa=- , tentanmeldung Serial No. 660 986 beschrieben»

Die zu untersuchenden Proben werden zu kleinen Lamellen von 0,1524 mm χ 0,1524 mm χ 15,97 mm zerschnitten. Die Probelamellen werden dann gereinigt und auf 0,0254 mm genau gemessen/ auf 1/10 mg genau abgewogen und einzeln an einem Glasstab so aufgehängt, dass die lamellen etwa 2,5 cm unter dem Stab hängen.

Dann werden die Oberflächen der Lamellen wieder gereinigt, indem die Lamellen in siedendes Trichloräthylen gehängt und dann mit Wasser und Aceton gewaschen werden. Die Lamellen und ihre Trägerdrähte werden dann auf 1/1O mg genau abgewogen, worauf man die Lamellen bei 25° 0 in Salzsäure taucht, die 35 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthält.· Pur jede Lamelle verwendet man 50 ml Salzsäure, und die Salzsäure wird bei dem ganzen Versuch gerührt. Von Zeit zu Zeit werden die Proben herausgenommen, gemessen und gewogen.

Die Säureätzbeständigkeit R wird als die Anzahl von Stunden ausgedrückt, die erforderlich ist, damit die Säure 0,25 mg je'

2
cm Oberfläche je Prozent Metall in der ursprünglichen Probe fortätzt.

Bei der Bestimmung der Säurebeständigkeit ist es wichtig, dass die Oberflächen der Proben sauber und glatt sind und keine Rauhigkeit oder Kratzer aufweisen. Ebenso wichtig ist es, dass die Proben frei von Sprüngen und porösen fehlern sind, die zu niedrigen R-Werten führen. Die Poren stellen nämlich Wege für den Angriff der Säure auf die Kobaltphase dar, so dass die

MD «»«■«.

nach der obigen Methode bestimmte Säurebeständigkeit, abnorm niedrig erscheinen kann_o In solchen Fällen kann man die Poren mit einem Harz oder Wachs füllen, indem man die Proben ^₀B₀ mit heissem Bienenwachs tränkt, das überschüssige Wachs mit einem mit Aceton angefeuchteten Tuch von der O'berflache ab=> ,· wischt und die äussere. Oberfläche der Probe in einer Ultraschall-Reinigungsvorrichtung weiter mit einem wässrigen Reinigungsmittel, reinigt, bis sie mit Wasser benetzbar ist, woraus sich schliessen lässt, dass das Wachs von der äusseren Oberfläche entfernt worden ist. Bei diesem Verfahren bleiben die feinen Poren versperrt, und man erhält den wahren Wert für die Saürebeständigkeit.

g) Wolframgehalt-des Kobalts

Ein bevorzugtes Verfahren zur Bestimmung des Wolframgehalts des Kobalts besteht darin, dass man 1) einen Schnitt der Probe poliert, 2) das Wolframcarbid durch einstündiges anodisches Ätzen in einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid und 10 Gewichtsprozent Kaliumferricyanid entfernt, 3) spült, 4) die restliche metallische Bindemittelschicht entfernt, indem man sie in 10-prozentiger Salzsäure löst, und 5) dann wieder ätzt, um das Wolframcarbid zu entfernen, so dass, nur noch ein Film aus metallischem Bindemittel von nur einigen Hundertstel Millimeter Dicke hinterbleibt. Dann wird die Probe durch Röntgenbeugung untersucht und die Gitterkonstante des Kobalts bestimmt. Der prozentuale Anteil des Wolframs in dem Kobalt wird gemäss ."Handbook of Lattice Spacings and Structure of Metals" von W.B. Pearson, Verlag Pergamon Press, 1958, Band 1, Seite 528, berechnet. Wenn kein Wolfram anwesend ist, beträgt die Gitterkonstante des kubischen Kobalts 3»545 Ä, und wenn das anfängliche Bindemittel 21 Gewichtsprozent Wolfram und 79 Gewichtsprozent Kobalt als feste Lösung enthält, beträgt die Gitterkonstante 3,570·

Es wurde, gefunden, dass sich die metallische Bindemittelphase durch elektrolytisches Ätzen eines Körpers gemäss der Erfindung

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isolieren lässt, indem der Körper in der angegebenen Kalium= hydroxid-Kaliumferricyanidlösung 24 Stunden bei einer Stromdichte von 0,465 A/cm als Anode geschaltet und dann in Was·= ser abgespült wird, worauf man die Kobaltlegierungsschicht,-die 0,127 bis 0,254 mm dick ist, entfernt und bei 60° G unter Stickstoff trocknet« Der durch Röntgenbeugung aus Pulverdiagrammen bestimmte Wolframgehalt entspricht innerhalb der Fehlergrenzen dem durch chemische Analyse ermittelten Gewichts·= verhältnis von Wolfram zu Wolfram + Kobalt, vorausgesetzt,, dass keine wesentliche Menge einer Co,W~Phase oder Garbidphase anwesend ist. In dieser gewonnenen Metallphase bestimmt man die Wolframcarbidphase und die Wolfram-Kobaltcarbidphasep wie z.B. die Eta-Phase 0OvW-C, durch einstündiges Erhitzen der

ο Probe in 35-Prozentiger Salzsäure auf 80 0, Abfiltrieren und Abwiegen des gewaschenen und getrockneten unlöslichen Rückstandes, der die unlöslichen Carbide enthält» Wenn die inter= metallische Verbindung Co^W anwesend ist, geht sie in der Säure in Lösung; sie liegt jedoch in den ungeglühten Körpern gemäss der Erfindung selten vor.

Wenn ein Körper gemäss der Erfindung, der rasch gekühlt worden ist, Eta-Phase enthält, handelt es sich um eine wolframreiche Verbindung, die der üblichen Zusammensetzung Co,W,C entspricht und nach den Angaben des Schrifttums eine flächenzentrierte kubische Gitterkonstante von 11,08 2 aufweist. Wenn aber die Körper gemäss der Erfindung mit einer Geschwindigkeit von 5° C/Min. von 1400 oder 1300° C abgekühlt werden, absorbiert anscheinend die Eta-Phase Kobalt und verliert Wolfram, so dass das Verhältnis von Kobalt zu Wolfram sich von 3:3 auf 3:2 ändert und die Gitterkonstante kontinuierlich von einem Wert von 11,09 zu einem Wert von 10,75 Ä übergeht. Der Gitterabstand der Eta-Phase, falls diese anwesend ist, zeigt an, ob der Körper rasch oder langsam abgekühlt·worden ist.

h) Dichte
Die Methode zum Bestimmen der scheinbaren Dichte soll entspre-

- 43 0 0:9 8 8 27 15 59

BAD ORIGINAL

chend der Art der zur Verfügung stehenden Probe gewählt werden. Am einfachsten bestimmt man die tatsächliche Dichte einer gegebenen Probe durch Abwiegen derselben zunächst an der luft und dann in Wasser, aus dem die luft zuvor ausgekocht worden ist. Die Dichte wird dann nach der Gleichung .

W₁ χ S d = · '

W₁ -W₂

berechnet, in der

d « tatsächliche Dichte in g/cm ;
^% W.J = Gewicht an der Luft in Gramm;

W₂ = Gewicht in Wasser in Gramm und ™ . S » spezifisches Gewicht des Wassers bei der Messtemperatur.

Die theoretische Dichte wird nach der Gleichung

+ - 1563s

^u ~ es + 15,63(100-0;

berechnet, in der

t = theoretische. Dichte in g/cm ;

ο = gewichtsprozentuale Menge an Wolframcarbid und s = spezifisches Gewicht der Wolfram-Kobaltlegierungs-Bindemittelphase.

Der Prozentsatz der theoretischen Dichte wird dann nach der folgenden Gleichung berechnet:

™ Prozentsatz der theoretischen Dichte = τ χ 100.

Ein Verfahren zur Bestimmung der tatsächlichen Dichte von unregelmässig geformten Proben beruht auf der Verdrängung von Quecksilber und ist von Maczymillian Burke in "Roczniki ehem.", 31 (1957), Seite 293-295, "Pyknometer for Determining the Bulk Density of Porous Materials", sowie in einer Arbeit des gleichen Verfassers in "Journal-of the American Chemical Society", (7), Seite 352-353 (1962), beschrieben.

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i) Heterogene Beschaffenheit des Wolframs in dem Kobalt

Schwankungen in der Konzentration des Wolframs in der festen Lösung in der Kobaltphase können durch sorgfältige Untersu- ' chung der Röntgenbeugungslinien der kubischen Kobaltphase des gewonnenen metallischen Bindemittels festgestellt werden. Wenn das Wolfram gleichmässig verteilt ist, wie bei den bisher bekannten Erzeugnissen, ist der Gitterabstand des Kobalts gleichmässig, was sich aus scharfen einzelnen Kurvengipfeln in den Beugungslinien des Kobalts ergibt, während bei Produkten gemäss der Erfindung verschiedene Kobaltbereiche unterschiedliche Mengen an Wolfram in fester Lösung enthalten,- so dass die Beugungslinien, wenn sie als Intensität in Abhängigkeit vom Beugungswinkel aufgetragen werden, eine Verbreiterung oder infolge von zwei oder mehreren nicht aufgelösten Kurvengipfeln Schultern oder sogar zwei oder mehrere gesonderte Kurvengipfel zeigen, je nach dem Grad der erhaltenen Auflösung und der Unregelmässigkeit der Verteilung des Wolframs in der Kobaltphase.

Das Erreichen der Auflösung bei Rontgenbeugungsdiagrammen ist im einzelnen von Emmett i¹. Kaelble in "Handbook of X-rays", Verlag McGraw Hill Book Company, 1967, Seite j)-14 bis £-30, beschrieben.

Zur Messung der exakten Lage der Linien setzt man der Kobalt-Wolfram-Bindemittelprobe eine gleichmässige Menge Natriumchlorid zu, die als innerer Standard dient; vgl. H.P. Klug und L.E. Alexander: "X-ray Diffraction Procedures", Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (3.Abdruck 1962), Seite 452-453. Auf diese Weise wird der für eine Kobaltlinie des kubischen Kobalts gemessene Winkel 2 θ durch die Differenz zwischen dem gemessenen Winkel für eine benachbarte Natriumchloridlinie und ihrem bekannten Standardwert korrigiert. Aus diesem korrigierten 2 Θ-Wert für die Kobaltlinie wird die Einheitszellenabmessung des Kobalts gemäss Seiie 343 'des oben genannten Werkes berechnet« S

, - 45 009882/1559

Der Wolframcarbid-Kobaltkörper gemäss der Erfindung wird so geschnitten oder geschliffen, dass man eine Probe mit einer'

*· ■ ρ

glatten Oberfläche von mehreren cm Grosse erhält. Die freiliegende Oberfläche muss für das Innere der Probe repräsentativ sein, indem äussere Schichtenj die durch vorhergehende Behandlungen oxydiert oder aufgekohlt worden sein könnten, bis zu einer (Tiefe von mindestens 1,5 mm weggeschliffen worden sind.'

Das Verfahren besteht darin, dass man die glatte, gereinigte Oberfläche 24 Stunden in alkalischer Ferrioyanidlösung anodisoh ätzt, um die Wolframcarbidphase bis zu einer Tiefe von 0,8 mm zu entfernen, die als Rückstand hinterbleibende poröse Kobaltphase abschabt und gewinnt und sie durch Röntgenbeugung analysiert. ' ·

Schwankungen im "d"-Abstand für die stärkste Kobaltlinie zeigen Schwankungen in der Menge des in dem Kobaltgitter in fester lösung befindlichen Wolframs an, und das Intensitätsverhältnis der stärksten Eta-Linie zur stärksten Kobaltlinie dient als empirisches Mass für die relative Menge der Eta-Phase in dem Kobalt. Diese Grosse wird als "Eta-Verhältnis" bezeichnet.

Die Eta-Phase scheidet sich anscheinend in der metallischen Kobaltphase aus, da sie durch anodischen Angriff nicht zusammen mit dem Wolframcarbid entfernt wird, obwohl sie für sich allein recht löslich in diesem Reagenz iat. Ebenso wird auch Wolfram innerhalb des Kobaltgitters durch die anodische Ätzung nicht angegriffen.

Die Zerstörung der Eta-Phase kann, obwohl sie gewöhnlich nicht stattfindet, beim anodischen Angriff erfolgen, wenn der grösste Teil des Kobalts in die Eta-Phase umgewandelt worden ist, so dass nur noch wenig Kobalt übriggeblieben iat, um die Eta-Phase zu umgeben und zu schützen. Ferner kann es bei einigen unüblichen Proben von kobaltgebundenem Wolframcarbid von der Art, wie sie nicht in der USA-Patentanmeldung Serial KTo.

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660 986 beschrieben sind, vorkommen, dass das Kobalt, wenn viel Eta-Phase vorhanden ist, in sehr feinteiliger Form vorliegt, so dass das gewonnene Pulver sich an der luft oxydiert und teilweise zerstört wird. Alle diese Umstände sind bei der Ausarbeitung des nachstehend beschriebenen Verfahrens in Rechnung gestellt worden.

Die Oberfläche wird durch Eintauchen in siedendes Dimethylformamid, anschliessendes Spülen in'Aceton und !Trocknen gereinigt. Statt dessen kann man die Probe auch über eine Gasflamme halten, bis sie gerade rotglühend wird, dann langsam erkalten' lassen und sohliesslich unter Wasser mit Stahlwolle ab- ■ scheuern und trocknen.

Der elektrische Kontakt mit der Probe wird hergestellt, indem man einen feinen Platindraht um die Probe wickelt oder Platinklammern verwendet. Der Zuführungsdraht für den elektrischen Kontakt soll mit Gummi isoliert sein. Die Probe wird in einen 100 cm fassenden Kunststoff- oder Glasbecher eingehängt und mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden, also anodisch geschaltet;

Als Kathode wird ein 25 mm χ 19 mm grosses Platinblech, das an einen Platindraht angeschweisst ist, innerhalb der Wandung in den Becher gehängt, wobei der Draht als Haken verwendet und an den negativen Pol der Gleichstromquelle angeschlossen wird.

Bis zu vier Zellen dieser Art können an eine 12 Y-Gleichstromquelle in Serienschaltung angeschlossen werden. Die Proben werden mit dem positiven Pol einer 12 V-Batterie oder einer sonstigen Stromquelle, die eine Stromstärke bis 1 A liefert, verbunden.

Der Elektrolyt wird hergestellt, indem man 100 g Kaliumferricyanid und 100 g Kaiiumhydroxid zu 30 ml destilliertem Wasser zusetzt, umrührt, bis das Gemisch heiss wird, und dann auf etwa 1 1 verdünnt. In jeden Becher soll so viel von dieser Lö-

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¹IIf ^. ,

4204/4265/4266-G ' ' 2Od0666

guiig eingefüllt werden;, dass die Probe, und der grösste Teil "äer Kathode bedeckt sind» Gewöhnlich sind dazu etwa 75 ml Lö-3¹UHg erforderlich.- Gegebenenfalls können die Becher mit Kunststoffolie bedeckt werden-, um bei der Elektrolyse, die 24 Stunden "bei einer Stromzufuhr τοη O₉? A zu jeder Probe durchgeführt wird, das Versprühen von Elektrolyt zu unterdrücken.

lach der Elektrolyse wird die Probe herausgenommen und mit Wasser gespült, um alles Alkali zu entfernen,, ohne dass Kobalt verlorengeht·

Bas Kobalt innerhalb 0₉8 mm von den Rändern der abgeschnitte- ^ nen Oberfläche, die mit dem Graphit in Berührung gestanden haben,, wird dann weggeschnitten und verworfen» Einige Proben liefern Kobaltfilme, die gesprungen sind oder nur sehr schwach anhaften. In diesen Fällen kann man den Kobaltfilm von der Mitte der ausgeschnittenen Oberfläche entfernen, so dass nur das Kobalt an den Rändern übrigbleibt«

Das Kobalt wird durch Abkratzen unter Wasser in einer Pfanne gesammelt, das überschüssige Wasser dekantiert und das Kobalt mit destilliertem Wasser zusammen mit 10 ml Wasser in einen Porzellanmörser von 7,6 cm Durchmesser gespült. Überschüssiges Wasser soll aus dem Mörser abgegossen werden. Das Kobalt wird dann mit 10 Stössen des Porzellanpistills zerkleinert, um die W Schuppen zu zerbrechen. Übermässiges Vermählen muss vermieden werden, da es das Gefüge des Kobalts beeinträchtigen kann. Dann wird das Pulver mit destilliertem Wasser in einen dünnen Kunststoffbeutel hineingespült, der so gehalten wird, dass das Kobalt sich in einer Ecke sammelt. Das in Suspension befindliche Kobalt wird in die Ecke gezogen, indem man die letztere in die Nähe eines kleinen Magneten bringt. Dann wird das Kobalt mit Hilfe des Magneten in der Ecke'gehalten, während das Wasser dekantiert und durch 10 ml n-Pro.pylalkoh.ol ersetzt wird. Hierauf wird das Pulver suspendiert und wiederum in die Ecke gezogen und der Alkohol verworfen.

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Die das Kobalt enthaltende Ecke des Beutels wird durch mehrmaliges- Verdrehen und loses Zuschnüren verschlossen und von dem Rest des Beutels abgeschnitten.

Je nach der Menge des Kobalts in der ursprünglichen Masse und der Grosse der Probe kann ein oder können mehrere Präparat® dieser Art von dem gleichen Materialstück erforderlich sein» um 50 bis 250 mg Kobaltpulver für die Untersuchung zu erhal» _ ten. Bevor man die Herstellung wiederholt, wird die geätzte Oberfläche gut abgekratzt oder vorzugsweise mit dem Sandstrahlgebläse bearbeitet, bevor sie wieder anodisch geätzt wird.

Pur die Röntgenbeugungsanalyse der Kobaltphase kann man zwei etwas unterschiedliche Verfahren anwenden. Sie werden nachstehend als "Verfahren A" und "Verfahren B" bezeichnet*

Bei dem nachstehend im einzelnen beschriebenen Verfahren A-wird eine 75 mg-Probe mit einer Parafokussiervorrichtung verwendet, um eine Diffraktometerkurve zu erhalten, von der die Lage, Form und Intensität der Linie verwendet wird, um den prozentualen Wolframgehalt in dem Kobalt und die Schwankung in der Wolframmenge in verschiedenen Teilen der Probe, also die heterogene Verteilung des Wolframs, zu bestimmen«

Bei dem Verfahren B, das ebenfalls nachstehend im einzelnen beschrieben wird, wird eine Probe von grösserer Gewichtsmenge mit einem¹ flaohen Probenhalter verwendet, wobei man unter automatischem Anhalten alle 0,04° abtastet und an jedem Punkt die gleiche Anzahl von Zählungen sammelt. Die Zeit an jedem Punkt wird auf Lochband registriert, welches einem Rechner zugeführt wird, von dem ein Profil der Intensität in Abhängigkeit vom Winkel hergestellt wird. Das-Lochband wird in Lochkarten umgewandelt, und diese werden einem Rechner zugeführt, der so programmiert ist, dass er das Intensitätsprofil an jedem · Punkt berechnet, dann auf ein feineres Punktmuster interpoliert, bei dem die Punkte den zehnten Teil des Abstandes zwi-

- 49 -009882/1559 bad original

sehen α-1 und cs-2 an dieser Stelle haben;, wobei eine
Lagrangesche polynomische Anpassung verwendet wird_s die einen Bereich von aeht aufeinanderfolgenden Punkten umfasst, worauf die Keatingsche Korrektur für das ος-Dublett angebracht wird_p
wodurch der α-2-Beitrag von der Gesamtintensität an jedem
Punkt subtrahiert wird, wobei man.eine Reihe von Näherungen anwendet, so dass das äquivalente oc-1-Profil übrigbleibt» Aus
diesem lässt sich die Menge und Verteilung des Wolframs in dem Kobalt genauer bestimmen als nach dem Verfahren A. Die Einzelheiten der Verfahren sind die folgenden:

Verfahren A
Vorrichtung

North American Philips Diffractometer
Stromquelle - Typ Nr. 12045
Röntgen-Antikathode - Kobalt mit Bisenfilter, um

Kobalt-a-Strahlung zu erhalten Breitbandgoniometer; Typ Nr. 42202
Elektronische Schaltkreistafel - Typ Nr. 12049
"Advance Metal Research Corp. Autofocusing
Attachment», Modell Nr. 5-201.

Vorbereitung der Probe

0,35 g Natriumchlorid werden zusammen mit 0,075 g der zu untersuchenden Pulverprobe in einem Achatmörser vermählen, und das Gemisch wird durch ein Sieb von 44 μ Maschenweite gesiebt. Das Salz hat den Zweck, repräsentative Maxima von bekannten Abständen bei 1,99 und 1,628 2. zu erzeugen. Das durchgesiebte Pulver wird zusammen mit 0,2 mm Amylacetat und einem Tropfen 25-prozentiger Kollodiumlösung auf einen Probenhalter aus Glasfaserstoff gebracht. Die Stoffe werden gemischt, um das Pulver zu
verteilen und in-Form eines Films auf dem Probenhalter auf
einer Fläche auszubreiten, die 7,62 cm lang, in der Mitte
2,54 om breit und an den Enden 1,27 cm breit ist.

" ⁵° " BAD ORIGINAL

009882/1559

«04/4265/4266-.; 2030686

G er ätebe dingung en

Die Röntgenvorrichtung ist mit-einer■Kobalt-Antikathode-und einem Eisenfilter ausgerüstet und arbeitet "bei 25 IcV und 20 mÄo Die Abtastgeschwindigkeiten betragen 1/2° und 1/8° je Minute«, Die Registrierblattgeschwindigkeit beträgt 30 Minuten je Stirn-= de« Der Ablenkschlitz beträgt—4°; der. Empfangsschlitz ist Q1254 mm weit. Szintillätionszählerdetektor,' 950 V, 6! Grundlinie,. Verstärkungsfaktor 0, Masstabbeiwert 8_S Vervielfachen 0,8 und Zeitkonstante 4«

Berechnungsverfahren

Die Abtastungen werden untersucht und die d-Abstände, falls erforderlich, mit Hilfe der. Abstände der bekannten Natriumchloridlinien korrigiert, die 53,3° 2 Θ, entsprechend 1,994 d A, entsprechen»

Kobaltgitter und Kobalt-Eta-Co^W^O-Yerhältnis

Der Bereich von 48° 2 θ bis 52° 2' θ wird mit einer Geschwindigkeit von 1/2° je Minute abgetastet. Dabei werden die Zählun*- gen pro Sekunde für" Kobalt in dem Bereich registriert, der einem d-Wert von etwa 2,06 S entspricht.

Kobaltscheitel oder mehrfache Kobaltscheitel

Der Bereich von 51° 2 θ bis 54° 2 θ wird mit einer Geschwindigkeit von 1/8° -je Minute abgetastet. Die Lage des Kobalt- . scheiteis oder der mehrfachen Kobaltscheitel und des inneren Natriumchlorid-Standards wird in Grad 2 θ abgelesen..Die a-1- und ά-2-Scheitel werden für Natriumchlorid und Kobalt gemittelt. An der Kobalt-2 9⁰-Lage wird eine Korrektur für die Natriumchlorid^ Q°-Lage angebracht. Der korrigierte d-Abstand wird dann für die Gitterkonstante oder die Gitterkonstanten des Kobalts berechnet. ·

Die Menge des mit der Kobaltphase legierten Wolframs wird aus der folgenden linearen Beziehung berechnet.

009-882/1 559

BAD

	20	30666'
Gew.»·=1	im	Kobalt
$> Wolfram
0
5
8
13
21 29

2 θ Kobalt-Gitterkonstante j, 1

5']j82 « 3,544

3I₅74 . 3_S55Q

51,68 3,554

51,60 - ' 3,560

31,44 3 ρ 570

51,28 3,580

Bei den, Produkten gemäss der Erfindung zeigt sich die Kobaltlinie mit einem verbreiterten 2j,O6-Scheitel oder mit ausgeaproohenen Schultern oder sogar mit mehreren Scheiteln« Dies bedeutet, dass mehrere Kobalt-Wolframlegierungen mit verschiedenen Konzentrationen des in fester Lösung vorliegenden Wolframs vorhanden sind» Wenn mindestens etwas Kobalt weniger als 8 it Wolfram enthält, zeigt, wie sich herausgestellt hat, das Produkt eine nur geringe Widerstandsfähigkeit gegen die Auflösung des Kobalts durch Salzsäure* selbst wenn die mittlere Wolframkoniaentration weit über 8 i» liegt, und selbst wenn die Menge der Legierung, die weniger als 8 $> Wolfram enthält,, nur gering ist.

Wenn das Wolfram in dem Kobalt gleichmässig verteilt ist, haben alle Kobaltkristalle die gleiche Gitterkonstante, und der obere Teil der einem d-Abstand von 2„06 £ entsprechenden Linie ist symmetrisch um den Scheitel oder das Maximum herum angeordnet, wie es die Kurve A in Fig„ 1 zeigt; dabei ist die Breite des Gipfels auf seiner halben Höhe etwa die gleiche wie bei der benachbarten Natriumchloridlinie, wie es die Kurven B und C der Pig. 1 zeigen, die symmetrisch zur Mittellinie verlaufen.

Wenn andererseits die 2,06 Ä-Linie des Kobalts deutlich aus mehreren Scheiteln besteht, wie die Kurven D und E der Pig. 1, ist ersichtlich, dass in dem Kobalt verschiedene Bereiche vorhanden sind, die zwei oder mehrere verschiedene Wolframgehalte aufweisen und daher unterschiedliche Gitterkonstanten haben. In diesen Fällen ist die heterogene Beschaffenheit offensichtlich.

- 52 0 0 9 8 8 2/ 1 5 S 9

BAD ORIGINAL

Die kleinen Abmessungen und die gleichmässige Verteilung dieser heterogenen Bereiche sseigen sich» wenn man nacheinander von der Masse dünne Scheiben abschneidet und nachweist, dass in jeder Scheibe das Kobalt die gleiche heterogene Beschaffenheit hinsichtlich des Wolframgehalts aufweist.

Wenn der Kobaltscheitel eine Schulter hat, wie im Teil d dar Kurve P in Pig. 1, wie es sich aus einem Vergleich mit der rephten Seite a- der Kurve P ergibt, lassen sich die Teilscheitel nur dann durch Besichtigung feststellen, wenn man über beträchtliche Erfahrung verfügt; leichter lässt sich ihre Lage aber durch ein einfaches graphisches Verfahren ermitteln: Eine gestrichelte Linie a2 wird symmetrisch zur Mittellinie zwischen den Scheiteln a-1 und a-2 bei 51,47° 2 θ entsprechend einer Gitterkonstante von 3,568 X gezogen. Die Röntgenstrahlung ist nicht ganz monochromatisch und besteht aus zwei etwas voneinander verschiedenen Wellenlängen, wodurch für jeden d-Abstand Doppelscheitel zustande kommen, die als a-1 und cc-2 bekannt sind. Die symmetrische Kurve a^ap würde charakteristisch für Kobalt sein, welches nur eine einzige homogene Konzentration von 19 fo Wolfram aufweist. Die Kurve d, die über ap liegt, zeigt aber, dass einige Teile des Kobalts auch niedrigere Wolframkonzentrationen aufweisen. Die Differenz in der-Intensität zwischen den Kurven d und a.^ bei einem jeden Winkel wird als Differenzkurve bb- aufgetragen. Dann wird die Kurve l>2 symmetrisch zu der Seite b. in bezug auf die Linie bei dem Winkel 51,7° gezogen. Nun wird eine neue Kurve ο als Differenz zwischen dem unteren Teil der Kurve d und der Kurve bp' aufgetragen. Diese neue Kurve c hat ihre Mittellinie bei 51,9°.

Auf diese Weise lässt sich die Kurve da- empirisch in drei Teilmaxima auflösen, die ihre Mittellinien bei. 51,47°, 51,7° und 51,9° haben. Diese Scheitel entsprechen Kobaltbereichen, die 19 i»y 8 fo bzw. 0 fi Wolfram in dem Kobaltgitter enthalten, und die relative Höhe der Scheitel zeigt die relativen Mengen

- 53 009882/1559 _BAD original

des Wolframs in den verschiedenen Bereichen an_o

Diese Methode wurde auf drei verschiedene Kobaltproben angewandt], die von dem gleichen Probestück gemäss der Erfindung .gewonnen worden waren, und die Reproduzierbarkeit der Methode wurde durch die folgenden Beobachtungen nachgewiesen:

Probe
Erste

zweite

dritte

fo Wolfram	Relative Scheitelhöhe
19	100
8	20
O	9
19	100
5,5	' 27
o ·	15
19	100
4	24
O	12

Die Kurve G der Pig. 1 ist die Röntgenbeugungsintensitätskurve der starken Linie von verschiedenen Kobaltproben, die aus dem gleichen Material gewonnen wurden, das auch zur Herstellung der Kurve P verwendet worden war, wobei die graphische Analyse in der oben beschriebenen Weise die gleichen Ergebnisse lieferte. Die Kurve H der Pig» 1 zeigt eine' ähnliche graphische Analyse des Kobaltscheitels eines anderen Produkts gemäss der Erfindung.

Bei den Kurven I und K der Pig. 1 lässt sich die Lage der Teilmaxima ohne weiteres durch Besichtigung feststellen» Wenn der Bereich der Heterogenität noch grosser ist, wie bei den Kurven J und L, kann man zwar noch durch direkte Beobachtung feststellen, dass zahlreiche Scheizel vorhanden sind; es wird aber schwieriger, sie zu identifizieren, und bei den Kurven M und N ist eine Aussage darüber, welche Komponenten vorhanden sein könnten, kaum noch möglich.

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Bei Hartmetallen, die denjenigen gemäss der Erfindung ähnlieh sind, jedoch eine homogene Verteilung des Wolframs aufweisen., ist das Kobalt gewöhnlich nicht feinkörnig genug, um eine M-nienverbreiterung zu erzeugen. Daher ist in diesem lalle die Form des Scheitels ähnlich derjenigen der zu Vergleichssweölcen Terwendeten Natriumchloridlinie« Da die Bindemittelphase "bei den Produkten gemäss der Erfindung feinkörnig ist, ist die ICobaltlinie bei diesen Produkten verbreitert, und die Verbreiterung beruht auf der Anwesenheit mehrerer Teilmaxima mit unter·= schiedliohen d-Abständen, die verschiedenen Wolframgehalten des Kobalts entsprechen, d„h.„ heterogen beschaffen sind·

Es wurde eine Methode angegeben,'-um diese Kurven durch Eerlagen in ihre Teilmaxima zu analysieren, wobei gleichzeitig die cc-1- und die α-2-Komponente in Rechnung gestellt wurden«

Verfahren B- ^N

Das, wie oben beschrieben, durch Entfernen des Wolframcarbids isolierte Kobaltpulver wird mit einem gleichen Volumen Natriumchlorid vermischt und als Pulverprobe für die Röntgenbeugungsanalyse vorbereitet*" Die Röntgenwerte werden mit einem automatischen Stufenabtastungsdiffraktometer unter Verwendung von Chromstrahlung erhalten, und die Intensität wird auf einem Papierlochband registriert. Das Band wird dann in Lochkarten umgewandelt, die in einem Digitalrechner verarbeitet werden» Der ganze Abschnitt des Röntgendiagramms wird zunächst nach der Methode von Keating (Rev» Sei. Inst. 30, 725 (1959)) für die K_a-Dublettverbreiterung korrigiert. Das korrigierte Diagramm gibt dann die Gerätverbreiterung in Form des (220)-Natriumchloridscheitels sowie den beobachteten (1.11 )-Kobaltlegie~ rungsscheitel* Als Grenzen des Natriumchloridscheitels werden diejenigen Punkte gewählt, wo die Intensität auf die Höhe der Hintergrundintensität abgefallen ist. Die Grenzen des Kobaltlegierungsscheitels werden so gewählt,-dass das Maximum des Natriumchloridscheitels, wenn das Natriumchlorid-Diagramm den äussersten Enden des Kobaltscheitels überlagert wird, in den

- 55 - " ■'.■■ ■..

' 0 0 98 8 2/15 59

unteren Intensitätsbereich des Kobaltscheitels fällt. Dies ist. in Pig» 2 dargestellt, wo die überlagerten Hatriumchloridschei-» tel mit 1 und '3 bezeichnet sind, während der Kobaltscheitel mit 2 bezeichnet ist«, Die Probenverbreiterungskurve wird dann für alle Datenpunkte sswischen denjenigen berechnet, die durch die oben beschriebenen beiden Lagen der Natriumehlorid-Maxiiua definiert sind«, " -

Das Rechnerprogramm subtrahiert zunächst den Hintergrund von den beiden Scheiteln. Dann berechnet es die Probenverbreiterung nach einer Methode, ähnlich derjenigen von Patterson (Froo. Phys. Soc. A63, 377 (195O)). Das Programm macht von drei verschiedenen Schemata Gebrauch, um die Restwerte der Beugungsscheitel auf ein Minimum zu bringen. In der ersten Phase wählt das Programm den grössten verfügbaren Restwert aus und vermindert ihn um 10 $>. Wenn die entsprechende Subtraktion oder Addition des Gerätemaximums die Summe aus den Quadraten der Restwerte vermindert, wird die Berichtigung als Teil der Lösung angenommen,· wenn das nicht der Pail ist, wird die Verfahrensstufe umgekehrt. In dieser und allen anderen Phasen wird die Bedingung gestellt, dass die Probenverbreiterung an keinem Punkt negativ sein darf. Die Punkte zu beiden Seiten des maximalen Restwertes werden dann um 10 ^ vermindert, wenn durch eine solche Verminderung die Summe aus den Quadraten der Restwerte verkleinert wird. Wenn durch Verminderung des grössten Restwertes oder seiner beiden Nachbarn keine weitere Verbesserung erzielt werden kann, tritt das Programm in seine zweite Phase ein, in der jeder einzelne der Restwerte zunächst vergrössert und dann wieder verkleinert wird. Wenn eine Berichtigung zu einer Verminderung in der Gesamtsumme der Quadrate führt, wird sie zu einem Teil der Lösung gemacht. Wenn bei diesem Verfahren eine Verbesserung der Anpassung der Lösung erzielt wird, kehrt das Programm zur ersten Phase zurück und beginnt von vorn, wenn nicht, geht es zur dritten Phase über. In dieser Phase werden benachbarte Paare von Restwerten innerhalb des verfügbaren Bereichs gleichzeitig vergrössert

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BAD ORiGfNAL

und verkleinert. Wenn dadurch eine Verbesserung der lösung erzielt wird, kehrt d'as Programm in die erste Phase zurück und fängt wieder von vorn an; wenn keine weitere Verbesserung erzielt werden kann,- wird das Resultat ausgedruckt.

Zusammenfassend werden der (111)-Kobaltlegierungsscheitel und der (220)-Natriumchloridscheitel unter Verwendung von Chromstrahlung abgetastet. Das Beugungsdiagramm wird registriert und nach dem Keatingschen Verfahren verarbeitet, um den Ka₂-Teil des Beugungsdiägramms zu entfernen. Dann wird der Eatriumchloridscheitel als Geratverbreiterungsprofil verwendet, um nach der Pattersonschen Methode die Natur der Probenverbreiterung zu bestimmen, die in dem Kobaltlegierungsscheitel auftritt. Die Relaxation erfolgt in drei Stufen: Zuerst werden. der maximale Restwert und seine beiden Nachbarn vermindert; wenn dies nicht mehr wirksam ist, werden die beiden Restwerte ihrerseits vermindert; schliesslich werden benachbarte Paare von Restwerten gleichzeitig vergrössert und verkleinert» Dieses Verfahren liefert das Profil, welches der Röntgenverbreiterung der Kobalt-Wolframlegierung,. frei von Wirkungen der Gerätverbreiterung, entspricht.

Um Gerätefehler zu korrigieren, werden alle berechneten Profile zu derjenigen Winkellage verschoben, die den Natriumchlorid-Bezugsscheitel an seinen richtigen Beugungswinkel bringen würde. Die so erhaltenen Scheitellagen für die aus 14 kobaltgebundenen Wolframcarbidkörpern gewonnene Kobaltphase sind in Fig. 3 zusammen mit einem Diagramm des prozentualen Wolframgehalts in Abhängigkeit von der Scheitellage und einem Histogramm dargestellt, das die Anzahl der Scheitel angibt, deren geschätzte Bereiche auf einen gegebenen Punkt fallen. Der dargestellte Fehlerbereich beträgt für Jeden Scheitel . - 0,0125° 2 θ und für den Natriumchloridscheitel (nicht dargestellt) Null. Diese Daten werden dann nochmals aufgetragen, wobei man die relativen Lagen der Probenkurven innerhalb eines Bereichs von ί 0,015° 2 θ, dem geschätzten Fehler bei der Be-

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Stimmung der Lage des Hatriumchloridscheitels, berichtigte Die relativen Lagen von Scheiteln für eine gegebene Probe ändern sich dabei nicht, werden aber als Ganzes verschoben= Diese Daten sind in Pig. 4 bei einer auf ί 0>0175° 2 Θ vergrösserten Fehlerschätsung zusammen mit dem Diagramm der Wolframkonzentration und dem Frequenzhistogramm aufgetragen« Aus dem Histogramm ergibt sich nunmehr eine starke Korrelation in den Scheitelabständen.

Diese Daten sind im einzelnen in Tabelle I zusammengestellt,. die für jede Probe die Scheitel, die Zusammensetzung und die am nächsten kommende gewichtsprozentuale Wolframgruppe des Histogramms angibt. Diese Histogrammgruppen sind in Tabelle II, in Gewichtsprozent Wolfram angegeben, zusammengefasst und in Atomprozent Wolfram umgerechnet; ferner sind die möglichen Atomverhältnisse angegeben. Das Vorkommen von ganzzahligen Atomverhältnissen legt die Möglichkeit geordneter Strukturen in'den verschiedenen Massen nahe. Eine solche Ordnung scheint erforderlich zu sein, um die getrennte Existenz verschiedener Zusammensetzungen in diesen Legierungen zu erklären.

Aus Fig. 4 ergibt sich, dass 6 von den 14 nach dem oben beschriebenen Verfahren analysierten .und durch die Probennummern 1360 bis 192C gekennzeichneten Zusammensetzungen keine Wolfram-Kobalt-Bereiche enthalten, die Scheitellagen von mehr als etwa 67,8° 2 θ ergeben, und dass diese Proben daher keine Bereiche aufweisen, die weniger als 8 Gewichtsprozent Wolfram in dem Kobalt enthalten. Diese 6 Zusammensetzungen sind daher keine Beispiele für die vorliegende Erfindung. Eine der sechs Proben, nämlich die Probe Nr. 1580, entspricht der durch die Kurve A der Fig. 1 dargestellten Zusammensetzung. Die übrigen 8 Hartmetalle sind sämtlich heterogen und enthalten Bereiche mit einer Wolframkonzenitration in dem Kobalt von weniger als 8 #. Von diesen 8 Proben entspricht die.Probe 184A der durch die Kurve D der Fig. 1 dargestellten Zusammensetzung, d.h. derjenigen des Beispiels 4; die Probe 1360 entspricht der Kurve E

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4204/4265A266-S ^ 2 03 06 6 Θ

der Pig, 1 und dem Beispiel 6; die Probe 1.84G enteprioht das Beispiel 51 die Probe 192C entspricht dem Beispiel 7$ die Probe 192B entspricht dem Beispiel 8, -und die Probe 192A entspricht dem Beispiel 9·

Tabelle I

• Am nächsten Probe Anzahl der Scheitel Gew.-^ Wolfram kommende Gruppe

· . 6 25,7 ± 0,5 26,0

21,2 ±0,5 2.1,5·

18,0 ± 0,6 17,2

12,0 ±0,7 11,4

5,6 ± 6,8 5*0

2,2 ± 0,9 1,5

154E 6 23,4 ± 0,5 23,9

• 21,6 ± 0,5 '21,5.

17,5 ±0,6 . 17,2.

14,5 ±0,6 14,3

12,0 ±0,7 11,4

5.4 ± 0,8 5,0

158A 1 25,9 ±0,5 26,0

158B . 4 21,5 ± 0,5 21,5

17,2 ± 0,6 17,2

13,8 ± 0,6 14,3

7.5 ± 0,7 7,5

2 23,9 ± 0,5 23,9

21,0 ± 0,5 21,5

172B 2 ' 23,6 \± 0,5 23,9

22,0 ± 0,5 21,5

184A 8 26,2 ± 0,5 26,0

24,2 ± 0,5 23,9

22,0 ± 0,5 21,5

17,2 ± 0,6 17,2

■ - 59 - ·

009882/1559

BAD

4204/4265/	*	•	1840	ι	1920	Tabelle I	•	2	_j[]?ort£e ti3ungQ_	2030666
4266-G							Am nächsten
Probe Anzahl				der Scheitel	2	Gew.-# Wolfram	kommende Gruppe
184A				8		11,3 ±0,7	11,4
	184D		β	8,5 +- 0,7	7,5
				592 ± 0,8	5,0
	184E			0,5 ± 0,9	1,5
184B		3		26,4 ±,0,5	26,0
192A			24,3 - 0,5	23,9
			21,8 ± 0,5	21,5
	4	5	16,4 ± 0,6.	17,2
			14,0 ± 0,6	14,3
			10,1 ± 0,7	11,4
		7,0 ± 0,7	7,5
192B		26,2 ± 0,5	26,0
4	24,4 ±0,5	23,9
	25,4 ± 0,5	26,0
	24,3 ± 0,5	23,9'
	18,2 ±0,6	17,2
15,0 ± 0,6	14,3
10,8 ± 0,7	11,4
7,3 ± 0,7	7,5
3,8 ± 0,8	5,0
2,8 ± 0,8	1,5
14,8 ±0,6	14,3
11,6 ± 0,7	11,4
8,0 ±0,7	7,5
5,0 ± 0,8	5,0
1,3 ± 0,9	1,5
11,5 ± 0,7	11,4
.7,0 ± 0,7	'7,5.
4,5 ± 0,8	5,0
1,4 ± 0,9	1,5

0 9 8 8 2/15 5 9

42,04/4265/4266-G

2030668

T ab el le' II

	Atomprozent Wolfram	Mögliches	(io,o 1*)
Gew.-$ Wolframgruppe	10,12± 0,15	Atomverhältnis	(9,09 #).
26,0 ± 0,3	9,15 ±0,13	1/10	(8,33 *).
23,9 ± 0,3	8,11 ± 0,16	1/11	(6,25 f)'
21,5 ± 0,35	6,24 ± 0,17	1/12	15,00 /*)
17,2 ±0,4	5,08 ± 0,16	1/16	(4,00 $).
14,3 ± 0,4	3,96 ±0,15	1/20	(2,50 $>)
11,4 ±0,4	2,53 ±0,14	1/25 .	(1,67 $)
7,5 ±0,4	1,66 ±0,14	1/40	(0,556 $>)
5,0 ± 0,4	0,485 ± 0,16	1/60
1,5 ± 0,5	4. Gewerbliche Verwertbarkeit	1/180

Einige der Körper gemäss der Erfindung sind äusserst dicht, stossbeständig, abriebbeständig, äusserst hart und sehr fest. Sie eignen sich daher für zahlreiche Anwendungszwecke, für die üblicherweise hitzebeständige Werkstoffe verwendet werden. Einige andere Anwendungszwecke, denen die Körper gemäss der Erfindung zugeführt werden können, sind Schneidwerkzeuge, Boh-" rermeissel, Bindemittel oder Einbettungsmassen für andere harte Schleifmittel und viele andere dem Fachmann ersichtliche Spezialanwendungszweoke.

Die Körper gemäss der Erfindung werden in Werkzeugen verwendet, bei denen ungewöhnliche Festigkeit in Kombination mit hoher Härte erforderlich ist. Besonders vorteilhaft sind sie in Fällen, in denen herkömmliche, kobaltgebundene Wolframcarbid-Werkzeuge durch Abblättern, Absplittern oder Zerbrechen versagen, wie bei Werkzeugen zum Formschneiden, zum Abschneiden, zum Mahlen, zum Räumen und Auskehlen. Sie finden daher ausgedehnte Anwendung überall dort, wo heute noch wegen der Unzulänglichkeit des bisher bekannten, 'kobaltgebundenen Wolframoarbids Werkzeuge aus Sohnelldrehstahl verwendet werden.

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In Anbetracht der ungewöhnlich feinen Korngrösse eignen sich die Hartmetalle gemäss der Erfindung für Werkzeuge, bei denen äusserat kleine Querschnitte vorkommen, wie z.B. in rotierenden Werkzeugen mit einem Durchmesser von weniger als 3,2 mm, wie Stirnfräsern, Bohrern und Oberfräsen, ferner für Messer, die Schneiden mit einem eingeschlossenen Winkel von weniger als etwa 30° aufweisen, für Stahlschneidewerkzeug©, die mit einem hohen Spanwinkel schneiden, wie Räumnadeln, Gewindesohneider, spanabhebende Werkzeuge oder Hobel, Drehbohrer, Stirnfräser und Zähne für Kreissägen. Die Hartmetalle gemäss der Erfindung, die mehr als etwa 12 fo Kobalt enthalten, sind * zwar nioht fester als diejenigen Hartmetalle gemäss der Erfindung, die 5 bis 12 # Kobalt enthalten, sie haben aber eine höhere Schlagfestigkeit und Zähigkeit. Sie sind im allgemeinen dort verwendbar, wo normalerweise Stahlwerkzeuge verwendet werden, und bieten den Vorteil, dass sie härter sind als Stahlwerkzeuge. Pur die höchste Stossfestigkeit verwendet man Hartmetalle mit Kobalt'gehalten von 12 bis 25 $, wie für einige Gewindeschneidwerkzeuge und Stanzen. Wenn aber auch Stossfestigkeit und Abriebbestsndigkeit erforderlich sind, kann man auch Hartmetalle mit Kobaltgehalten von 5 bis 12 $ in Gewinde-Eohneidwerkzeugen und Stanzen für Arbeitsvorgänge verwenden, die über lange Zeiträume hinweg mit hohem Ausstoss durchgeführt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich !eile und Prozentgehalte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses,Beispiel erläutert ein Hartmetall gemäss der Erfindung, bei dem die heterogene Verteilung des Wolframs in der Kobalt-' Bindemittelphase durch Heisspressen eines Pulvers aus sehr feinteiligem Wolframcarbid und Kobalt erzeugt wird, welches eine sehr geringe Menge gleichmässig verteilten, feinteiligen freien Kohlenstoff enthält» Das hierbei verwendete Wolframoar-. ' bid wird gemäss der USA-Patentanmeldung Serial No. 772 810 vom ■ ■ . ■ · .62- ·;■ '

009882/1559

1. November 1968 Hergestellt·

Zufolge der Analyse enthält dieses Pulver 93,4 # Wolfram, 5,95 ⁰A Gesamtkohlenstoff, 0,14 # freien Kohlenstoff und 0,46 f° Sauerstoff. Es'sind also 5,81 i» Kohlenstoff in dem Wolframcarbid gebunden, und das Atomverhältnis des chemisch gebundenen Kohlenstoffs zum Wolfram beträgt 0,95.

Das Produkt gibt das Röntgenbeugungsdiagramm des Wolframcarbids, und aus der Verbreiterung der Röntgenlinien wird eine mittlere Kristallitgrösse von 35 -ΐημ berechnet. Die spezifische Oberfläche beträgt 6,6 m /g. Die elektronenmikroskopische Untersuchung des Pulvers zeigt, dass es aus porösen Aggregaten von kolloidalen Kristallite!! im Grössenbereich von 20 bis 50 m\i besteht.'Die Aggregate sind vorwiegend 1 bis 10 μ gross; es werden jedoch auch einige Aggregate von sogar 50 μ Grosse be- , obachtet.

Dieses Material wird nachstehend als zusammengeballtes kolloidales Wolframcarbidpulver bezeichnet.

Die Einlagerung der Kobalt-Bindemittelphase erfolgt durch ■Vermählen des Kobalts in Pulverform mit ^em soeben beschriebenen zus amm enge ball ten kolloidalen Wolframcarbidpulver«. Eine 3,785 1 fassende Stahlmühle mit einem Durchmesser von 20,3 cm wird mit den folgenden Stoffen beschickt.:■ (a) 14 000 Teilen Mahlzylindern aus kobaltgebundenem Wolframcarbid ("Oarboloy 883") von 6,35 mm Durchmesser und 6,35 mm Länge, die vorher zwei Wochen durch Umwälzen konditioniert worden sind, (b) 1500 G?eilen des oben beschriebenen zusammengeballten kolloidalen Wolframcarbidpulvers, (c) 205 !eilen feinem Kobaltpulver mit einer spezifischen Oberfläche·von 0,7 m/g und einer Korngrösse von etwa 1 μ. Diese Beschickung nimmt etwa den halben Rauminhalt der Mühle ein. Das Vermählen unter Aceton erfolgt 7 Tage bei 45 U/Min., worauf man den Deckel der Mühle durch einen Austrageverschluss ersetzt und den Inhalt unter Stickstoff in einen Behälter überfuhrt. Die Mühle wird dreimal

- 63 -

00988?/ 155 9

mit je 395 Teilen Aceton ausgewaschen. Die Peststoffe in dem Trockenkolben lässt man absitzen, und die Hauptmenge des Acetone wird abgehebert. Der Kolben wird dann evakuiert, und wenn die Hauptmenge des Acetons-verdampft ist, wird die Temperatur des Kolbens auf 125° 0 erhöht, wobei ein Vakuum von weniger als 0,1 mm Hg angelegt wird. Nach 4 Stunden wird der Kolben gekühlt, mit reinem Argon gefüllt und in einen mit Argon gefüllten Handschuhkasten überführt. In dieser inerten Atmosphäre werden die Feststoffe aus dem Trockenkolben entfernt und durch ein Sieb mit 27,5 Maschen je cm gesiebt.

Das durchgesiebte Pulver-wird in flache Schalen eingefüllt, die P dann direkt von dem mit Argon gefüllten Kasten in einen Röhrenofen aus Inconel von 12,7 cm Durchmesser überführt werden, wo das Pulver in etwa 3 Stunden mit gleichmässiger Geschwindigkeit auf 900° C erhitzt wird. Das durch den Ofen strömende Gas besteht aus Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Min, strömt, und dem Methan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 ml/Min, zugesetzt wird. Durch diese Behandlung werden Sauerstoff-Verunreinigungen entfernt, der Kohlenstoffgehalt wird eingeregelt, und das Pulver wird weniger empfänglich für Reaktion mit Luft. Das Pulver wird 2 Stunden in diesem Gasstrom auf 900 C gehalten, dann gekühlt und in einem mit Argon gefüllten Kasten durch ein Sieb mit einer Maschenk weite von 15»7 Maschen/cm geschüttet. Zur Analyse werden Proben unter Argon entnommen.

Dieses wärmebehandelte Wolframcarbidpulver ergibt die folgenden Analysenwerte: 82,3 # Wolfram, 5,21 fo Gesamtkohlenstoff, 0,01 # freier Kohlenstoff, 12,1 ^ Kobalt, 0,27 # Sauerstoff. Der duroh Analyse ermittelte Kohlenstoffgehalt entspricht einem Verhältnis von 0,965 g-Atoin gebundenem Kohlenstoff je g-Atom Wolfram. Der freie Kohlenstoff ist gleichmässig in dem Pulver in Form von Teilchen verteilt, die im allgemeinen kleiner als 1 μ sind.

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45 Teile des oben beschriebenen Pulvers werden in einer sauerstoff freien Umgebung in eine zylinderförmige Kohlenstoff form eingefüllt, in die an beiden Enden dicht passende Kohlenstoffkolben eingesetzt werden. Die das Pulver enthaltende Form wird unter einen Druck von 14 kg/cm gesetzt und dann in eine Vakuumheisspresse überführt. Nach dem Evakuieren wird"die Probe ohne Druckeinwirkung durch Induktionsheizung im Verlaufe von 7 Minuten auf 1420° C erhitzt und 5 Minuten ohne Druckausübung auf dieser Temperatur gehalten. Beim Erhitzen sintert die Probe und schrumpft von der Kohlenstoffoberfläche weg, wodurch eine Aufkohlung vermieden wird. .

Dann wird auf beide Kolben hydraulischer Druck zur Einwirkung gebraoht, und der auf die Probe in der Form ausgeübte Druck wird im Verlaufe einer halben Minute auf 280 kg/cm erhöht. Die Probe wird eine Minute bei dem Druck von 280 kg/cm auf 1420° C gehalten, worauf keine weitere Bewegung der Kolben beobachtet wird. Die Form mit der Probe wird dann aus der heissen Zone ausgetragen und in der evakuierten Kammer der Presse innerhalb 2 Minuten auf 800° 0 erkalten gelassen. Nach dem Erkalten auf unter 100° C wird die Form aus der Vakuumkammer entfernt und die dichte Probe in Form einer zylindrischen Scheibe mit einem Durohmesser von 25»4 mm und einer Dicke von 6,35 mm gewonnen. ■

Die Scheibe wird mit einer Diamantsäge Nr. 180 in zwei Teile zerschnitten, und der eine Teil wird weiter zu Stäben mit einem Querschnitt von 1,78 mm χ 1,78 mm geschnitten, an denen die Festigkeit und Härte bestimmt werden. Der Bruchmodul der heissgepressten Masse, bestimmt durch Einwirkenlassen einer Last auf die Mitte einer Strecke von 12,7 mm, beträgt 398 kg/mm und die Rockwell A-Härte 91,8. Die Dichte des heissgepressten Körpers beträgt 14,60· g/cm , was einer Zusammensetzung entspricht, die 9»5 i» Kobalt enthält. Der Körper enthält keinen freien Kohlenstoff, woraus sich ergibt, dass, die Kohlenstoff teilchen beim Heisspressen in Lösung gegangen sind und

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reagiert haben« Die Verminderung des Kobaltgehalts im Vergleich zu dem Pulver beruht darauf, dass bei der Verarbeitung etwas Metall ausgepresst worden ist..

Die Kobaltphase enthält Wolfram in heterogener Verteilung; der Wolframgehalt beträgt in verschiedenen Bereichen, bestimmt nach dem oben beschriebenen Verfahren A, etwa 17 # bzw. 7 i<>,-Zwei verschiedene Kobaltproben, die von verschiedenen Teilen des Inneren des Barrens gewonnen worden sind, werden mehrmals in der Gegend der stärksten Kobaltlinie mit einer Geschwindig keit von 1/8°/^Min· durch Röntgenbeugung abgetastet. Die Kobaltlinie zeigt einen Hauptscheitel und eine Schulter und ergibt die folgenden Gitterkonstanten in Sngström:

Erste Probe: von den Scheiteln 315650, 3,5646; von den Schultern 3,5520, 3,5515. Zweite Probe: von den Scheiteln 3,5646, 3,5643, 3,5646; von den Schultern 3,5527, 3,5527, 3,5558, 3,5552. Mittelwert für die Scheitel 3,565; Mittelwert für die Schultern 3,553· Diese Werte entsprechen etwa 17 und 7 i» Wolfram in fester lösung in dem Kobalt. Die Tatsache, dass diese beiden Werte an verschiedenen Proben von verschiedenen Teilen des Barrens erhalten werden, beweist, dass die wolframreichen und die wolframarmen Bereiche in gleicher V/eise durch den ganzen Barren hindurch gleichmässig verstreut sind. Perner stammen die wolframarmen Bereiche anscheinend von den ursprünglich anwesenden freien Kohlenstoffteilchen, die in Lösung gegangen sind und aich mit dem Wolfram in dem umgebenden Kobalt verbunden haben, wobei sich Wolframcarbid gebildet hat und wolframarme Kobaltbereiche hinterblieben sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Produkts gemäss der Erfindung durch Mischen eines Wolframoarbids, das Kohlenstoff mangel aufweist, mit Graphitpulver und Kobalt derart, dass in den Bereichen, die die Graphitteilchen, welche zum grösaten Teil beim Heisspressen in Lösung gehen, umgeben, das

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Kobalt-Bindemittel arm an gelöstem Wolfram ist, während an anderen Stellen das einen Kohlenstoffmangel aufweisende Wolframcarbid zur Bildung von Wolfram in fester Lösung in dem Kobalt-Bindemittel führt.

Man verwendet sehr feinteiliges Wolframcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von 7,1 m /g. Dieses enthält 5,77 ^c/° Gesamtkohlenstoff und 0,06 $ freien Kohlenstoffj das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram beträgt also 0,95. Das Pulver enthält 1,41 i* Sauerstoff. 3600 Teile dieses Wolframcarbids werden mit 15 Teilen gepulvertem Graphit, der durch ein Sieb mit 78,7 Maschen je cm gesiebt worden ist, und 500 Teilen feinem Kobaltpulver gemischt und 5 Tage gemäss Beispiel 1 vermählen. Das gemahlene Pulver wird gemäss Beispiel 1 getrocknet, ausgesiebt und zerkleinert. Das so erhaltene Pulver enthält 5,34 $ Gesamtkohlenstoff, 0,02 fo freien Kohlenstoff und 0,26 $ Sauer- , stoff."Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram beträgt 0,99» und der freie Kohlenstoff ist gleichmässig in dem Pulver in Porm von Graphitteilchen von etwa 1 μ Grosse verteilt. Dieses Pulver wird durch Heisspressen in einer Graphitform zu " einem Barren von 45,72 mm Breite* 79,25 mm Länge und 15,24 mm Dicke verarbeitet.

Das Pulver wird verdichtet, indem man die Kolben bei Raumtem-

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peratur mit einem Druck von 28 kg/cm belastet. Das verdichtete· Pulver wird dann in der Form ohne Druck 16 Minuten erhitzt, · worauf es eine Temperatur von 1390° 0 erreicht hat. Sodann wird ein Druck von 280 kg/cm für eine Minute zur Anwendung gebracht und die Eorm dann aus der erhitzten Zone entfernt.

Das so erhaltene dichte, kobaltgebundene Wolframcarbid ist sehr feinkörnig, hart und fest und eignet sich für Schneiden von Werkzeugen zum Schnellschneiden von Eisenlegierungen, besonders von Werkzeugen, wie Bohrern, Bohrausräumern und Formwerkzeugen, für die die herkömmlichen, metallgebundenen Carbide nicht fest genug sind und daher Werkzeugstähle bei nur geringen Schneidgeschwindigkeiten verwendet werden. Diese Verwendung wird durch

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d'en Umstand ermöglicht, dass die Querbruchfestigkeit dieses Er-Zeugnisses 580 kg/mm "beträgt und somit fast doppelt so hoch ist wie diejenige von herkömmlichen WerkzeugcarMden und sich derjenigen von Werkzeugstählen annähert, während die Rockwell Α-Härte mehr als 91 beträgt.

Die Untersuchung der MikroStruktur zeigt die Anwesenheit von Kohlenstoffteilchen an der polierten Oberfläche in mittleren Abständen von 10 bis 20 μ voneinander. Diese Teilchen sind etwa 2 bis weniger als 1 μ gross. Diese Kohlenstoffteilchen be_r finden sich in einer Einbettungsmasse aus kobaltgebundenem Wolframcarbid, die einen Gesamtkohlenstoffmangel aufweist. Röntgenbeugungsanalysen nach dem oben beschriebenen Verfahren B, die an der gewonnenen Kobal'tphase durchgeführt werden, zeigen aber, dass ein Teil des Kobalts weniger als 8 tfo Wolfram in fester Lösung enthält, während das übrige Kobalt mehr als 8 $ Wolfram enthält. Jedes Kohlenstoffkorn ist von einem Bereich von geringem Wolframgehalt umgeben. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass die Wolframkörner in der Nähe der Kohlenstoffkörner grosser sind als anderswo, woraus folgt, dass in diesen Bereichen kein Kohlenstoffmangel herrscht und sich daher in diesen Bereichen wenig Wolfram in dem Kobalt befindet,

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines dichten Körpers aus mit 12 $ Kobalt gebundenem Wolframcarbid, der ungewöhnlich hohe Festigkeit und Härte, eine äusserst feine Korngrösse und niedrige Porosität sowie eine heterogene Verteilung des Wolframs in dem Kobalt aufweist. Der Körper wird hergestellt, indem man eine sehr feinteilige innige Mischung aus Kobalt- und Wolframcarbidpulver zubereitet und diese Mischung unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen kaltpresst und sintert.

Eine Stahlmühle mit einem Fassungsvermögen von 3^,785 1 und einem Durchmesser von 20,3 cm wird mit 14 000 Teilen Mahlzylindern von 6,4 mm länge und 6,4 mm Durchmesser aus mit 6 $ Kobalt

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gebundenem Wolframcarbid beschickt. Die Zylinder sind zuvor durch Umwälzen in Aceton in der gleichen Mühle 2 Wochen konditioniert worden, um alle scharfen Ecken abzutragen. Dieses-"Vorkonditionieren" wird fortgesetzt, bis die Abriebgeschwindigkeit unter den Mählbedingungen weniger als 10 Teile in 5 Tagen beträgt, und dann wird die Mühle verwendet, um die Pulver gemäss der Erfindung zu vermählen.

Die Mühle wird dann weiter mit 1800 Teilen feinem handelsüblichem Wolframcarbidpulver, 2 Teilen gepulvertem Graphit, der durch ein Sieb mit 78,7 Maschen je cm gesiebt worden ist, und 1450 Teilen Aceton beschickt. Das feine Wolframcarbidpulver hat eine spezifische Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, von 0,66 m /gi Durch Röntgenlinienverbreiterung wird festgestellt, dass die mittlere KristallitgrÖsse 370 ίαμ beträgt. Die Untersuchung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigt dichte Aggregate in Grossen von 2 bis ΊΟ μ, die aus Wolframcarbidkörnern mit Grossen von 0,5 bis 2 μ und einer mittleren Grosse von etwa 1/2 oder 1 μ bestehen. Die chemische Analyse des Pulvers ergibt 9312 fo Wolfram, 5,90 $ Gesamtkohlenstoff und 0,31 fo Sauerstoff.

Die Beschickung nimmt· etwa den halben Rauminhalt der Mühle ein. Das Vermählen wird durchgeführt, indem man die Mühle mit einer Geschwindigkeit von 45 U/Min, umlaufen lässt, wobei der Deckel fest verschlossen ist, um Verluste zu verhindern. Das Vermählen wird 48 Stunden fortgesetzt. Dann lässt man die Mühle erkalten und öffnet sie. Hierauf setzt man 250 Teile Kobaltpulver zu. Das Kobaltpulver hat eine spezifische Oberfläche von 0,7 m /g und eine mittlere Korngrösse von etwa 1 μ. Die Mühle wird geschlossen und das Mahlen 72 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 45 U/Min, fortgesetzt. Dann lässt man die Mühle erkalten und ersetzt den Deckel durch einen Austrageverschluss, der mit Einlass- und Auslassanschlüssen versehen wird, so dass der Inhalt in einen Behälter überführt wird, der während des ganzen Arbeitsvorganges unter Stickstoff gehalten wird. Zum Auswaschen

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der Mühle werden drei Portionen Aceton zu je 395 Teilen verwendet. Die »Feststoffe in dem Vorlagekolben lässt man absitzen, und die Hauptmenge des Acetons wird abgehebert. Dann wird der Kolben evakuiert und von aussen erwärmt, um das Aceton abzudestillieren. Nach beendeter Destillation wird der Kolben auf 125 C erhitzt. Der Inhalt wird 4 Stunden'unter einem Vakuum von weniger als 0,1 mm Hg auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Kolben gekühlt, mit reinem Stickstoff gefüllt und in einen mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten überführt. In dieser inerten Umgebung werden die Feststoffe aus dem Kolben entfernt und durch ein Sieb mit 27,5 Maschen je cm gesiebt. Hierbei erhält man im wesentlichen kugelförmige Körner.

Die Analyse des ständig unter Stickstoff gehaltenen Pulvers ergibt 5»15 i° Gesamtkohlenstoff, 0,09 $ freien Kohlenstoff, 0,46 $> Sauerstoff, 12,76 <fo Kobalt, Rest Wolfram. Die spezifische Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, beträgt

2,8 m /g und die Kristallitgrösse des Wolframcarbids (bestimmt durch Röntgenbeugung) 80 ώμ₀ Wenn man dieses Pulver in einem Behälter durch Klopfen auf die höchste Dichte absitzen lässt, beträgt seine Dichte 35 $> der theoretischen Dichte.

Dieses Pulver hat ein Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff. zu Wolfram von 0,97, und der freie Kohlenstoff ist gleichmässig in dem ganzen Pulver in Form von Teilchen mit Grossen von weniger als 1 μ verteilt.

55 Teile dieses Pulvers werden in einer sauerstofffreien Umgebung in eine 25,4 mm weite zylindrische Graphitform eingebracht, in die dann von beiden Enden her genau passende Graphitkolben eingesetzt werden. Die Form mit dem Pulver wird bei 14 kg/cm gepresst und dann in eine Vakuumheisspresse überführt. Nach dem Evakuieren wird die. Probe ohne Druckausübung im Verlaufe von 7 Minuten durch Induktionserhitzung auf 1400° C erhitzt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Beim Erhitzen sintert die Probe und kommt durch Schrumpfen ausser Berührung mit der Formοberflache, wodurch eine Aufkohlung vermieden wird.

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Dann wird auf die "beiden Kolben hydraulischer Druck ausgeübt und der auf die Probe in der Form einwirkende Druck innerhalb einer halben Minute auf 280 kg/cm gebracht. Die Probe wird eine Minute bei dem Druck von 280 kg/cm auf 1400° 0 gehalten, worauf keine weitere Verschiebung der Kolben zu bemerken ist. Die Form mit der Probe wird dann aus der heissen Zone ausgetragen und innerhalb 2 Minuten in der evakuierten Kammer der Presse auf 800° C erkalten gelassen.· Nach dem Erkalten auf weniger als 100° C wird die Form aus der Vakuumkammer herausgenommen und eine dichte Probe in Form einer zylinderförmigen Scheibe oder eines Barrens von 25»4 .mm Durchmesser und 6,3 mm Dicke gewonnen.

Dieser heissgepresste Barren hat eine Querbruchfestigkeit von ο

383 kg/mm und eine Rockwell Α-Härte von 91»4. Die Untersuchung der Mikr ο struktur zeigt eine äusserst geringe Porosität mit einem ASTM-Wert von A1. Die Kobaltverteilung ist äusserst gleichmässig, die.Wolfraacarbidkörner sind praktisch alle kleiner als 1 μ und im allgemeinen gleichachsig, eine Eta-Phase wird nicht beobachtet, und der mittlere Korndurchmesser beträgt 0,5 μ·. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 5»30 und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram 0,96.

Das nach dem Entfernen des Wolframcarbids gewonnene Kobalt ■ enthält 24 # Wolfram, bestimmt durch Röntgenbeugung nach dem Verfahren A. Die Verteilung des Wolframs in der Kobaltphase reicht von 7 fo bis 29 fi, wobei die meisten Bereiche, bestimmt nach dem Verfahren B, einen Wolframgehalt von etwa- 24 # aufweisen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Produkts geraäss der Erfindung nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei jedoch das reduzierte Pulver, welches heissgepresst wird, noch mehr freien Kohlenstoff enthält und die Gesamtkonzentration des Wolframs in dem Kobalt geringer ist.

oo9im/1 :·Η9

Das Wolframcarbid ist ähnlich demjenigen des Beispiels 1, weist jedoch ein Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram von 1,0 auf und enthält 0,26 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff. Nach dem Vermählen mit Kobalt und dem Reduzieren enthält es 0,07 i° freien Kohlenstoff·, und das Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram beträgt 0,96; der Kobaltgehalt beträgt 12,2 Gewichtsprozent. Nach dem Heisspressen hat das dichte Produkt eine Querbruchfestigkeit von 384,5 kg/mm , eine Rookwell Α-Härte von 92,4, einen Kobaltgehalt von 9,03 $ und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,958. . Freier Kohlenstoff wird nicht gefunden. Die Säurebeständigkeit ist gering - etwa 15 Stunden* Die Verteilung des in dem Kobalt gelösten Wolframs ist heterogen; nach dem Verfahren B werden Bereiche mit 26 <f₀, 23,9 ^, 21,5 #, 17,2 f*, 11,4 ^, 7,5 fo, 5,0 i» und 1,5 $ Wolfram festgestellt. Trotz des verhältnismässig niedrigen mittleren Kohlenstoffgehalts ist keine Eta-Phase vorhanden. Nach dem Verfahren A ergeben sich Bereiche in der Kotfaltphase mit mittleren Wolframgehalten von 22 ^σβ> und 6 fo; nach dem Verfahren B können die Einzelwerte für diese Bereiche ermittelt werden, die diese Mittelwerte ergeben. Die Analyse nach dem Verfahren A ist in Kurve D der Pig. 1 dargestellt, während Probe 184A der Fig. 4 und Tabelle I die Analyse gemäss dem Verfahren B wiedergeben.

Der Barren wird zu Schneidwerkzeugeinsätzen zum Drehen von Hochtemperaturlegierungen zurechtgeschnitten. Bei der Verwendung dieser Einsätze wird ein geringeres Absplittern-der Schneidkante beobachtet als bei den herkömmlichen Hartcarbiden.,

• Beispiel 5 '

Dieses Beispiel erläutert die Erzielung einer heterogenen Verteilung des Wolframs in der Kobaltphase durch Mischen von zwei Ansätzen von reduzierten Wolframcarbid-Kobaltpulvern, von denen das eine mehr und das andere weniger Kohlenstoff enthält, als erforderlich ist, um verdichtete Körper von besonders hoher Festigkeit zu erhalten. Die reduzierten Pulver werden nach

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Beispiel 1 hergestellt; das erste Pulver wird mit Wolframcarbid, welches 5,23 fo Gesamtkohlenstoff, 0,06 $ freien Kohlenstoff und 1,18 ^Sauerstoff enthält und mithin ein Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram von 0,85 aufweist, das zweite Pulver mit Wolframcarbid hergestellt, welches 6,70 $ Gesamtkohlenstoff, 0,79 ⁰A freien Kohlenstoff und 0,51 fo Sauerstoff enthält. Beide Pulver enthalten 12,2 <fo Ko- , bait. Beim Durchsieben der Pulver durch ein Sieb mit 27,5 Maschen je cm schwingt das Sieb mit der daran befestigten Aufnahmeschale parallel zur Siebebene. Die ausgesiebten Pulver fallen in Form von etwa 50 bis 150 μ grossen Kügelchen an, die sich durch Zusammenballung von viel feineren Pulverteilchen gebildet haben. Bei der Reduktion bei 900 C sintern diese Kügelchen etwas und nehmen an Festigkeit zu, so dass sie sich in einem Mischer umwälzen lassen, ohne auseinanderzufallen.

Das erste Pulver enthält nach der Reduktion 4,54 °ß> Gesamtkohlenstoff und keinen freien Kohlenstoff und hat ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,85. Wenn dieses Pulver gesondert nach Beispiel 1 heissgepresst wird, enthält der dabei entstehende Barren 10,96-$ Kobalt und weist ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,83, eine Rockwell A-Härte von 91,9 und eine Querbruchfestigkeit von 284 kg/mm auf.

Das zweite Pulver enthält nach der Reduktion 5,53 $ Gesamtkohlenstoff, 0,14 $ freien Kohlenstoff und hat ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 1,03. Wenn dieses Pulver gesondert nach Beispiel 1 heissgepresst wird, liefert es einen Barren, der 8,2 fo Kobalt, 5,73 $ Gesamtkohlenstoff und ein Atomverhältnis von Gesamtkohlenstoff zu Wolfram von 1,02.aufweist sowie etwas freien Kohlenstoff enthält. Die Rockwell A-Härte beträgt 92,0 und die Querbruchfestigkeit-264 kg/mm . ·

Um ein Hartmetall gemäss der Erfindung herzustellen, werden 25 Gewichtsteile des ersten reduzierten Pulvers mit 75 Gewißhteteilen des zweiten reduzierten Pulvers durch Umwälzen

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gründlich gemischt. Das Gemisch wird nach Beispiel 1 heissgepresst und liefert einen Barren, der 9,2 ^cß> Kobalt, 5,49 fi Gesamtkohlenstoff enthält, ein Atomverhältnis von Gesamtkohlenstoff zu Wolfram von 0,99, eine Rockwell Α-Härte von 91,6 und eine Querbruchfestigkeit von 380 kg/mm aufweist«, Die Mikrostruktur zeigt Bereiche, in denen die KorhgrÖsse des Wolframcarbids weniger als 1 μ beträgt, die von Bereichen durchsetzt sind, welche etwas grobes Wolframcarbid enthalten, bei dem der Teilchenquerschnitt etwa 2 oder 3 μ χ 8.μ beträgt. Diese grob" Beschaffenheit deutet auf Bereiche hin, in denen das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram etwa 1,0 beträgt.

. Die Säurebeständigkeit dieses Produkts beträgt 18 Stunden. Bei der Analyse der stärksten Röntgenbeugungslinie des Kobalts nach dem Verfahren B findet man Kobaltbereiche, die 17,2 fi, 14,3 fo, 11,4 <fo bzw. 7,5 # Wolfram enthalten. Diese heterogene Beschaffenheit zeigt sich an der Probe 1840 -der Fig. 4 und der Tabelle I, die der Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels entspricht. Nach dem Verfahren A erhält man einen Mittelwert von 14 $ Wolfram in dem Kobalt. Auf einer mikrophotographischen Aufnahme eines polierten Querschnitts dieser Probe, der leicht angeätzt ist, um die Wolframcarbidkörner erkennen zu lassen, sind Kohlenstoffteilchen in der Struktur zu sehen. Bs gibt aber auch Bereiche von 10 bis 50 μ Durchmesser, die etwa ein Viertel " der Fläche eines typischen Querschnitts einnehmen und frei von Kohlenstoff sind, und in denen die Wolframcarbidkörner kleiner als 2 μ sind. Dies sind diejenigen Teile des Gefüges, die von dem einen Kohlenstoffmangel aufweisenden Pulver herstammen. Bei starker Vergrösserung erscheinen die Kohlenstpffteilchen als unregelmässige Klumpen von 1 oder 2 μ-Grosse, und in den Bereichen des Querschnitts, in denen sie vorhanden sind, haben •sie Abstände Von 10 bis 30 μ voneinander. Es gibt in den Bereichen auch Poren, die freien Kohlenstoff enthalten und als besondere* abgerundete, massive schwarze Flächen zu erkennen sind; in diesen Bereichen hat ein wesentlicher Teil der WoIframoarbidkörner Grossen von 2 bis 10 μ.

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Dieses Hartmetall erweist sich nicht nur als sehr fest, sondern auch als beständig gegen das Absplittern unter Schlagbeanspruchung; in dieser Beziehung ist es vielen bekannten WoIframcarbidkörpern gleichwertig, die mehr Kobalt enthalten und daher eine Rockwell Α-Härte von weniger als 90 aufweisen. Das Hartmetall· dieses Beispiels wird zu einem Einsatz für ein Schneidwerkzeug verarbeitet und in einer Passondrehbank zum Abschneiden von Teilen aus rostfreiem Stahl verwendet, wobei unter Bedingungen, unter denen die meisten bekannten Carbidwerkzeuge absplittern und brechen, kein Absplittern erfolgt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Produkts gemäss der Erfindung aus zwei verschiedenen Wolframcarbidpulvern, von denen das eine mehr Kohlenstoff enthält als das andere. Die Wolframcarbidpulver werden gemäss Beispiel 1 hergestellt, ■ * indem man bei der Synthese verschiedene Mengen Kohlenstoff zusetzt. Beide Pulver bestehen aus porösen Aggregaten von 1 bis 10 μ Grosse aus kolloidalen Wolframcarbid-Kristalliten mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 πιμ.

Das erste Wolframcarbidpulver ist kohl ans tof f arm j der Gesamtkohlenstoff gehalt beträgt 6,07 $>· Das Pulver enthält 0,09 f° freien Kohlenstoff und 0,36 <fo Sauerstoff. Das zweite Wolframcarbidpulver enthält 6,19-■ $> Gesamtkohlenstoff, 0,12 # freien Kohlenstoff und 0,43 i° Sauerstoff.

Gleiche Teile von beiden Pulvern werden in der Kugelmühle gemäss Beispiel 1 mit so viel Kobaltpulver vermählen, dass man ein Gemisch mit einem Kobaltgehalt von 12,4 f° erhält. Das gemahlene und getrocknete Pulver wird nach Beispiel 1 reduziert. Das reduzierte Pulver enthält 5,28 <fo Gesamtkohlenstoff, weni- , ger als 0,01 ^cß> freien Kohlenstoff und 0,23 fo Sauerstoff. Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram beträgt 0,985. ·

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Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus diesem Pulver durch Verpressen ein Barren von 25,4 mm Durchmesser und 6,35 ram Dicke hergestellt, der sehr fest ist, 8,61 <?<> Kobalt und 5,45 ^αβ> Kohlenstoff enthält und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,97 aufweist.

Die Rockwell. Α-Härte dieses Hartmetalls beträgt 92,0 und die

Querbruchfestigkeit 417 kg/mm . Die Bestimmung der Verteilung des Wolframs in der Kobaltphase nach dem Verfahren A (vgl. Kurve E der Pig. 1) zeigt Bereiche, die 20 % 10 fi und 3 ^cß> Wolfram enthalten. Die empfindlichere Methode B ergibt, dass der Hauptbereich, der im Mittel 20 °/<> Wolfram enthält, einen P Mittelwert für Bereiche darstellt, in denen die Wolframkonzentration 26,0 #, 21,5 i° bzw* 17,2 $ beträgt., dass ferner der Bereich mit 10 % Wolfram in Wirklichkeit ,11,4 i> Wolfram enthält, und dass der Bereich mit 3 f° Wolfram einen Mittelwert von Bereichen mit 5,0 $ und 1,5 *f° Wolfram darstellt. Die Ergebnisse der Analyse gemäss dem Verfahren B sind in Pig. 4 und Tabelle I an Hand der Probe 136C wiedergegeben.

Die MikroStruktur zeigt, dass die meisten Wolframcarbidkörner Grossen von weniger als 1 μ aufweisen und der mittlere Korndurchmesser weniger als 1 μ beträgt. Es sind auch Bereiche von etwa 10 μ Grosse vorhanden, die in Abständen von 20 bis 50 μ voneinander vorkommen und gröbere Wolframcarbidkörner mit " Grossen bis 5 μ enthalten. Es ist keine Eta-Phase vorhanden, und auf roikrophotographischen Aufnahmen von polierten Schnitten lassen sich keine Kohlenstoffteilchen erkennen.

Dieses Hartmetall wird zu Spiralbohrern von 1,5 mm Durchmesser verarbeitet, die zum Durchbohren von elektronischen Schaltkreistafeln verwendet werden, ohne zu brechen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert ein Hartmetall gemäss der Erfindung, bei dem das Gesamtatomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram

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1jO "beträgt, einige Bereiche jedoch freien Kohlenstoff enthalten, während andere einen Kohlenstoffmangel aufweisen» In den Bereichen mit Kohlenstoffmangel sind 11,4 $ Wolfram in der Kobaltphase gelost, während in den kohlenstoffreichen Bereichen weniger als 8 $ Wolfram in dem Kobalt gefunden werden. Sehr feinteiliges Wolframcarbid ähnlich dem in Beispiel T verwendeten, welches eine spezifische Oberfläche von 9,2 m /g und ein Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram von 0,98 aufweist und 0,39 ^c/° freien Kohlenstoff enthält, wird mit so viel Kobaltpulver vermählen, dass das Gemisch einen Kobaltgehalt von 12,3"$ hat. Dieses Pulver wird dann gemäss Beispiel 1 durch Erhitzen in methanhaltigem Wasserstoff auf 900° C reduziert. Das wärmebehandelte Pulver enthält 5,4 ^ Gesamtkohlenstoff, und das Gesamtatomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram beträgt 1,0. Das Pulver enthält jedoch 0,08 fi freien Kohlenstoff, so dass das Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram nur 0,99 beträgt.

Dieses Gemisch liefert beim Heisspressen gemäss Beispiel 1 ein Produkt, welches 8,9 Gewichtsprozent Kobalt enthält und eine Querbruchfestigkeit von 366 kg/mm sowie eine Rockwell A-Härte von 91»9 aufweist. Das Atomverhältnis vom Gesamtkohlenstoff zu Wolfram beträgt 1,0. Die Kobaltphase enthält im Mittel 7 fo Wolfram; jedoch ergibt sich aus dem Analysenverfahren B, dass verschiedene Kobaltbereiche vorhanden sind, die 11,4 fi, 7,5% 5,0 $ bzw. 1,5 # Wolfram enthalten. Die Ergebnisse der Analyse gemäss dem Verfahren B sind durch die Probe 1920 der Fig. 4 und der Tabelle I veranschaulicht. Es ist keine Eta-Phase GO,W-zG vorhanden* Die Säurebeständigkeit beträgt 12 Stunden. Bei der mikroskopischen Untersuchung polierter angeätzter Schnitte sieht man Teilchen aus freiem Kohlenstoff von weniger als 2 μ Grosse, die 30 bis 80 μ voneinander entfernt sind. In der Nähe der freien Kohlenstoffteilchen finden sich Wolframcarbidkörner mit Querschnitten von 3 x 10 μ» In den Bereichen zwischen den Kohlenstoffkörnern und einer gewissen Entfernung von denselben sind die Wolframcarbidkörner

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grösstenteils kleiner als etwa 1 μ und haben eine mittlere Korngrösse von weniger als 2 μ. Dieses Hartmetall ist nicht so fest wie die anderen Hartmetalle gemäss der Erfindung, bei denen die Kobaltbereiche mehr Wolfram enthalten, zeigt jedoch ein hervorragendes Verhalten als Formwerkzeug in einer Passondrehbank beim Schneiden von Plussstahl. In dieser Beziehung ist dieses Hartmetall den meisten bekannten Hartmetallen überlegen, die die gleiche chemische Gesamtzusammensetzung aufweisen, bei denen jedoch nicht die besondere Verteilung des in dem Kobalt gelösten Wolframs gemäss der Erfindung vorliegt. Das Formwerkzeug ist auch sehr splitterbeständig bei unterbrochenen Schneidvorgängen.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert eine Zusammensetzung ähnlich derjenigen des Beispiels 7, wobei jedoch das Pulvergemisch vor dem Heisspressen 11 $ Kobalt enthält» Es wird aus feinteiligem Wolframcarbid, ähnlich demjenigen des Beispiels 1., hergestellt, das 6,36 fo Gesamtkohlenstoff und 0,33 $ freien Kohlenstoff enthält und eine spezifische Oberfläche von 8,8 m /g hat. Das wärmebehandelte, reduzierte Kobalt-Wolfram.carbidpulver enthält 0,09 ft freien Kohlenstoff, der gleiohmässig in der ganzen Masse in Form von Teilchen verteilt ist, die kleiner als 5 μ sind. Das Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram beträgt 0,985. Nach dem Heisspressen gemäss Beispiel 1 enthält der Barren 8,9 i° Kobalt und weist ein Gesamtverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,99 auf. Die Querbruchfestigkeit beträgt 365 kg/mm , die Rockwell A-Härte 92,0, und Schlagversuche zeigen, dass das Material sehr splitterbeständig ist. Bei der Analyse der isolierten Kobaltphase nach dem Verfahren B' findet man 8 $ gelöstes Wolfram, welches in Porm von Bereichen vorliegt, die· 14,3 #, 11,4 $, 7,5 $, 5,0 fi und 1,5 1» Wolfram enthalten. Die Ergebnisse der Analyse gemäss Verfahren B sind aus der Probe 192B der Fig..4 und der Tabelle I ersichtlich. Die Säurebeständigkeit ist sehr gering,, nämlich 7 Stunden. Ein

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polierter Querschnitt einer Probe zeigt kohlenstoffreiche Bereiche von etwa 3 μ Durchmesser, die im Mittel etwa 20 μ voneinander entfernt sind und sich durch die Anwesenheit von freiem Kohlenstoff und Wolframcarbidkö'rnern mit Grossen von mehr als 3 μ kennzeichnen, während Zwischenbereiche keinen freien Kohlenstoff zeigen und eine-Korngrösse von weniger als 2 μ aufweisen. Dieses Hartmetall wird zu einer Stanze verar- . beitet, die zusammen mit einer Form zum Ausstanzen von Rasierklingen aus Stahlblech verwendet wird. Das Hartmetall ist ebenso splitterbeständig wie die bekannten Hartmetalle, die 15 bis 25 fo Kobalt enthalten, ist aber härter und abriebbeständiger, indem es bei Verschleissbeanspruchung eine doppelt bis fünfmal so lange Lebensdauer hat wie die bisher bekannten Zusammensetzungen.

Beispiel 9

Diese Zusammensetzung ähnelt derjenigen des Beispiels 7, jedoch verwendet man zum Reduzieren einen Gasstrom, der nur zwei Drittel der Methankonzentration des Beispiels 7 enthält, und das reduzierte Pulver enthält nur 0,02 fo freien Kohlenstoff und hat ein Gesamtverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram von 0,99. Nach dem Heisspressan enthält das Produkt 8,9 $ Kobalt bei einem Verhältnis von Gesamtkohlenstoff zu Wolfram von 0', 988, und es ist kein freier Kohlenstoff festzustellen. Die Querbruchf
Rockwell A-Härte 91,9-

stellen. Die Querbruchfestigkeit beträgt 402 kg/mm und die

Die Gesamtkonzentration des Wolframs in der Kobaltphase beträgt 9 °ß>t und nach dem Verfahren B wird ermittelt, dass das Wolfram in verschiedenen Bereichen-in Konzentrationen von 17,2 </o, 14,3 °/o, 11,4 I^ 7,5 #, 5,0 °[o und 1,5 # vorliegt. Die Ergebnisse der Analyse gemäss dem Verfahren B·sind für die Probe 192A in Pig. 4 und Tabelle I dargestellt.-Die Säurebeständigkeit beträgt etwa 15 Stunden. Das Material ist sehr splitterbeständig und wird, ähnlich wie in Beispiel 8, zur Herstellung einer Stanze verwendet.

■■■- 79 -009882/1559 '

4 £04-/426 5/42 6 6-G - l ο

Beispiel '10

Dieses Beispiel ähnelt .dem Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass mehr Kobalt zugesetzt wird,- so dass die Masse 25 i> Kobalt enthält. Nach dem Kaltpressen, Entgasen, 5 Minuten langem Sintern bei 1300° G und 5 Minuten langem Abkühlen auf unter 800° G erhält man einen dichten, porenfreien Barren mit einem Atomverhältnis von Gesamtkohlenstoff zu Wolfram von" 0,99. Der Barren' enthält Teilchen aus freiem Kohlenstoff von etwa 1 μ Durchmesser, die auf einem polierten Querschnitt gleichmässig verteilt in mittleren Abständen von etwa 30 μ voneinander erscheinen. Bas Kobalt-Bindemittel enthält im Mittel 15 i> Wolfram, und nach dem Verfahren B wird festgestellt, dass das V/oIfram in dein Kobalt in verschiedenen. Bereichen in verschiedenen Konzentrationen von 26,0 % bis 1,5 $ vorliegt» Die Querbruchfestigkeit beträgt 439 kg/mm und die Rockwell A-Härte 88. Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids beträgt weniger als 1 μ. Obwohl Körner in der Nähe der Kohlenstoffteilchen Grossen bis

5 μ aufweisen, sind sie in den Zwischenbereichen kleiner als 1 μ. Die Masse ist sehr splitterbeständig und schlagfest und wird zu einem Messer mit einem eingeschlossenen Winkel von 20 an der Schneide sowie zu Scheren verarbeitet, die zum Schneiden von Stahlblech dienen. Dieses Hartmetall ist viel härter und abriebbeständiger als die meisten bekannten Hartmetalle von gleichem KobaLtgehalt und weist auch eine viel höhere Biegefestigkeit auf.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert ein Produkt gemäss der Erfindung, das 6 io Kobalt enthält und nach einem ähnlichen Verfahren wie demjenigen des Beispiels 3 hergestellt wird. Der Körper wird 10 Minuten bei 1450° G gesintert und dann innerhalb 20 Minuten. auf unter 800° G gekühlt.

Das gemahlene und getrocknete Pulver wird in einer automatischen Pulverpresse unter Stickstoff durch Kaltpressen zu qua-

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dratischen Presslingen von 19 mm Seitenlänge und 6,35 mm Dicke verarbeitet. Das Pulver enthält 0,04 ^σ/° freien Kohlenstoff, der gleichmässig in Teilchen von 0,5 bis 2 μ Grosse in der Masse verteilt ist, und weist ein Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram von 0,99 auf. Der gesinterte Körper hat 'ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,98» eine Querbruchfestigkeit von 337 kg/mm und eine Rockwell Α-Härte von 92,5« Ein polierter Querschnitt zeigt eine Mikrοstruktur, die gleichmässig verteilte Teilchen aus freiem Kohlenstoff von etwa 1 μ Grosse in Abständen von 20 bis 50 μ voneinander enthält. Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids beträgt weniger als 2 μ. Die Kobaltphase enthält insgesamt im Mittel 18 ^c/o Wolfram in fester Lösung, und zwar in verschiedenen Bereichen, in denen die Wolframkonzentration zwischen 23,9 ^c/° und 5,0 fo liegt. Die Barren werden zu Schneidwerkzeugeinsätzen verarbeitet, die zum Drehen einer Hochtemperatur-Nickellegierung verwendet werden.

Be i s ρ i e. 1 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Pulver wird gemäss Beispiel 1 heissgepresst, wobei jedoch in diesem Falle die maximale Temperatur 1450° C beträgt. Der Kobaltgehalt des heissgepressten Barrens beträgt 5,2 $, seine Querbruchfestigkeit 359 kg/mm und seine Rockwell A-Härte 93»Ö.

Das Atomverhältnis von Gesamtkohlenstoff zu W.olfram beträgt 0,98, und freier Kohlenstoff liegt, wie in dem Produkt des Beispiels 11, in Form feiner Teilchen vor. Das Kobalt enthält im Mittel 15 $ Wolfram, wobei die verschiedenen Bereiche unterschiedliche Wolframkonzentrationen von 5,0 $> bis 21,5 5& aufweisen. ■■■■■■

Dieses Produkt eignet sich für Schneidwerkzeugeinsätze ähnlich demjenigen des Beispiels 11.

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Beispiel 13

Zwei wärmebehandelte und reduzierte Pulver, ahnlich denjenigen des Beispiels 5» werden miteinander gemischt. Die Pulver unterscheiden sich voneinander nicht nur hinsichtlich des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Wolfram, sondern auch in ihrem Kobaltgehalt. Das erste Pulver wird aus einem ähnlichen kolloidalen Wolframcarbid wie demjenigen gemäss Beispiel 1 hergestellt, das jedoch einen höheren Kohlenstoffmangel aufweist, und bei 'dem das Atomverhältnis von Gesamtkohlenstoff zu Wolfram 0,93 beträgt. Dieses Pulver wird mit so viel Kobalt gemischt, dass das Gemisch 6 fo Kobalt enthält, dann in der Kugelmühle vermählen, in einer Schüttelmaschine durchgesiebt, um das Pulver zu Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 60 μ zusammenzuballen, und gemäss Beispiel 1 bei 900 C reduziert. Das so erhaltene Pulver enthält keinen freien Kohlenstoff; das Atomverhältnis von Gesamtkohlenstoff zu Wolfram beträgt 0,95·

Ein zweites Pulver wird ebenso wie das zweite Pulver gemäss' Beispiel 5 hergestellt; es enthält 12 fo Kobalt, hat ein Atomverhältnis von Gesamtkohlenstoff zu Wolfram zu 1,03 und enthält 0,14 $ freien Kohlenstoff in Form von Teilchen, die kleiner als 3 μ sind und gleichmässig in der Masse verteilt sind. Das Pulver wird gemäss Beispiel 1 bei 900° C reduziert. Das reduzierte Pulver besteht aus kleinen kugelförmigen Aggregaten von der gleichen Grosse wie die Aggregate des ersten Pulvers.

Gleiche Teile dieser beiden Pulver werden in einer mechanischen Mischtrommel gründlich miteinander vermischt. Das Gemisch wird ohne Verdichtung in eine Graphitform eingefüllt und im Verlau- · fe von 20 Minuten im Vakuum auf 14-00° C erhitzt. Dann wird das Pulver in der Form eine Minute verdichtet, indem auf einen Graphitkolben ein Druck von HO kg/cm ausgeübt wird. Die Form mit ihrem Inhalt wird aus der erhitzten Zone des Ofens entfernt und innerhalb 15 Minuten unter Vakuum auf unter 800° G erkalten gelassen. Die heissgepresste Masse hat eine Querbruchfestigkeit von 359 kg/mm und eine Rockwell Α-Härte von 92,7,

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weist also eine Kombination von sehr hoher Härte und sehr hoher Festigkeit auf. Dieses Produkt hat eine viel höhere Splitterbestfindigkeit als die bekannten Hartmetalle mit einem Kobaltgehalt von 9 ?S, was durch Verwendung-des Produkts zur Herstellung von Präseneinsätzen nachgewiesen"wird, die zum Planfräsen von im Rohguss hergestellten eisernen Motorblöcken eingesetzt werden. Das Kobalt-Bindemittel enthält im Mittel 20 i» Wolfram und besteht aus verschiedenen Bereichen, in denen der Wolfram-, gehalt 5 i° bis 25 #-beträgt. Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram beträgt 0,98. Die Makrostruktur eines polierten Querschnitts zeigt, dass der Körper aus einander durchdringenden Netzen von Bereichen mit niedrigem Kobaltgehalt und hohem Wolframcarbidgehalt, die keinen freien Kohlenstoff enthalten, und Bereichen von hohem Kobaltgehalt und niedrigem Wolframcarbidgehalt besteht, in denen sich Kohlenstoffteilchen von etwa 1 μ Grosse in Abständen von 10 bis 30 μ voneinander finden» ^ Der Gesamtkobaltgehalt des heissgepressten Körpers beträgt 8,1 fo. ■

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines dichten Körpers aus Wolframcarbid,' das mit 9,T-^c/° Kobalt gebunden ist, ungewöhnlich hohe Festigkeit und Härte sowie eine äusserst feine, Korngrösse und geringe Porosität aufweist, und bei dem das Wolfram heterogen in dem Kobalt verteilt ist, durch Herstellung eines sehr feinteiligen innigen Gemisches aus Kobalt- und Wolframcarbidpulver, Körnen des Gemisches, schwaches Anoxydieren der Körner, Erhitzen des Gemisches in einer inerten Atmosphäre und Verdichten unter Druck zu einem dichten, festen Körper. -

Eine 3,785 1 fassende Stahlmühle mit einem Durchmesser von 20,3 cm wird mit 14 000 Teilen Mahlzylindern von 6,35 mm Länge und 6,35 mm Durchmesser aus mit 6 ^c/o Kobalt gebundenem Wolframcarbid beschickt. Die Zylinder sind vorher zwei Wochen durch

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Umwälzen in Aceton in der Mühle konditioniert worden, um alle scharfen Ecken abzutragen« Dieses Vorkonditionieren wird fortgesetzt, bis die Yerschleissgeschwindigkeit unter den Kahlbeäingungen bei der Verwendung zum Mahlen der Pulver gemass der Erfindung weniger als etwa 10 Teile in 5 Tagen beträgt.

Die'Mühle wird ferner mit 1800 Teilen feinem, handelsüblichem Wolframcarbidpulver und 1450 Teilen Ac'eton beschickt. Das feine Wolframcarbidpulver hat eine spezifische Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, von 0,66 m /g. Durch Röntgenlinienverbreiterung wird festgestellt,· dass die mittlere Kristallitgrösse 570 πιμ beträgt. Die Untersuchung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigt dichte Aggregate mit Grossen von 2 bis 10 μ, die aus' Wolframcarbidkörnern zusammengesetzt sind, deren Grossen 0,5 bis 2 μ mit einer mittleren Grösse von etwa 1/2 oder 1 μ betragen. Die chemische Analyse dieses Pulvers ergibt 93,2 <fo Wolfram, 6,32 % Gesamtkohlenstoff und 0,31 i» Sauerstoff.

Die Beschickung nimmt etwa die Hälfte des Rauminhalts der Mühle ein. Das Vermählen erfolgt mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 75 U/Min., wobei der Deckel der Mühle fest geschlossen ist, um Verluste zu vermeiden. Das Vermählen wird 48 Stunden fortgesetzt. Dann lässt man die Mühle erkalten und öffnet sie. Man . setzt 250 Teile Kobaltpulver zu, welches eine spezifische Oberfläche von 0,7 m /g und eine mittlere Korngrösse von etwa 1 μ aufweist.₍ Nach dem Schliessen der Mühle wird das Mahlen 72 Stunden mit 75 U/Min, fortgesetzt. Dann lässt man die Mühle erkalten, ersetzt den Deckel durch einen Austrageverschluss, der mit Einlass- und Auslassverbindungen ausgestattet ist, und ■ trägt den Inhalt in einen Behälter aus, der während des ganzen Vorganges unter Stickstoff· gehalten wird. Die Mühle wird dreimal mit je 395 Teilen Aceton nachgewaschen. Die Feststoffe in dem Vorlagekolben werden absitzen gelassen, und die Hauptmenge des Acetons wird abgehebert. Dann wird der Kolben evakuiert und von aussen erwärmt, um das Aceton abzudestillieren. Wenn

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die Destillation "beendet ist, wird die Temperatur des Kolbens auf 125° C erhöht. Der Korbeninhalt wird 4 Stunden unter einem /Vakuum von weniger als 0,1 mm Hg auf dieser Temperatur gehalsten. Dann wird der Kolben gekühlt, mit reinem Stickstoff ge- I füllt und in einen mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten ■ überführt. In dieser inerten Umgebung werden die Feststoffe aus dem Kolben ausgetragen und durch ein Sieb mit 27,5 Maschen je cm gesiebt, wobei man im wesentlichen kugelförmige Körner erhält. Die Oberfläche der Pulverkörner wird dann schwach anoxydiert,' indem man die Körner in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt, die 0,3 Volumprozent Sauerstoff enthält.

Die Analyse des ständig unter Stickstoff gehaltenen Pulvers ergibt 5,42 ^c/o Gesamtkohlenstoff, 0,09 5» freien Kohlenstoff, 0,4-6 1° Sauerstoff, 12,76 <fo Kobalt, Rest Wolfram. Die durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche beträgt 2,8 m /g und die Kristallitgrösse des Wolframcarbids, bestimmt durch Röntgenbeugung, 80 ιημ. Wenn man dieses Pulver durch· Klopfen in einem Behälter bis zur maximalen Absetzdichte verdichtet, beträgt seine Dichte 35 ^e/° der theoretischen Dichte.

Bei diesem Pulver beträgt das Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram 1,00, und der freie Kohlenstoff ist gleichmässig in dem Pulver in Form von Teilchen mit Grossen von weniger als 1 μ verteilt.

55 Teile dieses Pulvers werden in einer sauerstofffreien Umgebung in eine zylindrische Graphitform mit einem Durchmesser von 25»4 mm eingefüllt, und an beiden Enden werden in die Form genau passende Graphitkolben eingesetzt. Auf das Pulver in der Form lässt man einen Druck von 14 kg/cm einwirken, worauf man die Form in eine Vakuumheisspresse überfuhrt. Nach dem Evakuieren wird die Probe ohne Druckeinwirkung innerhalb von 7 Minuten durch Induktionsheizung auf 1400 G erhitzt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten* Beim Erhitzen sintert die Probe, so dass sie mit der Formoberfläche nicht mehr in Berührung steht, wodurch eine Aufkohlung vermieden wird. .

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Dann wird auf die beiden Kolben derart hydraulischer Druck zur Einwirkung gebracht, dass der auf die Probe einwirkende Druck

ο sich im Verlaufe einer halben Minute auf 280 kg/cm steigert.

Die Probe wird eine Minute unter dem Druck von 280 kg/cm auf 1400 0 gehalten, worauf keine weitere Verschiebung der Kolben mehr festgestellt wird. Die Form mit der Probe wird dann aus der heissen Zone ausgetragen und innerhalb 2 Minuten in der evakuierten Kammer der Presse auf 800° C erkalten gelassen. Nach dem weiteren Erkalten auf unter 100° C wird die Form aus der Vakuumkammer entfernt und eine dichte Probe in Form einer zylindrischen Scheibe oder eines zylindrischen Barrens von 25,4 mm Durchmesser und 6,35 mm Dicke gewonnen.

Durch Absägen mit der Diamantsäge und Schleifen werden von dem Barren Proben zur,Bestimmung der Festigkeit und Härte herge-

■Quer-/ ■ 2

stellt. Die/bruchfestigkeit beträgt 387 kg/mm und die Rockwell A-Härte 91,3. Die Untersuchung der MikroStruktur zeigt, eine Porosität, entsprechend einem ASTM-Wert von A2. Die Kobaltverteilung ist äusserst gleichmässig, die Wolframcarbidkörner sind praktisch sämtlich kleiner als 1 μ und im allgemeinen gleichachsig, es wird keine Eta-Phase beobachtet, und der mittlere Korndurchmesser beträgt 0,5 μ. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 5,44 $ und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram 0,96, da etwas Kohlenstoff durch Verbindung mit dem in dem Pulver enthaltenen Sauerstoff beim Sintern in Form von Kohlenmonoxid verlorengegangen ist.

Das nach dem Entfernen des Wolframcarbids gewonnene· Kobalt enthält 11,5 $ Wolfram, bestimmt durch Röntgenbeugung. Die Verteilung des Wolframs in der Kobaltphase ist heterogen; einige Bereiche enthalten weniger als 8 $> Wolfram.

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Claims (1)

1. E.I. du Ροηΐ de Nemours 22Y Juni I97O

   and Company 4204/4265/4266-G

   Pat ent ans prüche

   1. Dichter Körper, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus Wolframcarbid besteht, das durch 5 bis 25 Gewichtsprozent einer heterogenen Kobalt-Wolframlegierung gebunden ist, die im wesentlichen aus Kobalt und im Kittel 5 bis 25 Gewichtsprozent Wolfram besteht und Bereiche mit einem Wolframgehalt von weniger als 8 Gewichtsprozent aufweist, die von Bereichen mit einem Wolframgehalt von mehr als 8 Gewichtsprozent durchsetzt sind, wobei der Körper · eine Dichte von mehr als 98 °/o seiner theoretischen Dichte aufweist.

   2. Dichter Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er durch 8 bis 12 Gewichtsprozent der heterogenen Kobalt-Wolf ramlegierung gebunden ist.

   3. Dichter Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframcarbid in Form von Körnern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 2 μ vorliegt.

   4. Dichter Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframcarbid in Form von Körnern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μ vorliegt.

   5. Dichter Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ■dass das Wolframcarbid in Form von Körnern mit einem mitt-

   - 87 - ·

   ■ 0 0 9882/1 5 59

   BAD

   leren Durchmesser von weniger als 2 μ vorliegt.

   6* Dichter Körper nach Anspruch .2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframcarbid in Form von'Körnern mit .einem mittleren Durchmesser γοη weniger als 1 μ vorliegt und der Körper eine Dichte von mehr als 99 f° seiner theoretischen ■ Dichte aufweist. ' ·

   7. Werkzeug zum spananhebenden Bearbeiten von Metallen, daduröh gekennzeichnet, dass es eine Schneidkante aus einem Material gemäss Anspruch 1 aufweist.

   8ο Werkzeug zum spanabhebenden Bearbeiten von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schneidkante aus einem Material gemäos Anspruch 6 aufweist.

   9. Verfahren zur Herstellung von dichten Körpern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) feinteiligen Kohlenstoff mit Kobalt und einem Wolframcarbid, bei dem das Atomverhältnis von.Kohlenstoff zu Wolfram mindestens 0,80 beträgt, in solchen Mengen vermahlt, dass ein Gemisch entsteht, welches 0,01 bis 0,5 freien Kohlenstoff enthält und ein Kohlenstoff:Wolfram-Verhältnis von /T,O-O,OO62(?-1J7 "bis 1,02 aufweist, wobei P den gewichtsprozentualen Anteil des Kobalts in dem Gemisch bedeutet,

   (b) das gemahlene Gemisch in einer inerten Atmosphäre für eine Zeitdauer von t bis 20 t_o Minuten auf eine Temperatur T₃ zwischen 1000 C und T^ G erhitzt, wobei

   - ⁸'²

   6,5 -log. (P-O,3)
   φ — ' u
   h ~ 0,0039 '

   worin P den gewichtsprozentualen Anteil des Kobalts be deutet,

   - 88 00 9"8 82/1559

   (c) die heisse Hasse in einer erhitzten Zone "bei'einer Temperatur T für eine Zeitdauer von t bis 20 ,t Minuten auf eine Dichte von mehr als 99 f° der theoretischen Dichte verpresst, wobei ·

   -⁸·² ■

   6,5 - 1Og₁₀(P-O,3)
   ^Tn, ■- — ÖTÖS55 i 100°0

   (d) die verpresste-Masse schnell abkühlt.

   TO. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen mit einer Geschw
   Minute durchgeführt wird.

   Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10° C je

   11. Verfahren zur Herstellung von dichten Körpern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) Kobalt, ein einen stöchiometrischen Kohlenstoffmangel aufweisendes Wolframcarbidpulver und ein keinen stöchiometrischen Kohlenstoffmangel aufweisendes Wolframcarbidpulver innig miteinander vermischt, wobei das Kohlenstoff:Wolfram-Verhältnis der Pulver im Bereich von 0,80 bis 1,1 liegt,

   (b) das Gemisch in einer inerten Atmosphäre für eine Zeitdauer von t„ bis 20 t_ Minuten auf eine Temperatur T^. zwischen 1000 0 und Tj₁ G erhitzt, wobei

   -⁸'²

   _ 6,5 -log₁₀(P-0,3)'
   T_h - — o,OO39 ^: '

   worin P den gewichtsprozentualen Anteil des Kobalts bedeutet,

   (c) die heisse Masse in einer erhitzten Zone bei einer Temperatur T_m für eine Zeitdauer von t_m bis 20 t_ffl Minuten auf eine Dichte von mehr als 98 f° der theoretischen Dichte verpresst, wobei

   - 89 -009882/1559 ^BA°

   U © ?030666

   4204/4265/4266-G - ' ZU JUDO

   ^und

   6,5·- 1Og₁₀(P-0,3")

   (d) die verpreaste Masse schnell abkühlt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen mit einer Gesch
   je Minute durchgeführt wird.

   das Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10° C

   13..Verfahren zur Herstellung von dichten Körpern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) Kobalt mit einem Wolframcarbidpulver, bei dem das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram 1,0 bis 1,03 beträgt, innig vermischt und das Pulvergemisch körnt,

   (b) die Körner mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Sauerstoff oxydiert,

   (c) das Gemisch in .einer inerten Atmosphäre für eine Zeitdauer von t bis 20 t Minuten auf eine Temperatur T zwischen 1000° G und T^⁰ 0 erhitzt, wobei

   7 - ⁸'² ™^d · 6,5 -.1Og₁₀(P-O,3)
   ^Th ⁼ ' 0,0039 *

   worin P den gewiohtsprozentualen Anteil des Kobalts bedeutet,

   (d) die heisse Masse in einer erhitzten Zone bei einer Temperatur T_ffl für eine Zeitdauer von t bis 20 t Minuten auf eine Dichte von mehr als 98 ^σ/ο der theoretischen Dichte verpresst,'wobei . ·

   - 90 009882/1559

   6,5 - 1Og₁₀(P-O,3) ₊ ■ Λ» " — öjmr- ¹IOO⁰C ,und

   (e) die ver press te Masse sclinell abkühlt.

   14. Verfahren jLach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen mit einer Gesch je Minute durchgeführt wird.

   das Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10 C

   - 91 009882/1559